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• 氢在自然界中的储量极为丰富，具有最高的能质比，清洁无污染，因此，氢能开发和利用已成为各国应对能源危机，解决环境问题，寻求可持续发展战略的重要内容^[1]，但其发展仍处于早期阶段，面临很多挑战，其中，开发成本低廉且安全可靠的储氢材料是氢能得以广泛应用所必须克服的重要的障碍^[2]。近年来，国内外科研工作者开始研究将钴硫化合物直接作为镍氢电池负极材料并测试其电化学储氢性能，均取得了较为理想的成果^[3-5]。其中，Co₉S₈由于其独特的结构，催化和电化学性能，在能量储存和转换装置中具有巨大的应用潜力，但是Co₉S₈在循环稳定性方面还存在很多不足，利用金属氧化物包覆构筑复合材料，缓解储氢过程中的体积膨胀，提高抗粉化能力，是提高其电化学储氢能力的一个有效途径^[6]。有研究表明，TiO₂等能明显提高一些化合物吸放氢反应动力学性能。赵强等^[7]用机械合金化法合成了(Mg+Mg₂Ni)+TiO₂储氢合金，TiO₂在合金的吸放氢过程中起到很好的催化作用，降低了合金放氢温度并且提高了合金储氢量，(Mg+Mg₂Ni)+10%(质量分数)TiO₂合金在573 K下的储氢质量分数是5.84%。高晓培等^[8]采用溶胶凝胶自燃烧法合成TiO₂-ZnO光催化剂并将其修饰于AB₅型储氢合金, 得到的光催化储氢合金电极电极循环稳定性大大提高。但利用TiO₂改性钴硫化合物的研究未见报道，因此本课题采用溶胶凝胶和煅烧法制备纳米级TiO₂作为包覆材料改性的Co₉S₈，揭示表面修饰复合材料的储氢机制，实现对储氢材料性能的调控，从而得到具有高电化学储氢密度、高循环稳定性的复合储氢材料体系，为电化学储氢技术的推广应用提供可靠的理论基础和技术支持，为制备高效、稳定储氢材料提供新思路和新途径。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  乙酸钴、硫脲、六次甲基四胺、吡啶、钛酸四丁酯、氢氧化镍、乌洛托品和聚四氟乙烯浓缩分散液购自Afar Aesar公司，均为分析纯试剂；无水乙醇、硝酸和氢氧化钾购自东莞市乔科化学有限公司，均为分析纯试剂；实验用水为去离子水。

  Rigaku D/max-2000型X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)；Quanta 200F型扫描电子显微镜(SEM，荷兰FEI公司)；CT-3008-10V3A型电池测试系统(深圳新威尔电子有限公司)；PARSTAT-4000型电化学测试系统(美国普林斯顿公司)。

  1.2   实验方法

  1.2.1   Co₉S₈的制备

  准确称量0.123 g乙酸钴、0.16 g硫脲和0.6 g乌洛托品加入3.5 mL去离子水使固体充分溶解，搅拌1 h后倒入25 mL的水热釜中，再加入不同比例吡啶和水的溶液，保证70%的装入量，将水热釜密封，在180 ℃保温12 h。当反应结束后，待水热釜冷却至室温后，离心得到黑色产物，并用去离子水和乙醇洗涤，最后在60 ℃的烘箱中干燥10 h，得到产物Co₉S₈。

  1.2.2   TiO₂包覆Co₉S₈的制备

  分别量取0.000250、0.000375、0.005和0.0625 mol钛酸四丁酯(Ti(OBu)₄)与无水乙醇(体积为所需总无水乙醇体积的2/3)混合，搅拌30 min后得到溶液A。然后将一定量去离子水与剩余1/3无水乙醇混合，用硝酸调pH=2，得到溶液B。在搅拌条件下，将溶液B缓慢滴入到溶液A中，得到稳定的溶胶。在溶胶陈化成凝胶之前，将溶胶加入1 g Co₉S₈粉末中，并搅拌使Co₉S₈粉末均匀分散在溶胶中。为达到均匀包覆的目的，凝胶过程中要保持搅拌状态。最后将包覆好的凝胶在60 ℃的烘箱中干燥24 h，所得样品研磨后，500 ℃下在N₂气气氛中煅烧2 h，即得到TiO₂包覆Co₉S₈储氢材料，并以原料的TiO₂的质量分数2%、3%、4%和5%作为不同产物的代号。

  1.2.3   储氢电极的制备

  正极的制备  按照m(氢氧化镍):m(Co粉):m(聚四氟乙烯浓缩分散液)=8:1:1混合均匀，再均匀的涂抹在泡沫镍上，施加5 MPa的压力压制成电极，再在60 ℃烘箱中干燥24 h后得到电池正极。

  负极的制备  按照m(复合样品):m(乙炔黑):m(聚四氟乙烯浓缩分散液)=7:2:1均匀混合，其它条件同正极的制备，得到电池负极。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构组成

  通过X射线粉末衍射对不同质量分数TiO₂的包覆产物的结构和组成进行了分析。2%、3%、4%和5%复合材料的XRD图如图 1所示。经查阅标准谱图可知，产物的XRD衍射峰主要由纯立方相Co₉S₈(PDF#02-1459)的衍射峰和少量锐钛矿型TiO₂(PDF#21-1272)的衍射峰组成。随着TiO₂质量分数的增加，Co₉S₈衍射峰的相对强度逐渐减弱，说明Co₉S₈逐渐被TiO₂所包覆^[9]。

  图 1

  

  图 1  不同质量分数Co₉S₈@TiO₂的XRD图谱

  Figure 1.  XRD patterns of Co₉S₈@TiO₂ composites with different mass fractions

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  2.2   活化性能和储氢性能

  图 2所示为Co₉S₈电极和Co₉S₈@TiO₂电极的活化性能曲线。从图 2可以看出，Co₉S₈电极的初始储氢容量即达0.61%，经4次循环后达到最大储氢容量1.82%。随着TiO₂含量的增加，复合产物的初始储氢容量与活化性能有下降的趋势。2%的复合产物电极初始储氢容量为0.41%，4次循环后，达到最大放电容量；3%的复合产物电极初始储氢容量为0.25%，5次循环以后，达到最大放电容量，为2.03%；TiO₂的含量继续增加仍然需要5次循环才能达到最大放电容量，且放电容量逐渐下降。这是由于TiO₂包覆于Co₉S₈的表面，阻碍了氢在存储过程中的扩散，从而阻碍了Co₉S₈对氢的吸附与脱附，使活化性能降低。

  图 2

  

  图 2  Co₉S₈电极和Co₉S₈@TiO₂电极的活化性能

  Figure 2.  Activation performance of the Co₉S₈ and Co₉S₈@TiO₂ electrodes

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  2.3   循环稳定性和倍率性能

  图 3A为不同质量分数Co₉S₈@TiO₂的循环稳定性曲线。由图 3A可见，TiO₂的包覆一定程度上提高了复合材料循环稳定性，稳定性随着TiO₂质量分数的提高呈现先增加后减小的趋势，3%的复合产物的循环稳定性最好，经过30次充放电后，其放电容量仍能保持在60%。这是因为包覆的TiO₂在充放电过程中起到了缓解电极体积变化的作用。从图 3B中可以看出，不同Co₉S₈@TiO₂复合材料的储氢性能随着放电电流密度的增加均会表现出不同程度的下降，这是因为当放电电流密度增加时，只有近电极表面中所储存的氢发生解吸，而内部的氢来不及析出，导致Co₉S₈的利用率降低，所以储氢容量下降^[10]。3%的复合产物有较好的倍率性能，这是可能是由于小尺寸TiO₂的包覆增加了复合材料的比表面积。

  图 3

  

  图 3  Co₉S₈电极和Co₉S₈@TiO₂电极的循环稳定性(A)和高倍率性能(B)

  Figure 3.  Cycling performances(A) and rate capabilities(B) of the Co₉S₈ and Co₉S₈@TiO₂ electrodes

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  综上可知，TiO₂的包覆在一定程度上提高了复合材料的储氢量、循环稳定性和倍率性能。这是由于单独的Co₉S₈会受到的碱性电解液的腐蚀，且储放氢过程中H的吸附和脱附会造成Co₉S₈体积变化，因此在充放电过程中储氢材料会发生粉化并从电极上脱落，进而造成电化学储氢性能的迅速衰减，使得储氢材料的电化学稳定性不高，而Co₉S₈被TiO₂包覆后，Co₉S₈不再容易粉化脱落，且Co₉S₈受到的碱性电解液的腐蚀后会产生成一些新的空隙，增加了Co₉S₈与电解液的接触面积，有助于表面吸氢反应的发生，从而提高复合材料的电化学储氢性能和循环稳定性。3%的复合材料性能最好，因此将性能最好的产物进行进一步的表征和分析，探讨复合产物电化学储氢性能和机制。

  2.4   形貌

  图 4A为Co₉S₈的SEM测试图。由图 4A可见，Co₉S₈为球状，表面有玫瑰花瓣形分级结构，片状分级结构的存在增加了材料表面积，相应增加了氢的吸附位点，有利于氢的存储。图 4B为TiO₂的SEM照片，TiO₂呈颗粒状，团聚在一起，粒子的直径在100 nm以下。图 4C为3%的复合材料的SEM照片。由图 4C可见，TiO₂包覆后，Co₉S₈花瓣间隙渐渐被TiO₂颗粒填满。图 4D为循环储放氢30次后Co₉S₈的SEM照片。由图 4D可见，未被包覆的Co₉S₈出现明显的腐蚀和粉化。表面包覆TiO₂后，会阻止充放电过程中Co₉S₈的进一步腐蚀和破碎(图 4E)，表现为复合材料的循环稳定性提高^[11]。

  图 4

  

  图 4  Co₉S₈(A)、TiO₂(B)、Co₉S₈@TiO₂(C)、循环30次后的Co₉S₈(D)和Co₉S₈@TiO₂(E)的SEM照片

  Figure 4.  SEM image of Co₉S₈(A), TiO₂(B), Co₉S₈@TiO₂(C), Co₉S₈ after 30 cycles(D), and Co₉S₈@TiO₂ after 30 cycles(E)

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  2.5   充放电曲线和循环伏安

  图 5A为Co₉S₈和Co₉S₈@TiO₂复合材料的充放电曲线。由图 5A可见，样品均展现出1个充电平台和2个放电平台，表明TiO₂包覆并未改变Co₉S₈的电化学反应机理。充电曲线中存在1个重叠的电势平台，对应着Co₉S₈氢化物的生成，表明充电过程中的电化学反应。放电曲线则表现出2个明显的电势平台：位于~1.1 V的放电电势平台对应着充电产物Co₉S₈氢化物的电化学氧化；较低的放电电势平台(~0.5 V)对应着吸附于Co₉S₈表面的氢原子脱附过程^[12]。通过比较TiO₂包覆前后材料的充放电曲线可知，TiO₂包覆后，材料的第1个放电平台储氢量降低，而第2个放电平台储氢量显著增加。这是由于TiO₂的包覆于Co₉S₈表面，阻碍了氢原子进一步在Co₉S₈中的扩散，因此造成第1个放电平台变短，同时由于纳米级TiO₂颗粒的包覆增加了复合材料的比表面积，增加了表面吸附氢的含量。另一方面，TiO₂包覆后，材料充放电过程的过电势变大，表明由Co₉S₈@TiO₂电极在充放电过程中的极化增加，主要归因于外层TiO₂导电性较差。循环伏安测试结果进一步证明了这一结论^[13]，如图 5B所示，相比于Co₉S₈储氢材料，Co₉S₈@TiO₂复合材料的氧化(阴极)还原(阳极)峰间的电势间距增加，证明了Co₉S₈@TiO₂电极的极化较大。除此之外，TiO₂包覆前后，材料的循环伏安曲线中氧化还原峰的个数相同，说明TiO₂包覆的材料并未出现新的氢吸附位点，因此推测其储氢机制为^[3-4]：

  图 5

  

  图 5  Co₉S₈电极和Co₉S₈@TiO₂电极的充放电曲线(A)和循环伏安曲线(B)

  Figure 5.  Charge-discharge curves(A) and cyclic voltammogram curves(B) of the Co₉S₈ electrode and Co₉S₈@TiO₂ electrodes

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  $ \left[ {{\text{C}}{{\text{o}}_{\text{9}}}{{\text{S}}_{\text{8}}}{\text{@Ti}}{{\text{o}}_{\text{2}}}} \right] + x{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O + }}xe \rightleftharpoons \left[ {{\text{C}}{{\text{o}}_{\text{9}}}{{\text{S}}_{\text{8}}}{\text{@Ti}}{{\text{o}}_{\text{2}}}} \right] - {{\text{H}}_x} + x{\text{O}}{{\text{H}}^ - } $

  3.   结论

  本文采用溶胶凝胶法和煅烧法制备了一系列Co₉S₈@TiO₂复合电极材料，系统研究了包覆量对产物结构和储氢性能的影响。电化学测试表明，TiO₂质量分数为3%时，产物的储氢性能和循环稳定性最好，最大储氢容量(质量分数)为2.03%，且经过30次充放电后，其放电容量仍能保持在60%，解决了Co₉S₈电极储氢容量不高，循环稳定性和倍率性能较差的问题，有望成为具有一定开发潜力的储氢材料。

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  图 1  不同质量分数Co₉S₈@TiO₂的XRD图谱

  Figure 1  XRD patterns of Co₉S₈@TiO₂ composites with different mass fractions

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  图 2  Co₉S₈电极和Co₉S₈@TiO₂电极的活化性能

  Figure 2  Activation performance of the Co₉S₈ and Co₉S₈@TiO₂ electrodes

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  图 3  Co₉S₈电极和Co₉S₈@TiO₂电极的循环稳定性(A)和高倍率性能(B)

  Figure 3  Cycling performances(A) and rate capabilities(B) of the Co₉S₈ and Co₉S₈@TiO₂ electrodes

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  图 4  Co₉S₈(A)、TiO₂(B)、Co₉S₈@TiO₂(C)、循环30次后的Co₉S₈(D)和Co₉S₈@TiO₂(E)的SEM照片

  Figure 4  SEM image of Co₉S₈(A), TiO₂(B), Co₉S₈@TiO₂(C), Co₉S₈ after 30 cycles(D), and Co₉S₈@TiO₂ after 30 cycles(E)

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  图 5  Co₉S₈电极和Co₉S₈@TiO₂电极的充放电曲线(A)和循环伏安曲线(B)

  Figure 5  Charge-discharge curves(A) and cyclic voltammogram curves(B) of the Co₉S₈ electrode and Co₉S₈@TiO₂ electrodes

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