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  四氯化碳(CCl₄) 易挥发，对人体有害，并可破坏臭氧层^[1]，因此限制CCl₄的生产和使用已成为国际共识^[2]。气相法^[3]和液相法^[4]催化CCl₄加氢制氯仿，是实现CCl₄资源化利用的优选发展途径。目前的液相加氢脱氯催化剂多以单一的Pt、Pd贵金属为活性组分，成本高、失活快、稳定性较低^[5-7]。在贵金属催化体系中合理引入Fe、Ni等过渡元素，能调变催化剂的微结构和表面状态，有望改善Pt、Pd基催化剂的活性、选择性及稳定性^[8-9]，同时降低成本。本文以比表面积大、结合力强的椰壳活性炭作载体，制备了Pt/Pd基单元及多元金属系列负载型催化剂，选择正庚烷为非极性溶剂，考察了不同温度下CCl₄液相加氢制氯仿的催化反应效果。

  在393 K温度下，Pd/ACcs和Pt/ACcs催化CCl₄加氢转化反应的研究结果表明，二者对于CCl₄的加氢反应均无催化诱导期，Pd/ACcs对CCl₄的催化加氢活性明显高于Pt/ACcs。反应1 h时，Pd/ACcs和Pt/ACcs对CCl₄的转化率分别为37.6%和15.0%，产物中均只有氯仿(CHCl₃)。反应至7 h，Pd/ACcs对CCl₄的催化转化率达到97.7%，氯仿的选择性为85.1%；Pt/ACcs催化剂在反应12 h后，CCl₄的转化率才可达到87.9%，但产物均为CHCl₃。固定反应时间为6 h，温度对Pd、Pt单金属催化剂的影响示于图 1。随着温度升高，CCl₄转化率均呈线性上升。383 K时，Pd/ACcs和Pt/ACcs对CCl₄的转化率分别为81.5%和33.3%，而升温到413 K时，CCl₄的转化率分别可增至97.1%和96.2%。

  

  图1 不同温度下M/ACcs催化CCl₄液相加氢的转化率(反应时间6 h)

  Figure 1. CCl₄ hydrogenation conversion rate catalyzed by M/ACcs at different temperatures (reaction time 6 h)

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  依次用二元金属(M-Ni/ACcs、M-Fe/ACcs) 及三元金属(M-Ni-Fe/ACcs) 催化剂在393 K下进行研究，所得结果示于图 2。当反应1 h和5 h时，Pd-Fe/ACcs对CCl₄的转化率分别为42.3%和88.5%，分别比Pd-Ni/ACcs高出18.5%和9.3%，而后者需要反应9 h才可达到最大值88.7%(图 2A)。而且，Pd-Fe/ACcs的CCl₄转化率也高于Pd/ACcs，只是在反应超过5 h后才低于后者。三元催化剂Pd-Ni-Fe/ACcs在各时段的加氢转化率，均高于二元催化剂Pd-Fe/ACcs和Pd-Ni/ACcs，同时也优于Pd/ACcs。反应5 h时，Pd-Ni-Fe/ACcs的加氢转化率即可达到97.6%，已接近完全转化。另一方面，Pd-Fe/ACcs和Pd-Ni/ACcs的催化加氢过程中，分别在7和9 h时检测到少量CH₂Cl₂副产物，但Pd-Ni-Fe/ACcs的产物中始终未发现CH₂Cl₂。可见，将Ni和Fe同时与Pd配伍所得三元催化剂的催化性能要优于单独引入Ni或Fe所形成的二元催化剂；单独引入Ni所得Pd-Ni/ACcs的催化性能低于Pd-Fe/ACcs，甚至完全低于Pd/ACcs。此结果意味着单独引入Fe对改善Pd基催化剂的性能有利，而单独引入Ni时所起到的作用则是无益的。

  

  图2 393 K时Pd基(A) 和Pt基(B) 催化剂对CCl₄液相加氢反应的转化率

  Figure 2. CCl₄ hydrogenation conversion rates catalyzed by M/ACcs, M-Ni/ACcs, M-Fe/ACcs and M-Ni-Fe/ACcs catalysts at 393 K M:A.palladium; B.platinum

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  对比分析图 2B可发现，Pt基二元或三元催化剂的催化活性均明显低于相应的Pd基催化剂。反应1 h，Pt-Fe/ACcs和Pt-Ni/ACcs对CCl₄的转化率分别为13.7%和9.9%，反应至5 h时，相应转化率分别升至58.1%和31.2%，这些数据均低于Pd-Fe/ACcs和Pd-Ni/ACcs的对应值；反应进行到9 h时，Pt-Fe/ACcs所能达到的最高CCl₄转化率为79.2%，而此时Pt-Ni/ACcs的对应值仅52.6%。比较而言，Pt-Fe/ACcs与Pt/ACcs的CCl₄转化率相近，尽管在反应至5 h时出现了反转现象。然而，三元催化剂Pt-Ni-Fe/ACcs的催化能力呈现出了令人意外的变化。当反应至1和9 h时，Pt-Ni-Fe/ACcs的转化率分别仅为9.8%和42.8%，其催化能力全时段均低于二元催化剂，甚至还低于单元催化剂Pt/ACcs。很明显，同时掺入Ni和Fe形成的三元Pt基催化剂的催化活性已降至最低，这一现象与Pd-Ni-Fe/ACcs形成了很大反差。但从产物构成分析结果来看，Pt基催化剂的催化产物中均未探测到目标产物之外的其它物种，表明其仍保持着良好的氯仿选择性。综合分析上述结果可得，Pt基催化剂的活性顺序基本满足如下规律：Pt/ACcs≈Pt-Fe/ACcs＞Pt-Ni/ACcs＞Pt-Ni-Fe/ACcs；而对Pd基催化剂，其催化活性在加氢反应5 h前后出现了波动，即符合：Pd-Ni-Fe/ACcs＞Pd-Fe/ACcs＞Pd/ACcs＞Pd-Ni/ACcs (＜5 h) 和Pd-Ni-Fe/ACcs≥Pd/ACcs＞Pd-Fe/ACcs＞Pd-Ni/ACcs (≥5 h)。从一般催化理论分析，基础活性组分中引入性质相近的其它成分，可在一定程度上调变体系的微结构，改善活性组分的分散性，扩大比表面积，增加催化活性位点。但从本文结果来看，Pd/ACcs体系中引入Fe，或同时加入Fe和Ni，对改善催化性能确实起到了促进作用，而对Pt/ACcs而言，所起到的作用则是负面的，并且，在两个基础活性体系中，加入Fe的效果要优于Ni，单独加入Ni反而不利于提升催化活性。对这些实验结果的科学解释，尚待有关催化机理进一步探讨。

  实验部分

  CCl₄为色谱纯，其余均为分析纯试剂，H₂纯度99.999%。椰壳活性炭的粒度为0.25~0.83 mm，比表面积790~1500 m²/g，分别通过盐酸和氨水洗涤、双氧水煮洗及真空干燥等进行预处理。预处理的活性炭加入适量金属离子溶液，室温下搅拌30 min，静置18 h，至溶液大部分被吸收，然后在353 K下真空干燥10 h；置于气氛炉，通入35 mL/min的H₂，先在423 K下还原1 h，升温至523 K再还原2 h，随炉冷至室温，即可获得Pt、Pd基负载催化剂。其中，Pt、Pd的负载质量分数均为0.5%，贵金属M与其它金属的摩尔比均为1:1。按照催化剂(g):CCl₄(mL):正庚烷(mL)=0.1:2:18的比例配料，装入高压釜，稳定通入4 MPa的H₂，调转速为500 r/min，恒温反应一定时间，冷却，用特殊的深冷和封闭保护措施进行取样。产物样品的组成用7890A-5975C气质联用仪(美国Agilent) 分析。

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  图 1  不同温度下M/ACcs催化CCl₄液相加氢的转化率(反应时间6 h)

  Figure 1  CCl₄ hydrogenation conversion rate catalyzed by M/ACcs at different temperatures (reaction time 6 h)

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  图 2  393 K时Pd基(A) 和Pt基(B) 催化剂对CCl₄液相加氢反应的转化率

  Figure 2  CCl₄ hydrogenation conversion rates catalyzed by M/ACcs, M-Ni/ACcs, M-Fe/ACcs and M-Ni-Fe/ACcs catalysts at 393 K M:A.palladium; B.platinum

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