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球磨双金属氰催化剂催化CO2/环氧丙烷/四氯苯酐三元共聚

石佳 ,  宋煌旺 ,  朱祺东 ,  林强 ,  朱林华 ,  刘英豪 ,  钟万林

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引用本文: 石佳, 宋煌旺, 朱祺东, 林强, 朱林华, 刘英豪, 钟万林. 球磨双金属氰催化剂催化CO2/环氧丙烷/四氯苯酐三元共聚[J]. 应用化学, 2018, 35(6): 659-664. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.06.170211 shu
Citation:  SHI Jia, SONG Huangwang, ZHU Qidong, LIN Qiang, ZHU Linhua, LIU Yinghao, ZHONG Wanlin. Synthesis of Terpolymers Derived from CO2, Propylene Oxide and Tetrachlorophthalic Anhydride Using Double Metal Cyanide Catalysts by Ball Milling[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(6): 659-664. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.06.170211 shu

球磨双金属氰催化剂催化CO2/环氧丙烷/四氯苯酐三元共聚

  • 海南师范大学化学与化工学院 海口 571158

    • 通讯作者: 林强, 教授; Tel:0898-65889422;E-mail:linqianggroup@163.com; 研究方向:高分子材料及生物材料; 朱林华, 副教授; Tel:0898-65889422;E-mail:zhulinhua1981@163.com; 研究方向:高分子材料
  • 基金项目:

    科技人员服务企业项目（2009GJE20014）、海南省自然科学基金（217108）资助

摘要: 由于共聚配合剂的加入有利于提高双金属氰催化剂（DMC）的催化活性，因此本文通过加入不同的共聚配合剂，采用绿色高效的机械球磨法制备了Zn-Co DMC催化剂体系，然后将DMC用于制备CO2、环氧丙烷和四氯苯酐（THPA）的三元共聚物聚碳酸亚丙酯四氯苯酐（PPCPA）。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、多晶X射线衍射（XRD）、凝胶渗透色谱（GPC）和热重分析（TG）等技术手段表征了催化剂和PPCPA的结构和性能。结果表明，共聚配合剂辅助球磨Zn-Co DMC催化聚合反应转化数25.67~141.80，PPCPA数均相对分子量2.21×103~3.15×103，多分散指数1.04~1.24，呈现窄分布。PPCPA的热稳定性要高于聚碳酸亚丙酯（PPC），热分解温度提高了129.8℃。

English

  • CO2安全无毒且储量丰富，是有机合成中重要的碳原料。通过CO2和环氧化合物的共聚反应可合成多种共聚高分子，是一种高效利用CO2的方法[1-4]。1969年Inoue首次报道ZnEt2/H2O催化剂体系催化CO2和环氧丙烷合成聚碳酸酯[5-7]；Varghese等[8]用H3Co(CN)6制备的双金属氰催化剂(DMC)催化剂改变了传统的催化剂结构，使得催化效率大大提高；Srinivas等[9]研究了不同方法制备的Zn-Co DMC催化剂对CO2和环氧环己烷共聚反应的影响。在CO2和环氧化合物的聚合反应中，DMC催化剂是一类促使环氧化合物开环聚合的有效催化剂[10]。2011年，本课题组首次采用绿色高效的机械球磨法，制备了高活性DMC催化剂并用于催化CO2和环氧丙烷的聚合反应[11-13]。在此基础上，本研究在球磨过程中添加了不同的共聚配合剂聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃(PTMEG)和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG)，制备了Zn-Co双金属氰化物催化剂体系。由于CO2二元共聚合产物的热性能、力学性能较差，而引入含芳环的第三单体进行CO2三元共聚是改善PPC性能的有效方法和途径[14]。本文通过机械球磨法制备含共聚配合剂的Zn-Co双金属催化剂，并用于催化合成CO2、环氧丙烷(PO)和四氯苯酐(THPA)三元共聚物PPCPA，研究了PPCPA的热稳定性能。

    1.   实验部分

    1.1   仪器和试剂

    PM0.4L型行星式球磨机(南京驰顺科技发展有限公司)；FYXD型高压反应釜(大连通产高压釜容器制造有限公司)；Nicolet6700型红外光谱仪(IR, 美国Thermo Scientific公司)；JSM-7100F型扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)；D8 Advance型X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克公司)；400 MHz核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司)；Netzsch-STA 449 F3型热重分析仪(TGA，德国Netzsch公司)。

    二氧化碳(≥99.9%)购自海口美盛药业加工有限公司；六氰合钴酸钾(K3Co(CN)6)和四氯苯酐(THPA)购自西亚化学工业有限公司；氯化锌(ZnCl2)、环氧丙烷(PO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃(PTMEG)、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG)购自国药集团化学试剂公司；叔丁醇(tBuOH)、氯仿(CHCl3)和乙醇(EtOH)购自西陇化工股份有限公司。所用试剂均为分析纯。

    1.2   催化剂的制备

    称取一定量摩尔比为10：1的ZnCl2和K3Co(CN)6，分别加入编号为1、2、3、4、5的球磨罐中，按次序加入少量共聚配合剂PEG、PPG、PTMEG和PEG-PPG-PEG，5号未加入共聚配合剂。每个球磨罐中各加入2 mL叔丁醇辅助液，再放入半径相同且等量的钢球。将球磨罐置于转速频率50 Hz的球磨机中运行10 min。催化剂磨好后，用体积比为1：1的叔丁醇和去离子水的混合液进行溶解，转移至漏斗进行过滤。将白色不溶物置于55 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨后备用。

    1.3   三元聚合反应

    称量0.50 g催化剂及2.86 g四氯苯酐，迅速加入到0.25 L干燥的高压釜中并密封。向反应釜中通入CO2气体1 min，用真空泵抽真空3 min，重复此操作3次。第3次抽真空时，将30 mL环氧丙烷从进液口注入釜内，并同时关闭抽气口和进液口。持续通入CO2并调节压力至5 MPa，在温度60 ℃，转速300 r/min条件下反应24 h。反应结束后，将产物加适量氯仿溶解后磁力搅拌约15 min，用体积分数5%的盐酸洗涤，再用去离子水洗涤3次后离心。将上层清液置于圆底烧瓶旋蒸。三元共聚反应方程式如Scheme 1所示。

    Scheme 1

    Scheme 1.  Reaction of CO2, propylene oxide and tetraxhlorophthalic anhydride
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    2.   结果与讨论

    2.1   催化剂的表征

    图 1是添加不同共聚配合剂制备的Zn-Co DMC催化剂的FTIR图。催化剂的Zn2+-CN-Co3+结构单元中C≡N键伸缩振动吸收峰均出现在2197 cm-1处，由于Zn2+与C≡N键的配位配合，使DMC中的C≡N键被削弱为C＝N键，在1619 cm-1处显示出其伸缩振动吸收峰。DMC催化剂制备过程中加入了少量的叔丁醇作辅助液，因此在3542 cm-1处显示出—OH伸缩振动吸收峰。在475 cm-1处均出现了Co—CN的弯曲振动吸收峰，在2977 cm-1处是C—H的振动吸收峰，证实了球磨过程中共聚配合剂的融合。

    图 1

    图 1  Zn-Co DMC催化剂的FTIR谱图
    Figure 1.  FTIR spectra of Zn-Co DMC
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    图 2是Zn-Co DMC催化剂的XRD图。由此可知，DMC-1、DMC-2、DMC-3、DMC-4(数字1~4表示催化剂DMC中加入不同共聚配合剂PEG、PPG、PTMEG和PEG-PPG-PEG，下同)催化剂的衍射峰均在2θ=14.2°~23.9°处显示，结晶度较低且无明显的差别。因DMC催化剂的非结晶程度较高，使反应物更容易渗透至催化剂结构中，促使反应物开环聚合。

    图 2

    图 2  Zn-Co DMC催化剂的XRD谱图
    Figure 2.  XRD patterns of Zn-Co DMC
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    图 3是Zn-Co DMCs催化剂的SEM照片。从图 3可以看出，DMC-1、DMC-2、DMC-3和DMC-4催化剂均相互重叠且呈扁平的层片状结构，DMC-3催化剂最小颗粒尺寸可达80 nm，其它催化剂为200~800 nm。这是由于在强烈的机械球磨过程中，使催化剂颗粒达到纳米级结构，增大了其表面积及活性位点，有利于提高催化活性。

    图 3

    图 3  Zn-Co DMC催化剂的扫描电镜谱图
    Figure 3.  SEM images of Zn-Co DMC
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    Zn-Co DMC催化剂中N、C、H的质量分数由元素分析(EA)测得(见表 1)。由于共聚配合剂在催化剂中的有效融合，C、H元素含量比未加入共聚配合剂制得的催化剂(DMC-Trad)高，N元素含量较低。从而证实了球磨法制备的过程中，共聚配合剂与催化剂已有效融合。对比DMC-3和DMC-Trad中C元素含量可以得知，球磨法制备的DMC-3融合了更多的共聚配合剂PTMEG。

    表 1

    表 1  Zn-Co DMC中各元素的质量分数
    Table 1.  Elemental composition of the obtained Zn-Co DMC catalysts
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    Catalyst w(N)/% w(C)/% w(H)/%
    DMC-Trad 14.99 17.21 1.35
    DMC-1 13.36 16.97 2.31
    DMC-2 11.38 14.07 2.64
    DMC-3 11.51 25.97 2.53
    DMC-4 13.00 16.19 2.59

    2.2   聚合物的表征

    图 4A是共聚物PPCPA1~PPCPA4(分别由催化剂DMC1~DMC4制备)的1H NMR(CDCl3, 400 MHz)谱图。化学位移在1.13~1.39间的质子峰对应于CO2与PO共聚链节及THPA与PO共聚链节上的甲基；4.02~4.17间的质子峰对应于酯基中PO上的亚甲基，4.77~5.21间的质子峰则对应于该链节的次甲基。由于少量PO自聚为醚，所以在3.24~3.71间出现的质子峰为PO自聚链节上的亚甲基和次甲基，0.98~1.13间的质子峰对应于PO均聚链节上的甲基。图 4B是PPCPA的13C NMR(CDCl3)谱图，碳酸酯链段:155.1~164.2(OCOO)，64.8~68.9(CH2)，70.3~75.5(CH)，16.1(CH3)。聚醚链段:72.3(CH)，68.5(CH2)，16.5(CH3)，77.2为溶剂峰。

    图 4

    图 4  PPCPA的1H NMR和13C NMR谱图
    Figure 4.  1H NMR(A) and 13C NMR(B) spectra of PPCPA
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    以上结果表明，DMC-1、DMC-2、DMC-3和DMC-4可催化第3单体CO2、PO与THPA发生共聚作用，并得到了相同的聚合产物。由1H NMR积分曲线上不同化学位移处的积分强度，可计算共聚物中CO2、PO以及聚酯单元(PC)的摩尔分数(见表 2)。测得PPCPA的GPC数据列于表 3，催化剂催化聚合反应的转化数(TON)25.67~141.80，转化效率(TOF)1.07~5.91，聚合物的数均相对分子质量2.21×103~3.15×103，多分散指数(PDI)1.04~1.24。可以看出，DMC-4对反应的催化活性最高，DMC-3得到的产物CO2的含量较高。

    表 2

    表 2  CO2、PO和THPA三元共聚反应的结果
    Table 2.  Results of terpolymerization of CO2, PO and THPA
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    Polymer Mn/Mw/PDI TONa TOFb Composition/%c
    fCO2    		 fPO fPC
    PPCPA-1 2 950/3 680/1.24 93.60 3.90 14.90 81.24 23.09
    PPCPA-2 2 496/2 696/1.08 35.33 1.47 20.02 75.19 32.99
    PPCPA-3 2 215/2 305/1.04 25.67 1.07 34.87 58.62 11.76
    PPCPA-4 3 150/3 342/1.06 141.80 5.91 20.18 75.00 33.33
    a.Turnover number in gram(polymer)/gram(Zn); b.turnover frequency in gram(polymer)/(gram(Zn) h); c.determined by using 1H NMR spectra. fCO2=(A4.77~5.21+A4.02~4.17)×44/(A4.77~5.21+A4.02~4.17)×44+(A4.77~5.21+A4.02~4.17)×58+A3.24~3.71×58, fPO=(A4.77~5.21+A4.02~4.17+A3.24~3.71)/[2(A4.77~5.21+A4.02~4.17)+A3.24~3.71], fPC=(A4.77~5.21+A4.02~4.17)/(A4.77~5.21+A4.02~4.17+A3.24~3.71).

    表 3

    表 3  PPCPA共聚物的热性能
    Table 3.  Thermal properties of PPCPA copolymers
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    Polymer T5% /℃ T10% /℃ T20% /℃ T50% /℃
    PPC 102.4 158.7 245.4 310.3
    PPCPA-1 168.1 224.4 275.9 315.1
    PPCPA-2 211.1 244.7 268.2 297.9
    PPCPA-3 232.2 249.4 272.9 312.6
    PPCPA-4 126.7 150.1 206.4 298.6

    图 5为Zn-Co DMC催化CO2、PO和THPA三元共聚产物PPCPA的FTIR(KBr)谱图。由此可知，碳酸酯基团中C＝O键和C—O键的反对称伸缩振动吸收峰分别出现在1744和1204 cm-1处，表明生成具有PPC结构的聚合物。2970 cm-1附近是C—C键上C—H的强吸收峰，而少量PO自聚形成醚的C—O—C在1010 cm-1处有弱的振动吸收峰。以上结果说明，Zn-Co DMC可催化CO2、PO和THPA发生共聚反应。

    图 5

    图 5  PPCPA的FT-IR图谱
    Figure 5.  FT-IR spectra of PPCPA
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    2.3   共聚物PPCPA的热稳定性能

    图 6是聚碳酸亚丙酯(PPC)和PPCPA的TG曲线，相关的数据均列于表 3。从表 3可以看出，在添加不同共聚络合剂的Zn-Co DMC催化下，三元共聚物PPCPA的热稳定性能均比PPC高。PPCPA-3失重T5%、T10%、T20%以及T50%相比PPC分别提高了129.8、90.7、27.5和2.3 ℃。由于PPC中引入了刚性基团苯环改变了其主链结构，从而有效提高了共聚物PPCPA的热稳定性能，且添加了PTMEG共聚配合剂的催化剂得到的聚合物PPCPA-3的热稳定性能最佳。

    图 6

    图 6  PPC和PPCPA的TG曲线
    Figure 6.  TG curves of PPC and PPCPA
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    3.   结论

    在机械球磨过程中添加不同的共聚配合剂聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃(PTMEG)和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEG-PPG-PEG)，制备的Zn-Co双金属催化剂(DMC)，有效增强了CO2、环氧丙烷(PO)和四氯苯酐(THPA)三元聚合产物(PPCPA)的热稳定性，其中融合更多共聚配合剂PTMEG的DMC-3催化剂所得聚合物PPCPA-3的热稳定性能最佳，热分解温度相比聚碳酸亚丙酯(PPC)最大可提高129.8 ℃。Zn-Co DMC催化聚合反应的转化数25.67~141.80，聚合物PPCPA的相对分子质量2.21×103~3.15×103，多分散指数1.04~1.24，呈现窄分布。

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  • Scheme 1  Reaction of CO2, propylene oxide and tetraxhlorophthalic anhydride

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    图 1  Zn-Co DMC催化剂的FTIR谱图

    Figure 1  FTIR spectra of Zn-Co DMC

    a.DMC-1; b.DMC-2; c.DMC-3; d.DMC-4(the postfix numbers represent addition of PEG, PPG, PTMEG and PEG-PPG-PEG in DMC)

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    图 2  Zn-Co DMC催化剂的XRD谱图

    Figure 2  XRD patterns of Zn-Co DMC

    a.DMC-1; b.DMC-2; c.DMC-3; d.DMC-4

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    图 3  Zn-Co DMC催化剂的扫描电镜谱图

    Figure 3  SEM images of Zn-Co DMC

    A.DMC-1; B.DMC-2; C.DMC-3; D.DMC-4

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    图 4  PPCPA的1H NMR和13C NMR谱图

    Figure 4  1H NMR(A) and 13C NMR(B) spectra of PPCPA

    a.PPCPA-1; b.PPCPA-2; c.PPCPA-3; d.PPCPA-4(the postfix number 1 to 4 means catalyzed by DMC1~DMC4)

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    图 5  PPCPA的FT-IR图谱

    Figure 5  FT-IR spectra of PPCPA

    a.PPCPA-1; b.PPCPA-2; c.PPCPA-3; d.PPCPA-4

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    图 6  PPC和PPCPA的TG曲线

    Figure 6  TG curves of PPC and PPCPA

    a.PPC; b.PPCPA-1; c.PPCPA-2; d.PPCPA-3; e.PPCPA-4

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    表 1  Zn-Co DMC中各元素的质量分数

    Table 1.  Elemental composition of the obtained Zn-Co DMC catalysts

    Catalyst w(N)/% w(C)/% w(H)/%
    DMC-Trad 14.99 17.21 1.35
    DMC-1 13.36 16.97 2.31
    DMC-2 11.38 14.07 2.64
    DMC-3 11.51 25.97 2.53
    DMC-4 13.00 16.19 2.59
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    表 2  CO2、PO和THPA三元共聚反应的结果

    Table 2.  Results of terpolymerization of CO2, PO and THPA

    Polymer Mn/Mw/PDI TONa TOFb Composition/%c
    fCO2    		 fPO fPC
    PPCPA-1 2 950/3 680/1.24 93.60 3.90 14.90 81.24 23.09
    PPCPA-2 2 496/2 696/1.08 35.33 1.47 20.02 75.19 32.99
    PPCPA-3 2 215/2 305/1.04 25.67 1.07 34.87 58.62 11.76
    PPCPA-4 3 150/3 342/1.06 141.80 5.91 20.18 75.00 33.33
    a.Turnover number in gram(polymer)/gram(Zn); b.turnover frequency in gram(polymer)/(gram(Zn) h); c.determined by using 1H NMR spectra. fCO2=(A4.77~5.21+A4.02~4.17)×44/(A4.77~5.21+A4.02~4.17)×44+(A4.77~5.21+A4.02~4.17)×58+A3.24~3.71×58, fPO=(A4.77~5.21+A4.02~4.17+A3.24~3.71)/[2(A4.77~5.21+A4.02~4.17)+A3.24~3.71], fPC=(A4.77~5.21+A4.02~4.17)/(A4.77~5.21+A4.02~4.17+A3.24~3.71).
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    表 3  PPCPA共聚物的热性能

    Table 3.  Thermal properties of PPCPA copolymers

    Polymer T5% /℃ T10% /℃ T20% /℃ T50% /℃
    PPC 102.4 158.7 245.4 310.3
    PPCPA-1 168.1 224.4 275.9 315.1
    PPCPA-2 211.1 244.7 268.2 297.9
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  • 发布日期:  2018-06-10
  • 收稿日期:  2017-06-16
  • 接受日期:  2017-09-01
  • 修回日期:  2017-08-07
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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