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• 超氧化物歧化酶(Superoxide Dismutase，SOD)是一种广泛存在于生物体内能催化超氧离子(O₂^-)发生歧化作用的酶，在医学界它还被称为“人体的清道夫”，能防止细胞被氧化损伤，同时作为O₂^-离子的“克星”，在抗衰老、抗辐射、抗病毒、抗炎等方面均具有一定的生物学作用，但天然的SOD具有稳定性低、分离成本高、对细胞不可渗透等缺点。所以，为了克服这些缺点，采用配位化学的方法合成SOD模拟物已成为当今相关领域的一个热门课题，而金属有机骨架(MOFs)材料符合人们对SOD模拟物的构想^[1]。目前，已经有很多文献报道过有关金属配合模拟物SOD, 覃等^[2]利用氮杂环配体合成的单核镍(Ⅱ)配合物，得到的配合物是以Ni(Ⅱ)离子为中心六配位的八面体结构，其邻苯三酚自氧化实验结果表明，该配合物具有较高的SOD模拟活性；Yousef等^[3-5]采用含N杂环配体合成了6个金属配合物，并采用邻苯三酚自氧化法测定了SOD模拟活性，其中Zn和Cd的配合物得到的IC₅₀值均较低；另外，采用四唑氮蓝法测定有机配体和其相应的金属配合物的活性发现，有机配体本身以及Cu, Zn和Cd配合物比Co和Ni配合物有更好的抗氧化活性。

  金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子和有机配体通过配位相互作用构成的无限空间结构，它作为配位化学领域的一种新材料，在最近20年内吸引了众多科学家的眼球。这是因为它们不仅拥有新颖的拓扑结构，还有许多潜在的应用，例如载药、催化、生物传感、气体吸附、荧光、SOD模拟物^[6]。为了实现以上应用价值，选择合适的有机配体和金属盐尤为重要。因此，本文选用刚性芳香族羧酸配体H₂oba与金属Zn的无机盐以水热法合成了[Zn₂(oba)₂·2H₂O]_n配合物，并通过单晶X衍射分析(XRD)、元素分析、热重分析(TGA)、荧光分析对其进行了结构表征，同时采用邻苯三酚自氧化法对配合物进行抗氧化活性的研究。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  氢氧化钠(成都天华化工科技有限公司)，硝酸锌(成都科龙化工试剂厂)，邻苯三酚(天津市科密欧化学试剂有限公司)，盐酸(成都天华化工科技有限公司)，N, N′-二甲基亚砜(成都科龙化工试剂厂)，均为分析纯试剂；2，2′-联苯二羧酸(H₂oba)(美国Aladdin公司)，分析纯试剂。

  85-2型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)；DHG-9070A 101-1型电热鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司)；XSP-8CA型显微镜(上海美普达仪器有限公司)；Agilent Gemini EX型单晶衍射仪(美国安捷伦科技公司)；NETZSCH STA 499C型热分析仪(德国耐弛公司)；Varian CARY Eclipse型荧光分析仪(美国SPEX公司)；Perkin-Elmer model 240C型元素分析仪(德国艾乐曼公司)；UV-4500型紫外分光光度仪(日本岛津仪器有限公司)。

  1.2   配合物[Zn₂(oba)₂·2H₂O]_n的合成

  将2，2′-联苯二羧酸(H₂oba)(0.0242 g，0.1 mmol)与硝酸锌(0.0297 g，0.1 mmol)溶于10 mL蒸馏水，并用NaOH水溶液调节pH=6.5后，放入容量为15 mL可密封的聚四氟乙烯内衬中，置于120 ℃的鼓风干燥箱内恒温3 d，再以5 ℃/h的降温速率降至室温，得到晶体，晶体为白色透明，呈片状，过滤，自然晾干后收集样品，产率68%，元素分析Zn₂C₂₈H₂₂O₁₀实验值(计算值)/%：C 57.53(58.40), H 3.72(3.55)，N 18.64(18.34);CCDC：1551500。

  1.3   晶体结构测定

  配合物[Zn₂(oba)₂·2H₂O]_n的晶体结构测定方法为：选取形状规则透明的晶体在室温下放置于Agilent Gemini EX型单晶衍射仪上，用经过石墨单色器纯化的Cu-Kα射线(λ=0.154184 nm), 以ω方式扫描后，收集晶体的衍射数据。所有强度数据均经过Lp校正与吸收校正。晶体结构由帕特森法解出并通过SHELXL-97^[7]和SHELXS-97^[8]软件精修。全部各向异性参数、氢原子坐标和非氢原子坐标均由全矩阵最小二乘法F²精修至收敛，而其中氢原子坐标由几何分析及差值电子密度函数修正获得，非氢原子坐标则由差值电子密度函数及Fourier合成修正获得。配合物[Zn₂(oba)₂·2H₂O]_n的晶体数据列于表 1。

  表 1

  

  表 1  配合物晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of the compound

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  Compound	[Zn2(oba)2·2H2O]
  Empirical formula	Zn2C28H22O10
  Formula weight	323.59
  Temperature/K	293(2)
  Wavelength/nm	0.154184
  Crystal system	Monoclinic
  Space group	P2(1)/c
  a/nm，α/(°)	1.28486(11), 90
  b/nm, β/(°)	0.59602(5), 104.010(9)
  c/nm, γ/(°)	17.3127(13), 90
  Volume/nm3	0.128637(19)
  Z, calculated density/(mg·m-3)	3, 1.671
  Absorption coefficient/mm-1	2.822
  F(000)	656
  Crystal size/mm3	0.12×0.11×0.11
  θ range for date collection/(°)	3.55~67.17
  Reflections collected/unique(Rint)	3956/2298(0.0570)
  Max. and min. transmission	0.7466 and 0.7282
  Data/restraints/parameters	2298/0/181
  Goodness of fit on F2	1.063
  Fina lR indices[I＞2σ(I)]	R1=0.0613, wR2=0.1347
  R indices(all data)	R1=0.0969, wR2=0.1683
  Largest diff. peak and hole/(e·nm-3)	540 and -551
  ${{R}_{1}}=\sum{\parallel {{F}_{\text{o}}}\left| - \right|{{F}_{\text{c}}}\parallel }/\sum{|{{F}_{\text{o}}}|};~w{{R}_{2}}={{\left[ \sum{\left[ w(F_{\text{o}}^{\text{2}}{{(F_{\text{c}}^{\text{2}})}^{2}} \right]}/\sum{\left[ {{({{F}^{\text{o}}})}^{2}} \right]} \right]}^{1/2}}{{.}^{~}}$

  1.4   抗氧化活性研究

  邻苯三酚自氧化法，也称为Marklund法^[9]，它是目前测定抗氧化活性的主要方法。该反应原理如图 1所示：碱性条件下，邻苯三酚暴露在空气中会迅速发生自氧化，首先失去一个H⁺生成中间产物半醌自由基，并释放出O₂^-。半醌自由基的自氧化滞后30 s，随后在O₂^-的氧化作用下生成有色物质醌。醌在波长320 nm处有明显的特征吸收峰，且20 min内吸光度值与时间呈线性关系(线性关系一般维持3~4 min)。由于邻苯三酚的自氧化速率与O₂^-浓度呈正相关，因而降低O₂^-浓度会抑制其自氧化，阻碍第二步转化，使吸光度增长速率降低。所以，通过测定加入配合物后邻苯三酚吸光度值增长速率的变化可以判断该配合物是否对O₂^-有抑制作用，从而评价配合物抗氧化活性的能力大小。

  图 1

  

  图 1  邻苯三酚自氧化示意图

  Figure 1.  The diagram of pyrogallol autoxidation

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  称取一定量的配合物，用二甲基亚砜溶解制成质量浓度为250 mg/L的样品溶液，随后按表 2中SOD反应体系将各溶液混合均匀。将该混合溶液放入25 ℃恒温水浴锅中保持10 min后，立即加入0.3 mL同样在25 ℃条件下保温过的邻苯三酚溶液(0.04 mmol/L，现配现用)，混匀，并迅速移入1 cm的石英比色皿中，1 min后用紫外分光光度仪开始记录其在320 nm处的吸光度值，随后每隔30 s再记录一次，共测8个点(a~h)。

  表 2

  

  表 2  SOD反应体系

  Table 2.  SOD reaction system

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  	a	b	c	d	e	f	g	h
  V(sample)/mL	0.0	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0	1.5	2.0
  V(double distilled water)/mL	4.7	4.5	4.3	4.1	3.9	3.7	3.2	2.7
  V(Tris-HCL)/mL	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体的结构描述

  配合物的X射线单晶衍射测试结果显示：配合物属于单斜晶系，P2₁/c空间群。配合物主要相关键长和键角数据列于表 3，图 2为配合物的带有原子标记的单胞图。由图 2可以看出，配合物的不对称结构单元中包含2个独立的锌离子、2个H₂oba配体和2个水分子。在每个晶胞单元中，每个金属Zn(Ⅱ)采用四配位的方式形成了以金属Zn(Ⅱ)为中心的四面体(ZnO₄)。一方面，每个中心金属Zn(Ⅱ)与两个配体提供的3个羧酸O原子(O1AA, O2A, O3BA)配位，另一方面，每个中心金属Zn(Ⅱ)与水分子中的O原子(O5AB)配位。其中Zn—O键长在0.1926~0.1981 nm范围之内，与已报道的异烟酰腙配合物{[Zn(L)₂(H₂O)₂]·H₂O}_n中^[9]的Zn—O键长(0.2120~0.2150 nm)相比要小一些，这是由于羧基过渡金属的配位能力与磺酸基相比较强，这样氢键键长小的配合物结构更稳定，而且与文献[11-13]报道的Zn(Ⅱ)的配合物的Zn—O键长基本一致。

  表 3

  

  表 3  配合物的相关键长(nm)和键角(°)

  Table 3.  The bond lengths and bond angles of compound

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  Bond types	Bond length/nm		Bond types	Bond angle/(°)
  Zn(1)—O(2)#1	0.1926(4)		O(2)#1—Zn(1)—O(3)#2	113.7(2)
  Zn(1)—O(3)#2	0.1931(4)		O(2)#1—Zn(1)—O(1)	123.2(2)
  Zn(1)—O(1)	0.1955(4)		O(3)#2—Zn(1)—O(1)	105.5(2)
  Zn(1)—O(5)	0.1981(4)		O(2)#1—Zn(1)—O(5)	102.05(19)
  O(1)—C(1)	0.1254(7)		O(3)#2—Zn(1)—O(5)	113.9(2)
  O(2)—C(1)	0.1257(7)		O(1)—Zn(1)—O(5)	97.45(19)
  O(2)—Zn(1)#1	0.1926(4)		C(1)—O(1)—Zn(1)	137.1(4)
  O(3)—C(14)	0.1273(8)		C(1)—O(2)—Zn(1)#1	132.8(5)
  O(3)—Zn(1)#3	0.1931(4)		C(14)—O(3)—Zn(1)#3	119.9(4)
  O(4)—C(14)	0.1263(8)		O(1)—C(1)—O(2)	124.9(6)
  C(1)—C(2)	0.1499(8)		O(1)—C(1)—C(2)	118.2(6)
  C(2)—C(3)	0.1394(9)		O(2)—C(1)—C(2)	116.8(6)
  Symmetry codes:(#1) -x+1, -y+1, -z+1; (#2) x, y+1, z; (#3) x, y-1, z.

  图 2

  

  图 2  Zn₂(oba)₂·2H₂O的配位环境示意图

  Figure 2.  Schematic diagram of Zn₂(oba)₂·2H₂O coordination environment

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  如图 3A所示，在配合物中，每一个Zn(Ⅱ)离子与3个oba^2-配体中O1A、O2A、O3B发生配位作用，同时每个oba^2-配体与3个Zn(Ⅱ)离子配位。在这种配位键作用下，形成了无限循环的一维链状结构。上述的一维链再通过配体上的羧基氧原子O4与配位水分子O5间的的氢键作用力(O4H5BO5，键长0.2647 nm)进一步彼此连接，在平面上形成无限循环的二维的网络结构层，如图 3B所示。由此可见，氢键的作用力在构筑配合物的最终超分子网络结构中起到了不可小视的作用。

  图 3

  

  图 3  配合物一维链(A)和二维平面(B)结构

  Figure 3.  1D chain(A) and 2D planar(B) structures of the compound

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  2.2   热重分析

  为了测定配合物的热稳定性，在流速为10 mL/min的N₂气保护下对其进行热重测试，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围从20~800 ℃。从图 4的热重曲线可以看出，配合物在20~150 ℃温度范围内，失重率为6.4%(理论值为5.56%)，是配合物中的水分子失去，然后配合物在150~330 ℃有一个恒重过程，维持着[Zn₂(oba)₂·2H₂O]_n的骨架结构。当温度高于330 ℃后晶体骨架开始分解坍塌，最终样品残余量为48.75%。

  图 4

  

  图 4  配合物的热重曲图线

  Figure 4.  TG curve of the compound

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  2.3   荧光分析

  目前我们已经发现若配合物结构中含d¹⁰组态电子及共轭π电子，则具有荧光性质，在光学方面具有潜在的应用价值，例如发光二极管的制备。因此，我们将在室温下测定的配体与配合物的固态荧光发射光谱(图 5)进行分析，结果表明，配体H₂oba在360 nm(λ_ex=296 nm)附近有强的荧光发射峰，配合物的强荧光发射峰出现在397 nm(λ_ex=310 nm)附近，配合物的峰形与配体H₂oba基本一致，可能是由骨架中H₂oba配体的π→π^*电子跃迁所致。另外，配合物的荧光发射峰相对于配体发生了明显的红移(37 nm)，可能是为含d¹⁰电子组态的过渡金属锌离子参与配位后d轨道电子向配体转移，从而发生电子离域化，提高了配合物的共轭度^[14]。

  图 5

  

  图 5  H₂oba配体(a)和配合物(b)的荧光光谱图

  Figure 5.  Emission spectra of H₂oba ligand(a) and the compound(b)

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  2.4   抗氧化活性(SOD)分析

  通过对所得数据处理，配合物的SOD反应体系吸光度值随时间变化关系如图 6A和6B所示。其中吸光度值A随时间t变化的线性方程为：A＝K₀t+K₁，式中，A代表吸光度值，K₀为线性方程的斜率，t表示自氧化时间(s)，K₁则为直线的截距。

  图 6

  

  图 6  不同浓度配体(A)和配合物(B)条件下的邻苯三酚自氧速率关系图

  Figure 6.  Oxidation rate of pyrogallol autoxidation at different concentrations of ligand(A) and compound(B) Mass concentration(a~h)/(mg·L^-1):0, 5, 10, 15, 20, 25, 37.5, 50

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  由图 6A的线性关系可以看出，在已知反应体系中分别加入不同浓度的配体溶液后曲线的斜率基本上无明显变化，可推断该配体对邻苯三酚的自氧化过程无抑制作用。而当加入配合物后，由图 6B可以看出，随着配合物浓度的增大，直线的斜率逐渐变小，这表示邻苯三酚自氧化速率随配合物浓度的增大而降低。

  另外，抑制率(η)可以表示配合物对邻苯三酚自氧化抑制作用的大小，抑制率为50%时配合物浓度值即为该配合物的半数抑制浓度(IC₅₀)值，IC₅₀值越小说明配合物的活性越强。其计算公式为：η＝(1-K₀/K_auto)×100%，式中，K_auto代表不加入配合物时邻苯三酚的自氧化速率。配合物与抑制率关系曲线如图 7所示，随着配体浓度的增加自氧化速率呈下降趋势，其IC₅₀值为25.0 mg/L，与相关文献[9, 15]报道的配合物IC₅₀值(24.2、37.5、58.0和118.0 mg/L)相比处于中间位置，表明该配合物有良好的抗氧化活性。此外，在同等条件下，标准物质SOD的IC₅₀值为32.0 mg/L，与此相比也可看出该配合物具有良好的抗氧化活性。

  图 7

  

  图 7  抑制率-配合物浓度曲线图

  Figure 7.  Plot of the inhibition rate and the concentration of the compound

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  3.   结论

  本文基于配体2, 2′-联苯二羧酸(H₂oba)，以水热法合成出双核簇状配位化合物[Zn₂(oba)₂·2H₂O]_n，并进行一系列表征。通过单晶X衍射分析确定配合物属于单斜晶系，P2₁/c空间群, 并且通过配位键形成了无限循环的一维链状结构。荧光分析研究表明，配合物397 nm(λ_ex=310 nm)附近有强荧光发射峰，在光学方面有潜在的运用价值；抗氧化活性研究表明该配合物对O^-2的抑制率为50%时的IC₅₀值为25.0 mg/L，在同等条件下，标准物质SOD的IC₅₀为32.0 mg/L，与之相比，该配合物具有良好的抗氧化活性和潜在的应用前景。

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  图 1  邻苯三酚自氧化示意图

  Figure 1  The diagram of pyrogallol autoxidation

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  图 2  Zn₂(oba)₂·2H₂O的配位环境示意图

  Figure 2  Schematic diagram of Zn₂(oba)₂·2H₂O coordination environment

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  图 3  配合物一维链(A)和二维平面(B)结构

  Figure 3  1D chain(A) and 2D planar(B) structures of the compound

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  图 4  配合物的热重曲图线

  Figure 4  TG curve of the compound

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  图 5  H₂oba配体(a)和配合物(b)的荧光光谱图

  Figure 5  Emission spectra of H₂oba ligand(a) and the compound(b)

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  图 6  不同浓度配体(A)和配合物(B)条件下的邻苯三酚自氧速率关系图

  Figure 6  Oxidation rate of pyrogallol autoxidation at different concentrations of ligand(A) and compound(B) Mass concentration(a~h)/(mg·L^-1):0, 5, 10, 15, 20, 25, 37.5, 50

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  图 7  抑制率-配合物浓度曲线图

  Figure 7  Plot of the inhibition rate and the concentration of the compound

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  表 1  配合物晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of the compound

  Compound	[Zn2(oba)2·2H2O]
  Empirical formula	Zn2C28H22O10
  Formula weight	323.59
  Temperature/K	293(2)
  Wavelength/nm	0.154184
  Crystal system	Monoclinic
  Space group	P2(1)/c
  a/nm，α/(°)	1.28486(11), 90
  b/nm, β/(°)	0.59602(5), 104.010(9)
  c/nm, γ/(°)	17.3127(13), 90
  Volume/nm3	0.128637(19)
  Z, calculated density/(mg·m-3)	3, 1.671
  Absorption coefficient/mm-1	2.822
  F(000)	656
  Crystal size/mm3	0.12×0.11×0.11
  θ range for date collection/(°)	3.55~67.17
  Reflections collected/unique(Rint)	3956/2298(0.0570)
  Max. and min. transmission	0.7466 and 0.7282
  Data/restraints/parameters	2298/0/181
  Goodness of fit on F2	1.063
  Fina lR indices[I＞2σ(I)]	R1=0.0613, wR2=0.1347
  R indices(all data)	R1=0.0969, wR2=0.1683
  Largest diff. peak and hole/(e·nm-3)	540 and -551
  ${{R}_{1}}=\sum{\parallel {{F}_{\text{o}}}\left| - \right|{{F}_{\text{c}}}\parallel }/\sum{|{{F}_{\text{o}}}|};~w{{R}_{2}}={{\left[ \sum{\left[ w(F_{\text{o}}^{\text{2}}{{(F_{\text{c}}^{\text{2}})}^{2}} \right]}/\sum{\left[ {{({{F}^{\text{o}}})}^{2}} \right]} \right]}^{1/2}}{{.}^{~}}$

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  表 2  SOD反应体系

  Table 2.  SOD reaction system

  	a	b	c	d	e	f	g	h
  V(sample)/mL	0.0	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0	1.5	2.0
  V(double distilled water)/mL	4.7	4.5	4.3	4.1	3.9	3.7	3.2	2.7
  V(Tris-HCL)/mL	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0

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  表 3  配合物的相关键长(nm)和键角(°)

  Table 3.  The bond lengths and bond angles of compound

  Bond types	Bond length/nm		Bond types	Bond angle/(°)
  Zn(1)—O(2)#1	0.1926(4)		O(2)#1—Zn(1)—O(3)#2	113.7(2)
  Zn(1)—O(3)#2	0.1931(4)		O(2)#1—Zn(1)—O(1)	123.2(2)
  Zn(1)—O(1)	0.1955(4)		O(3)#2—Zn(1)—O(1)	105.5(2)
  Zn(1)—O(5)	0.1981(4)		O(2)#1—Zn(1)—O(5)	102.05(19)
  O(1)—C(1)	0.1254(7)		O(3)#2—Zn(1)—O(5)	113.9(2)
  O(2)—C(1)	0.1257(7)		O(1)—Zn(1)—O(5)	97.45(19)
  O(2)—Zn(1)#1	0.1926(4)		C(1)—O(1)—Zn(1)	137.1(4)
  O(3)—C(14)	0.1273(8)		C(1)—O(2)—Zn(1)#1	132.8(5)
  O(3)—Zn(1)#3	0.1931(4)		C(14)—O(3)—Zn(1)#3	119.9(4)
  O(4)—C(14)	0.1263(8)		O(1)—C(1)—O(2)	124.9(6)
  C(1)—C(2)	0.1499(8)		O(1)—C(1)—C(2)	118.2(6)
  C(2)—C(3)	0.1394(9)		O(2)—C(1)—C(2)	116.8(6)
  Symmetry codes:(#1) -x+1, -y+1, -z+1; (#2) x, y+1, z; (#3) x, y-1, z.

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