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• CuO作为催化剂的主要活性组分, 广泛应用于CO氧化、加氢及CO和碳氢化合物的燃烧等催化反应中^[1-2]。由于其良好的催化性能及较低的成本，在催化领域尤其是环境催化领域有可能取代贵金属催化剂。

  超级结构是一种以一定形貌的纳米晶为构筑单元、自组装而形成的具有特定形状和较大尺寸的分等级结构^[3]。多孔的超级结构因其具有较大的比表面积和孔结构在催化领域备受关注。多孔结构一方面能够降低反应物和产物的扩散阻力，另一方面可以使中间体与活性位点充分接触, 从而大幅度提高催化剂的性能。氧化铜纳米材料构筑的超级结构在太阳能电池、气体传感、超级电容器、锂离子电池电极材料等方面的研究和应用受到了研究人员的广泛关注^[4-5]。目前合成氧化铜超级结构的方法有外延生长法、前驱物法等。其中前驱体合成法因其目标产物形貌预测性高、反应条件温和而常常被研究者们采用。目前具有特定形貌的含铜MOFs、Cu₂O等常常用作合成氧化铜超级结构的前驱体。如使用HKUST-1为前驱体，Huo课题组^[6]通过低温煅烧的方法得到了CuO的空心球结构，其对CO的氧化具有很高的催化转化效率(280 ℃时高达160.71 mmol_CO/(g_CuO·h))；Wang课题组^[7]通过碱性条件下水解的方法得到了具有不同形貌的CuO超级结构，其能够检测溶液中的葡萄糖，并对葡萄糖的氧化表现出了较好的电催化活性。而使用Cu₂O微米立方体为前驱体，Guo课题组^[8]通过控制刻蚀氧化的方法得到了具有立方空心框架结构的Cu₂O-CuO复合物，该复合物对CO表现出了高选择性、低检测限、响应时间短的气体传感性能。然而，因其形貌的特殊性，具有中空管状形貌的CuO超级结构却很少被报道。本文以Cu₂O@HKUST-1(HKUST-1=Cu₃(BTC)₂, BTC^3-=均苯三甲酸离子)核@壳结构的纳米线为前驱体，通过在碱性溶液中原位水解HKUST-1壳、氧化刻蚀Cu₂O核的方法成功得到了中空管状的CuO超级结构，并探索了其对CO氧化的催化性能，这对于探索中空管状形貌对CO催化氧化性能方面的作用具有一定的意义。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  S-4800 Hitachi型场发射扫描电子显微镜(FESEM，日本日立仪器公司)；Tecnai F20 FEI型电子透射显微镜(TEM，荷兰FEI公司)；Bruker D8型X射线粉末衍射(XRD，德国Bruker公司)；Micromeritics ASAP 2020型比表面积及孔径分布分析仪(美国麦克仪器公司)；Netzsch STA 449 F3型热重分析仪(德国Netzsch公司)。均苯三甲酸(H3BTC)购自阿拉丁试剂有限公司，醋酸铜购自国药集团化学试剂北京有限公司，其它试剂采购于北京化工厂，以上试剂均为分析纯。。

  1.2   中空管状CuO超级结构的制备

  Cu₂O纳米线根据文献[7]方法合成。将一定量的Cu₂O纳米线与0.04 mol/L H₃BTC的EtOH/DMA (体积比4:1, DMA=N, N′-二甲基乙酰胺)溶液混合，30 ℃水浴条件下反应140 min后，即得到淡绿色的Cu₂O@HKUST-1核@壳纳米线。将一定量、干燥的Cu₂O@HKUST-1核@壳纳米线浸泡在0.1 mol/L的NaOH水溶液中，缓慢搅拌20 h后离心、洗涤，即得到黑色的中空管状CuO超级结构。

  1.3   催化反应条件

  催化反应在常规微反装置上进行，催化剂装量为35 mg，反应气组成为：CO体积分数为1.0%，空气组分为99%，反应气总流量为25 mL/min，程序升温，待温度稳定后对CO和CO₂的浓度使用气相色谱进行分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   最佳反应时间的探索

  我们课题组通过Cu₂O纳米线与配体均苯三甲酸(H₃BTC)直接反应的方法已经得到了Cu₂O@HKUST-1核@壳结构的纳米线^[9]，其中Cu₂O纳米线采用文献[10]的方法合成。本文将Cu₂O@HKUST-1核@壳结构的纳米线浸泡在0.1 mol/L的NaOH水溶液中，缓慢搅拌一定时间后，用水、乙醇分别超声洗涤，最后在70 ℃真空条件下烘干。由图 1可以看出，Cu₂O@HKUST-1线状核@壳结构在NaOH水溶液中反应35 min，光滑的HKUST-1表面变成“刺猬状”，多晶X射线衍射(PXRD)分析表明，MOF壳已经完全水解生成CuO，而绝大部分Cu₂O核未参与反应。其反应方程式为：

  $ {\rm{HKUST - 1 + NaOH }} \to {\rm{Cu}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}} $

  $ {\rm{Cu}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}}{\rm{ + 2O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}} \to {\rm{}}{\left[ {{\rm{Cu}}{{\left( {{\rm{OH}}} \right)}_{\rm{4}}}} \right]^{{\rm{2 - }}}} $

  $ {\left[ {{\rm{Cu}}{{\left( {{\rm{OH}}} \right)}_{\rm{4}}}} \right]^{{\rm{2 - }}}}{\rm{}} \to {\rm{CuO + 2O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  图 1

  

  图 1  Cu₂O@HKUST-1纳米线与NaOH溶液反应0 min(A)、35 min(B)、70 min(C)和20 h(D)后的电子显微镜扫描照片及它们的PXRD图(E)

  Figure 1.  SEM images of the synthesized samples in different reaction time 0 min(A), 35 min(B), 70 min(C), and 20 h(D). PXRD of these samples(E)

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  随着反应时间的增加，刺猬状的壳形貌没有明显变化，Cu₂O核逐渐减少，CuO的壳层逐渐增多。其反应方程式为：

  $ {\rm{2C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{\rm{O + }}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 4}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O }} \to {\rm{4Cu}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}} $

  $ {\rm{Cu}}{\left( {{\rm{OH}}} \right)_{\rm{2}}}{\rm{ + 2O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}} \to {\rm{}}{\left[ {{\rm{Cu}}{{\left( {{\rm{OH}}} \right)}_{\rm{4}}}} \right]^{{\rm{2 - }}}} $

  $ {\left[ {{\rm{Cu}}{{\left( {{\rm{OH}}} \right)}_{\rm{4}}}} \right]^{{\rm{2 - }}}} \to {\rm{CuO + 2O}}{{\rm{H}}^{\rm{ - }}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $

  反应20 h后，Cu₂O@HKUST-1核@壳结构的纳米线完全转化为CuO的超级结构，且整体形状还保持着Cu₂O@HKUST-1核@壳纳米线的一维结构。

  2.2   CuO中空管状超级结构的结构表征

  通过扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)以及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等表征手段，对反应20 h后的产物CuO超级结构进行进一步的表征。由图 2A中的线状超级结构的截面可看出，这种线状的超级结构是中空管状的结构，由较大倍数的SEM照片(图 2B和2C)可以看出，这种管状的超级结构是由较小的纳米线以及纳米线自组装形成纳米片相互交错，最终形成管状的超级结构。TEM照片(图 2D和2E)进一步验证了这种中空管状的超级结构。由HRTEM照片(图 2F)可知，材料的晶面间距为0.273 nm，与CuO的{-110}晶面间距一致。这是由于Cu₂O核在碱性条件下被氧化刻蚀，从而形成中空管状的超级结构。而单独使用Cu₂O纳米线或HKUST-1纳米管做前驱体，在相同条件下反应不能得到这种稳定的中空管状超级结构，实验表明，以Cu₂O纳米线为前驱体时，得到的是一维线状的超级结构，且线的外表面不均一(见辅助材料图S1)；以HKUST-1纳米管为前驱体时，得到的中空管状超级结构不稳定，且很容易坍塌，这可能是由于较薄CuO壁及较大的管内径造成的(见辅助材料图S2)。

  图 2

  

  图 2  CuO中空管状超级结构的SEM(A~C)、TEM(D, E)及HRTEM(F)照片

  Figure 2.  SEM(A~C), TEM(D, E) and HRTEM(F) images of the as-prepared CuO hollow tubular superstructures

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  2.3   CuO中空管状超级结构的氮气吸附性能

  图 3为CuO中空管状超级结构的氮气吸附等温线图及BJH孔径分布图。图 3A显示了Ⅱ型氮气吸附等温线，并伴有很小的H3型回滞环，反映了大孔吸附剂上典型的物理吸附过程。在较低的相对压力下发生单层吸附，随相对压力的继续增加，多层吸附逐步形成，达到饱和蒸汽压时，吸附层无穷多，导致试验难以测定准确的极限平衡吸附值。BJH孔径分布图(图 3B)也反映了材料具有较大的孔径，这与上述SEM和TEM照片中大于150 nm的管内径一致。测得的BET比表面积为56.3 m²/g，与文献中相似材料相比(见辅助材料表S1)，CuO中空管状超级结构具有较大的BET比表面积。

  图 3

  

  图 3  CuO中空管状超级结构的氮气吸附等温线(A)及BJH孔径分布图(B)

  Figure 3.  N₂ sorption isotherms(A) and pore size distribution curves(B) of the as-prepared CuO hollow tubular superstructures

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  2.4   CuO中空管状超级结构的CO氧化催化性能

  以CO氧化为探针反应评价了这种CuO中空管状超级结构的催化性能。由CuO中空管状超级结构对CO的催化性能图(图 4)可知，在160 ℃以下，CuO表现出了很弱的CO氧化催化活性，在170 ℃时，催化活性开始增强，在200 ℃时，实现了CO完全转化为CO₂，转化效率为19.1 mmol_CO/(g_CuO·h)。与商业氧化铜(1.35 mmol_CO/(g_CuO·h))^[11]相比，这种CuO中空管状超级结构表现出了相对不错的催化性能，这应该归功于其管状的超级结构以及较大的BET比表面积。但与近期文献报道的CuO超级结构(见辅助材料表S1)相比，CuO中空管状超级结构表现出了一般的催化性能，这表明了使用碱性水解的方法会使CuO表面的活性位点减少。对催化后的样品进行了SEM、PXRD(见辅助材料图S3)表征表明：CuO中空管状超级结构具有较好的稳定性，这与样品的热重分析曲线(见辅助材料图S4)相吻合。

  图 4

  

  图 4  CuO中空管状超级结构对CO氧化的催化活性

  Figure 4.  CO conversion as a function of reaction temperature for the as-prepared CuO hollow tubular superstructures

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  3.   结论

  本文以Cu₂O@HKUST-1核@壳结构的纳米线为前驱体，通过在碱性溶液中原位水解HKUST-1壳、氧化刻蚀Cu₂O核的方法成功得到了中空管状的CuO超级结构，该超级结构具有较高的BET比表面积(56.3 m²/g)，并具有可观的CO氧化催化活性。催化剂对CO的完全转化温度为200 ℃，190 ℃时转化效率为17.3 mmol_CO/(g_CuO·h)。

  辅助材料(supporting information)[以Cu₂O纳米线、HKUST-1纳米管为前驱体得到样品的SEM图、近年来报道的类似CuO材料的BET比表面积及其对CO催化氧化性能表、产物的热重分析以及催化反应后的表征图]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

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  图 1  Cu₂O@HKUST-1纳米线与NaOH溶液反应0 min(A)、35 min(B)、70 min(C)和20 h(D)后的电子显微镜扫描照片及它们的PXRD图(E)

  Figure 1  SEM images of the synthesized samples in different reaction time 0 min(A), 35 min(B), 70 min(C), and 20 h(D). PXRD of these samples(E)

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  图 2  CuO中空管状超级结构的SEM(A~C)、TEM(D, E)及HRTEM(F)照片

  Figure 2  SEM(A~C), TEM(D, E) and HRTEM(F) images of the as-prepared CuO hollow tubular superstructures

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  图 3  CuO中空管状超级结构的氮气吸附等温线(A)及BJH孔径分布图(B)

  Figure 3  N₂ sorption isotherms(A) and pore size distribution curves(B) of the as-prepared CuO hollow tubular superstructures

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  图 4  CuO中空管状超级结构对CO氧化的催化活性

  Figure 4  CO conversion as a function of reaction temperature for the as-prepared CuO hollow tubular superstructures

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