二维层状氮化二钙作为钠离子电池负极材料

引用本文: 陈光海, 白莹, 吴锋, 吴川. 二维层状氮化二钙作为钠离子电池负极材料[J]. 应用化学, 2018, 35(3): 366-368. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.03.170425 shu

Citation: CHEN Guanghai, BAI Ying, WU Feng, WU Chuan. Two-Dimensional Layered Dicalcium Nitride as Anode Material for Sodium Ion Batteries[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(3): 366-368. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.03.170425 shu

二维层状氮化二钙作为钠离子电池负极材料

陈光海 ^a, ,
白莹 ^a, ,
吴锋 ^a,b, ,
吴川 ^{a,b,
,}

a.
北京理工大学材料学院, 环境科学与工程实验室, 北京重点实验室北京 100081
b.
北京市电动汽车协同创新中心北京 100081

通讯作者: 吴川, 教授; Tel/Fax:010-68918766;E-mail:chuanwu@bit.edu.cn; 研究方向:能源材料

基金项目:
国家973计划(2015CB251100)资助项目

摘要: 以Ca₃N₂为前驱体，用高温热解法制备了2D层状结构Ca₂N并用X射线和扫描电镜对Ca₂N的组成、结构和形貌进行了表征。作为钠离子电池新型负极材料，在50 mA/g电流密度充放电，首次放电比容量可达584 mA·h/g，可逆比容量达180 mA·h/g。在2000 mA/g大电流密度下，仍有70 mA·h/g。

关键词:

English

Two-Dimensional Layered Dicalcium Nitride as Anode Material for Sodium Ion Batteries

a.
Beijing Key Laboratory of Environmental Science and Engineering, School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China
b.
Collaborative Innovation Center of Electric Vehicles in Beijing, Beijing 100081, China

Corresponding author: WU Chuan, professor; Tel/Fax:010-68918766; E-mail:chuanwu@bit.edu.cn; Research interests:energy materials

Received Date: 27 November 2017
Accepted Date: 27 December 2017
Revised Date: 13 December 2017
Available Online: 10 March 2018
Fund Project:
Supported by the National Basic Research Program of China(973 project, No.2015CB251100)

Abstract: Two-dimensional layered Ca₂N was synthesized via a pyrolysis method with Ca₃N₂ precursor. The component, structure and morphology of Ca₂N were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscope. As a novel anode material of sodium ion batteries, the initial discharge capacity is up to 584 mA·h/g and the reversible capacity is about 180 mA·h/g at a current density of 50 mA/g. Even at a high current density of 2000 mA/g, a capacity of 70 mA·h/g can be retained.

Key words:

由于钠资源丰富且分布均匀，钠离子电池被视为一种极具发展前景的大规模能量存储与转换装置^[1-2]。钠与锂有相似的物理化学性质，钠离子电池的很多研究可以借鉴锂离子电池，但是钠电池化学与锂电池化学又有不同。例如，石墨作负极在锂离子电池中比容量可达350 mA·h/g^[3]，但在钠离子电池中只有35 mA·h/g放电比容量，这是因为石墨与钠的结合能很弱，不适于作钠离子电池负极^{[1, 4]}。因此，电极材料的研发与设计是促进钠离子电池发展的关键^[5]。近年来，二维(2D)材料在碱金属离子电池领域的应用引人注目，其独特形貌和结构提供了碱金属离子储存框架，高活性表面和短程输运通道非常适合碱金属离子的脱嵌和输运^[6]。

第一性原理计算表明，2D单层氮化钙(Ca₂N，一种2D电子体[Ca₂N]⁺e^-)具有高电子迁移率和低逸出功，作为钠离子电池负极其理论比容量可达1138 mA·h/g，是一种具有发展潜力的电极材料^[7]。但是，单层氮化钙对空气及湿度非常敏感，易被氧化成氧化钙或潮解成氢氧化钙，实验制备与结构表征过程非常困难。本工作用高温热解法制备出稳定的多片层堆垛二维Ca₂N，将其应用于钠离子电池，研究了材料的充放电性能。

合成的粉末经X射线衍射(图 1A)分析基本为2D结构^[8]的Ca₂N纯相，微弱的杂峰是测试操作过程中短暂接触水气生成的Ca(OH)₂相。晶体结构如图 1B，每个N原子与6个Ca原子形成八面体配位，每个Ca原子连接邻近的3个N原子形成二维Ca₂N单层，单层与单层之间层间距为0.386 nm^[9]。扫描电子显微镜(SEM)照片(图 1C, 1D)显示，合成的Ca₂N呈10~20 μm宽、~100 nm厚的多层片状结构。

图 1

图 1 合成的Ca₂N样品XRD图谱(A)、晶体结构(B)和SEM照片(C, D)

Figure 1. XRD pattern(A), crystal structure of Ca₂N(B) and SEM images(C, D) of the as-prepared Ca₂N

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图 2为所合成的Ca₂N作为钠离子电池负极时的电化学性能。如图 2A、2B所示，在50 mA/g电流密度下，Ca₂N首周放电比容量为584 mA·h/g，可逆容量为~180 mA·h/g，在大倍率下的放电性能良好，2000 mA/g电流密度下放电比容量为70 mA·h/g，重新回到50 mA/g的小电流密度后，仍有180 mA·h/g的比容量并保持稳定循环。

图 2

图 2 Ca₂N负极的充放电曲线(A)、循环性能(B)和倍率性能(C)

Figure 2. Charge and discharge curves(A), cycling performance(B) and rate capability(C) of Ca₂N anode

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实验部分

氮化钙(Ca₃N₂, Alfa, 99%)，PVDF(Alfa)，导电炭黑(Super P, Timcal)，高氯酸钠(Alfa, 98%)，碳酸丙烯酯(PC, Acros, 99.5%)，氟代碳酸乙烯酯(FEC, Aladdin, 98%)，Grass fiber隔膜(Whatman)，金属钠购于国药集团化学有限公司。使用DMA2400型X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司, CuKα)对物相组成和结构进行表征，Supre55/3195型场发射扫描电镜(SEM，德国ZEISS公司)对形貌进行表征，用CT2001A蓝电电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司)对电池进行充放电测试。

Ca₂N电极制备及钠离子电池组装：在手套箱内将Ca₃N₂块体研磨成粉末，封装在金属铌坩埚中，转移至管式炉(Ar气保护)内，1100 ℃煅烧12 h，冷却至室温得到墨绿色Ca₂N粉末^[10]，转化效率为92.5%(实际生成Ca₂N质量m_Ca₂N/理论生成Ca₂N质量m_Ca₂N⁰×100%)。将Ca₂N粉末、PVDF、导电炭黑以质量比8:1:1研磨混匀，然后采用冷压法直接压制成无集流体的Ca₂N电极^[11]。用金属钠作对电极，电解液为1 mol/L NaClO₄/PC+2%FEC溶液，Grass fiber为隔膜，在手套箱组装2025扣式电池。
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图 1 合成的Ca₂N样品XRD图谱(A)、晶体结构(B)和SEM照片(C, D)

Figure 1 XRD pattern(A), crystal structure of Ca₂N(B) and SEM images(C, D) of the as-prepared Ca₂N

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图 2 Ca₂N负极的充放电曲线(A)、循环性能(B)和倍率性能(C)

Figure 2 Charge and discharge curves(A), cycling performance(B) and rate capability(C) of Ca₂N anode

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