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• 钛合金具有比强度高、耐蚀性好等特点，被广泛用于航天航空工业领域，但是其切屑加工性能不佳，钛及钛合金热导率小导致切屑加工产生的热量不易散失，特别是对于薄壁和形状复杂零件，加工难度更大。化学铣切是通过与一种有效的化学试剂相接触，使金属材料可控地均匀溶解，从而达到加工零件的目的，可有效解决上述困难^[1-3]。钛合金化铣腐蚀溶液通常由HF、HNO₃、添加剂及加工副产物Ti(Ⅳ)组成，各成分需定期准确分析以保证产品加工质量。

  氟离子含量的常用测定方法有氟离子选择电极(F-ISE)法^[4-6]、滴定分析法^[7-10]等。离子选择电极(ISE)法需要加入总离子强度调节剂(TISAB)，准确度及重复性较差。滴定分析法通常需预先蒸馏分离，如GB/T5195.1萤石中氟化钙含量的测定，YS/T581.3氟化铝中氟的测定，操作步骤繁琐。硝酸镧沉淀-EDTA返滴定法终点易受金属离子干扰^[10]。F-ISE指示-硝酸镧电位滴定法具有干扰因素少、无需指示剂、适用于有色溶液以及有机溶液的分析等优点被广泛应用^[7-9]，但是高浓度氟钛配合物存在下的氟离子测定未见报道。

  六次甲基四胺(HMTA)是滴定分析中一种常用缓冲溶液，同时被用作制备ZnO^[11]、TiO₂^[12-14]等纳米材料的水解剂。本文基于氟钛配合物在六次甲基四胺(HMTA)和硝酸镧作用下的原位水解反应, 将配合物转化为游离氟离子，并以F-ISE为指示电极，利用电位滴定法测定钛合金化铣腐蚀溶液中的总氟离子含量。此外，本文首次探索以HMTA室温水解法破坏氟钛配合物消除Ti(Ⅳ)的干扰的相关机理。本方法具有氟离子检测和干扰离子掩蔽同步进行的特点，并且无需蒸馏或沉淀分离，操作简便快捷。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  ZDJ-4A型自动电位滴定仪(上海精密科学仪器有限公司)；PF-1-01型氟离子选择电极(上海精密科学仪器有限公司)；212-01饱和甘汞参比电极(上海精密科学仪器有限公司)。硝酸镧标准溶液：c[La(NO₃)₃]=0.017 mol/L，称取7.22 g水合硝酸镧(分析纯，天津大茂试剂厂)溶解于水中，移入1000 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；氟化钠标准溶液：c(NaF)=0.1000 mol/L，准确称取2.0994 g氟化钠(优级纯，沈阳化学试剂厂)溶于水，转移至500 mL塑料容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；六次甲基四胺缓冲溶液：pH=6.5，溶解140 g HMTA(分析纯，沈阳化学试剂厂)于800 mL水中，用质量分数为10%的盐酸溶液调节至pH=6.5，用水稀释至1000 mL。实验用其它试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

  1.2   实验方法

  硝酸镧溶液浓度标定  准确移取5.00 mL浓度为c(NaF)=0.1000 mol/L标准溶液置于150 mL聚乙烯烧杯中，加入10.0 mL HMTA缓冲溶液，加水至体积为60 mL，放入四氟搅拌转子，插入氟离子选择电极和参比电极，开启搅拌，选择预滴定分析模式，用硝酸镧标准溶液滴定至仪器提示滴定结束，记录消耗硝酸镧溶液的体积V₁(mL)。

  硝酸镧溶液的浓度由式(1)计算：

  $c[1/3{\rm{La}}{\left( {{\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} \right)_3}] = c({\rm{NaF}}) \times V({\rm{NaF}})/3{V_1} $

  钛合金化铣腐蚀溶液配制  用分析天平准确称量0.2~2.0 g的高纯钛金属(≥99.95%)于150 mL聚乙烯烧杯中，精确至0.0001 g，加入20 mL去离子水，将烧杯置于冰水浴中，缓慢加入10.00 mL质量分数为40%HF溶液(优级纯，准确浓度按照GB/T 620-2011进行测定)，待钛金属溶解完全，缓慢加入10.00 mL质量分数为68%HNO₃溶液，转移入100 mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。所得腐蚀溶液c(HNO₃)=1.53 mol/L，c(F^-)=2.29 mol/L，ρ(Ti)=2.00~20.0 g/L。

  样品溶液分析   1)待测液制备：用塑料移液管移取5.00 mL(V₀)样品溶液于150 mL聚乙烯烧杯中，加入50 mL去离子水，用1 mol/L的NaOH溶液调节pH值在6.0~8.0，转移至100 mL塑料容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。2)测定：分取5.00 mL(V₁)待测液置于150 mL聚乙烯烧杯中，加去离子水至体积为60 mL，放入四氟搅拌转子，插入氟离子选择电极和参比电极，开启搅拌，选择预滴定分析模式，用硝酸镧标准溶液滴定至仪器提示滴定结束，记录消耗的滴定剂体积V(mL)。

  样品溶液中总氟离子浓度按式(2)进行计算：

  $\rho ({\rm{F}})/({\rm{g\cdot}}{{\rm{L}}^{ - 1}}) = \frac{{3c[{\rm{La}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} \right)}_3}\left] { \times V} \right[{\rm{La}}{{\left( {{\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}} \right)}_3}] \times 19.00}}{{{V_0} \times {V_1}/100}} $

  式中，V₀为移取样品溶液的体积(mL)，V₁为分取待测液的体积(mL)。

  2.   结果与讨论

  2.1   pH值对测定氟化物浓度的影响

  本文首先探讨了待测液初始pH值对测定结果的影响，总氟化物浓度为43.5 g/L，Ti(Ⅳ)浓度为0 g/L，实验结果见表 1。从表 1中可以看出，体系初始电位随pH值增大逐渐减小，即游离氟离子浓度随pH值逐渐增大。初始pH=2.3，无突跃点出现；pH=4.1时，实验结果低于理论值；pH值在5~10之间，实验结果与理论值相吻合，pH值大于8，OH^-会对氟离子选择电极的响应造成干扰。体系pH值伴随滴定过程逐渐降低，终点pH值显著低于初始pH值，这可能是由于La³⁺发生了酸式水解^[9]。因此，本文测试体系所选择的理想pH值范围在5~8之间。

  表 1

  

  表 1  不同pH值条件下氟离子测定结果

  Table 1.  Test results of fluoride at various pH values

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  Initial pH	E0/mV	E1/mV	Terminal pH	V/mL	ρ(F)/(g·L-1)
  2.3	159.6	—	—	none	—
  4.1	109.7	212.2	3.2	10.754	42.0
  4.9	104.6	220.4	3.8	11.136	43.5
  6.2	103.4	211.7	4.1	11.085	43.3
  7.9	103.7	212.5	4.1	11.089	43.3
  9.2	101.2	215.8	4.3	11.080	43.3
  10.1	101.1	205.7	4.8	11.041	43.1

  在上述实验条件下，对Ti(Ⅳ)浓度为5.0 g/L的化铣腐蚀溶液进行测定，氟化物测定结果为39.0 g/L，回收率为89.6%，溶液中Ti(Ⅳ)与氟离子形成氟钛配合物，对测定结果产生显著干扰。

  2.2   HMTA缓冲溶液用量对测定总氟化物浓度的影响

  氟钛配合物在无缓冲溶液条件下不能发生完全解离，为测定总氟化物质量浓度ρ(F)需选择合适的方法以消除Ti(Ⅳ)对测定的影响。本文探索了以HMTA室温水解法破坏氟钛配合物以消除Ti(Ⅳ)的干扰。我们考察了ρ[Ti(Ⅳ)]=5.0 g/L时，不同HMTA缓冲溶液用量对测试结果的影响，结果见表 2。HMTA用量为1.0和2.0 mL时，实验结果略小于理论值；用量为5.0和10 mL时，实验结果与理论值相吻合；用量为15和20 mL时，实验结果略大于理论值，故选择HMTA溶液的用量为10 mL。

  表 2

  

  表 2  不同HMTA溶液体积条件下氟化物浓度测定结果

  Table 2.  Test results of fluoride with different volume of HMTA solution

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  Volume /mL	E0/mV	E1/mV	ρ(F)/(g·L-1)	Recovery/%
  0	103.5	204.6	37.2	85.5
  1.0	105.1	204.5	43.1	99.1
  2.0	104.6	206.2	43.3	99.5
  5.0	102.0	200.6	43.5	100.0
  10	99.4	202.7	43.4	99.8
  15	98.2	196.7	43.6	100.2
  20	97.8	190.3	43.6	100.2

  2.3   Ti(Ⅳ)浓度对于氟化物浓度测定的影响

  进一步考察Ti(Ⅳ)浓度对于氟化物测定结果的影响，实验结果见图 1。在无缓冲溶液条件下，溶液的初始电位(E₀)随着Ti(Ⅳ)浓度的增加逐步上升，说明氟与钛形成了氟钛配合物导致游离氟离子浓度下降。随着Ti(Ⅳ)浓度增加，实验结果呈线性下降，斜率为-1.98，线性相关系数为0.9983，说明无缓冲溶液中氟钛配合物在滴定过程中并不能发生完全解离，滴定终点仍存在氟钛比为2:1的配合物，该配合物可能是TiOF₂。

  图 1

  

  图 1  无缓冲中性溶液以及HMTA缓冲溶液中氟钛关系曲线

  Figure 1.  Plots of fluoride vs titanium in unbuffered and in HMTA buffer solution

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  在pH=6.5的HMTA溶液体系中，实验结果见表 3以及图 1。Ti(Ⅳ)浓度在0~20 g/L范围内，总氟离子浓度的回收率在99.1%~101%之间，说明HMTA缓冲溶液可有效消除Ti(Ⅳ)的干扰。值得注意的是，与无缓冲溶液体系相似，待测液初始电位随着Ti(Ⅳ)浓度增加而升高，说明滴定初始HMTA不能有效破坏氟钛配合物。

  表 3

  

  表 3  HMTA缓冲溶液中Ti(Ⅳ)浓度对氟离子测定的影响

  Table 3.  Effect of Ti(Ⅳ) concentration on test results of total fluoride in HMTA buffer solution

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  ρ[Ti(Ⅳ)]/(g·L-1)	E0/mV	E1/mV	ρ(F)/(g·L-1)	Recovery/%
  0	94.3	216.4	43.1	99.1
  1.00	100.1	202.7	43.5	100.0
  2.00	101.3	197.1	43.4	99.8
  5.00	102.7	193.9	43.4	99.7
  10.0	107.2	191.4	43.7	100.5
  15.0	122.2	190.7	43.8	100.6
  20.0	121.2	202.5	43.9	101.0

  测定钛合金化铣腐蚀溶液中总氟化物浓度的典型滴定曲线见图 2。由图 2可见，在滴定初始，HMTA体系和无缓冲溶液体系的初始电位相近；随着反应进行，两体系的电位差异逐渐扩大，HMTA体系电位显著低于无缓冲溶液体系。HMTA体系在每次加入硝酸镧标准溶液后，可观察到电极电位出现一个向低电位方向的变化，随后逐步稳定，说明随着反应的进行，氟钛配合物逐步分解，释放出游离氟离子；而无缓冲溶液体系未观察到此现象。

  图 2

  

  图 2  无缓冲体系与HMTA缓冲体系滴定曲线对比

  Figure 2.  Comparison of titration curve of unbuffered and HMTA buffer solution system

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  2.4   氟钛配合物的原位水解反应机理

  为探讨氟钛配合物的水解机理，首先需确定其在水溶液中的存在形式。以电位法研究氟钛配合物存在形式，维持NaF和NaNO₃的总浓度为0.02 mol/L，在HMTA缓冲溶液中建立E与c(F)工作曲线，并依据工作曲线测定不同Ti(Ⅳ)浓度时体系内游离氟离子浓度，氟离子浓度与Ti(Ⅳ)浓度关系曲线见图 3。直线的斜率为-6.03，线性相关系数大于0.999，说明溶液中氟钛配合物存在形式为TiF₆^2-，与TiF₄在HF溶液中水解主产物相一致^[15]。

  图 3

  

  图 3  HMTA缓冲溶液中氟钛关系曲线

  Figure 3.  Plots of fluoride concentration vs titanium concentration in HMTA buffer solution

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  采用(NH₄)₂TiF₆进行模拟水解实验，实时监测体系pH值以及电极电位：pH=6.5的无缓冲体系，(NH₄)₂TiF₆可自发发生水解反应，电极电位以及pH值均逐渐降低，水解过程伴随着氢离子和游离氟离子的释放，反应过程如式(3)所示，进行至pH≈5，水解反应停止，调节pH值大于5，水解反应继续进行；在pH=6.5的HMTA体系中，电极电位缓慢持续降低，pH值基本维持不变，水解反应持续进行。使用pH=6.5的乙酸铵缓冲溶液与HMTA进行对照实验，在乙酸铵缓冲溶液中可发生类似的水解反应，可推断氟钛配合物水解的主导因素为酸度，HMTA为水解反应提供适宜的pH环境。实验结果表明，相比较于乙酸铵体系，HMTA具有以下优势：1)同浓度下体系pH值更稳定，缓冲容量大；2)以乙酸铵作为缓冲溶液，无滴定突跃点产生。

  $ {\rm{TiF}}_6^{2 - } + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{ Ti}}{{\rm{F}}_{\rm{5}}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)^{2 - }} + {{\rm{F}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $

  采用化铣腐蚀溶液进行水解实验发现，在HMTA缓冲溶液中自发水解缓慢，ρ[Ti(Ⅳ)]=15 g/L，ρ(F^-)=43.5 g/L的溶液需要5 h才能水解完全；然而滴定过程耗时在3 min以内，并且所得氟化物浓度与理论值相吻合，说明硝酸镧滴定测定氟化物过程中，氟钛配合物同时发生完全水解反应。在HMTA体系中，La(NO₃)₃可起到氟清除剂(fluoride scanvenger)的作用，促进氟钛配合物发生水解反应，形成Ti(OH)₄沉淀。而对于无缓冲体系，氟钛配合物中无法发生完全水解，最终形成n(F)/n(Ti)=2的配合物，应为TiOF₂。Gutiérrez-Tauste等^[16]报道了H₂TiF₆和硼酸在无缓冲条件下发生水热反应，产物为HTiOF₃，也证实了在酸性条件下氟钛络合物无法发生完全水解。不同条件下的水解反应过程如Scheme 1所示。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Hydrolysis mechanism of fluoride-titanium complex in different conditions

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  2.5   实际样品分析

  为考察实验方法的准确性和精密度，针对3组已知总氟化物浓度(ρ_A(F)=26.1 g/L, ρ_B(F)=43.5 g/L, ρ_C(F)=60.9 g/L)的腐蚀溶液以及两组生产线实际腐蚀溶液采用上述方法测定，并进行加标回收试验，其中生产线实际腐蚀溶液中的Ti(Ⅳ)含量采用ICP光谱法确定，实验结果见表 4。溶液A、B、C的测试结果与已知浓度相吻合，6次平行测定的相对标准偏差在0.27%~0.62%之间，方法具有较好的稳定性；加标回收率试验结果在99.5%~101.1%之间，说明试验方法的准确性较好。

  表 4

  

  表 4  样品中总氟离子的测定结果

  Table 4.  Test results of total fluoride in samples(n=6)

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  Sample	ρ[Ti(Ⅳ)]/(g·L-1)	ρ(found)/(g·L-1)	RSD%	Added/(g·L-1)	Recovered/(g·L-1)	Recovery/%
  Solution A	4.5	26.1	0.51	19.0	45.2	100.5
  Solution B	5.0	43.5	0.27	38.0	81.6	100.3
  Solution C	8.6	60.6	0.37	19.0	79.6	100.0
  Chemical milling1	8.4	51.9	0.49	19.0	71.1	101.1
  Chemical milling2	9.3	54.8	0.62	19.0	73.7	99.5

  3.   结论

  本文基于钛合金化铣腐蚀溶液中氟钛配合物在六次甲基四胺(HMTA)和硝酸镧存在下的原位水解反应消除Ti(Ⅳ)对于氟化物测定的干扰，以硝酸镧电位滴定法测定腐蚀溶液中总氟化物浓度。Ti(Ⅳ)浓度在0~20 g/L范围内对于测定无影响。对原位水解反应机理进行了探讨，溶液中氟化物的主要存在形式为TiF₆^2-，HTMA为水解反应提供适宜的稳定pH环境，滴定剂La(NO₃)₃同时作为氟清除剂促进原位水解反应的进行。本方法中氟钛配合物的水解反应与氟的测定同步进行，简便快速，方法稳定性好，准确性高，为钛合金化铣腐蚀溶液分析提供一种高效分析方法。

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  图 1  无缓冲中性溶液以及HMTA缓冲溶液中氟钛关系曲线

  Figure 1  Plots of fluoride vs titanium in unbuffered and in HMTA buffer solution

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  图 2  无缓冲体系与HMTA缓冲体系滴定曲线对比

  Figure 2  Comparison of titration curve of unbuffered and HMTA buffer solution system

  ρ(Ti)=2 g/L

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  图 3  HMTA缓冲溶液中氟钛关系曲线

  Figure 3  Plots of fluoride concentration vs titanium concentration in HMTA buffer solution

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  Scheme 1  Hydrolysis mechanism of fluoride-titanium complex in different conditions

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  表 1  不同pH值条件下氟离子测定结果

  Table 1.  Test results of fluoride at various pH values

  Initial pH	E0/mV	E1/mV	Terminal pH	V/mL	ρ(F)/(g·L-1)
  2.3	159.6	—	—	none	—
  4.1	109.7	212.2	3.2	10.754	42.0
  4.9	104.6	220.4	3.8	11.136	43.5
  6.2	103.4	211.7	4.1	11.085	43.3
  7.9	103.7	212.5	4.1	11.089	43.3
  9.2	101.2	215.8	4.3	11.080	43.3
  10.1	101.1	205.7	4.8	11.041	43.1

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  表 2  不同HMTA溶液体积条件下氟化物浓度测定结果

  Table 2.  Test results of fluoride with different volume of HMTA solution

  Volume /mL	E0/mV	E1/mV	ρ(F)/(g·L-1)	Recovery/%
  0	103.5	204.6	37.2	85.5
  1.0	105.1	204.5	43.1	99.1
  2.0	104.6	206.2	43.3	99.5
  5.0	102.0	200.6	43.5	100.0
  10	99.4	202.7	43.4	99.8
  15	98.2	196.7	43.6	100.2
  20	97.8	190.3	43.6	100.2

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  表 3  HMTA缓冲溶液中Ti(Ⅳ)浓度对氟离子测定的影响

  Table 3.  Effect of Ti(Ⅳ) concentration on test results of total fluoride in HMTA buffer solution

  ρ[Ti(Ⅳ)]/(g·L-1)	E0/mV	E1/mV	ρ(F)/(g·L-1)	Recovery/%
  0	94.3	216.4	43.1	99.1
  1.00	100.1	202.7	43.5	100.0
  2.00	101.3	197.1	43.4	99.8
  5.00	102.7	193.9	43.4	99.7
  10.0	107.2	191.4	43.7	100.5
  15.0	122.2	190.7	43.8	100.6
  20.0	121.2	202.5	43.9	101.0

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  表 4  样品中总氟离子的测定结果

  Table 4.  Test results of total fluoride in samples(n=6)

  Sample	ρ[Ti(Ⅳ)]/(g·L-1)	ρ(found)/(g·L-1)	RSD%	Added/(g·L-1)	Recovered/(g·L-1)	Recovery/%
  Solution A	4.5	26.1	0.51	19.0	45.2	100.5
  Solution B	5.0	43.5	0.27	38.0	81.6	100.3
  Solution C	8.6	60.6	0.37	19.0	79.6	100.0
  Chemical milling1	8.4	51.9	0.49	19.0	71.1	101.1
  Chemical milling2	9.3	54.8	0.62	19.0	73.7	99.5

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