表1
POM、TDP及POM/TDP共混物的熔融与结晶行为参数
Table1.
Melting and crystallization behavior parameters of POM, TDP and POM/TDP blends
引用本文:
雷小梅, 罗发亮, 沈志远, 司朋飞. 4, 4'-二羟基二苯硫醚对聚甲醛结晶和熔融行为的影响[J]. 应用化学,
2017, 34(2): 180-186.
doi:
10.11944/j.issn.1000-0518.2017.02.160193
Citation: LEI Xiaomei, LUO Faliang, SHEN Zhiyuan, SI Pengfei. Effects of 4, 4'-Thiobisphenol on the Crysatllization and Melting Behavior of Polyoxymethylene[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2017, 34(2): 180-186. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2017.02.160193
Citation: LEI Xiaomei, LUO Faliang, SHEN Zhiyuan, SI Pengfei. Effects of 4, 4'-Thiobisphenol on the Crysatllization and Melting Behavior of Polyoxymethylene[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2017, 34(2): 180-186. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2017.02.160193
4, 4'-二羟基二苯硫醚对聚甲醛结晶和熔融行为的影响
摘要:
为了探究4，4'-二羟基二苯硫醚（TDP）的添加对聚甲醛（POM）熔融与结晶行为的影响，本文利用熔融共混的方法制备了POM/TDP共混材料。通过差示扫描量热仪（DSC）对共混材料的熔融与结晶行为进行了研究，利用广角X射线衍射仪（WAXD）对共混材料的晶体结构进行了研究。结果表明，在POM中添加TDP后，POM的晶面间距变大，晶体结构变的疏松，使POM的结晶温度（Tc）、结晶焓（ΔHc）、熔融温度（Tm）与熔融焓（ΔHm）均降低。当TDP质量分数增加到30%时，共混物的熔点与结晶温度较纯POM分别下降了15.2和12.8℃。在等温结晶过程中，随着TDP含量的增大，POM完成结晶所需的时间显著加长，共混物的结晶速率逐渐降低，结晶活化能逐渐升高，但TDP的加入对POM的晶型并没有影响。以上结果说明TDP的添加对POM的熔融与结晶行为影响很大，这将为POM结晶行为的调控提供依据。
English
Effects of 4, 4'-Thiobisphenol on the Crysatllization and Melting Behavior of Polyoxymethylene
Abstract:
In order to explore the melting and crystallization behaviors of polyoxymethylene (POM) with the addition of 4, 4'-thiobisphenol (TDP), a series of POM/TDP alloys was prepared by melt blending of POM and TDP. The melting, crystallization behavior and crystal structure were studied by differential scanning calorimeter (DSC) and wide-angle X-ray diffraction (WAXD). The results demonstrate that POM has a less compact crystal structure with addition of TDP, which makes the melt crystallization temperatures (Tc), heat of crystallization (ΔHc), melting temperatures (Tm) and heat of fusion (ΔHm) decrease with the increase of the content of TDP. Incorporation of TDP with a mass fraction of 30% leads to reduction of melting point and crystallization temperature by 15.2℃ and 12.8℃ compared with pure POM, respectively. Meanwhile, it is worth noting that the crystallization time of POM increases with the increase of the content of TDP, the crystallization rate decreases, and crystallization activation energy increases gradually during isothermal crystallization process. The addition of TDP does not influence the crystal structure of POM, but has a great influence on the crystallization and melting behaviors of POM.
-
Key words:
- polyoxymethylene
- / thiobisphenol
- / melt blending
- / melting
- / crystallization
-
在聚合物中添加小分子或高分子物理共混是提高高分子材料性能或拓宽用途的简便有效途径，这种共混通常会影响各组份的结晶结构与性能。聚甲醛(POM) 是一种用途广泛的热塑性工程塑料，具有类似金属的强度、硬度及优异的耐油性和耐磨性等优点，近几年获得了国内外研究者的青睐，广泛应用于电子电器、传动部件制造等领域[1-4]。然而，POM结晶速率快、结晶度高，导致晶粒尺寸较大，缺口冲击能力低，由此可见，POM的性能与其结晶结构及行为密不可分。同时，良好的结晶能力使其具有较高的熔融温度，加工温度要求高，但高温易导致其在加工中分解。因此，调控POM的结晶行为改善其性能、降低熔点来拓宽加工窗口成为研究的焦点[5-10]。例如，在POM中添加聚氧化乙烯(PEO) 时，PEO抑制了POM的成核速率及晶体生长速率，随PEO含量的增加，抑制作用逐渐增强，使共混物中POM的结晶温度和相对结晶度下降[11]。在我们课题组之前的研究中发现，具有极性链的聚合物通常可以通过添加酚类物质产生氢键作用来调控结晶行为。将聚乳酸(PLLA) 与4, 4′-二羟基二苯硫醚(TDP) 共混，TDP降低了PLLA分子链的规整性及有序性，阻碍了分子链的运动，使其进入晶区的分子链段的数量下降，且随着TDP含量的增加，最终导致PLLA熔融温度、结晶焓和熔融焓下降[12]。因此，在POM中添加二元酚类物质，预期可以对其结晶行为产生影响。本文采用双螺杆熔融挤出法制备POM/TDP共混材料，通过差示扫描量热仪(DSC) 及广角X射线衍射仪(WAXD) 对共混材料的结晶与熔融行为进行了研究。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
聚甲醛(POM) 购于神华宁夏煤业集团有限责任公司，牌号：MC90(耐高温、中等流动性)，熔体流动速率9 g/10 min，密度1.40 g/cm3；4, 4′-二羟基二苯硫醚(TDP) 购于上海迈瑞尔化学技术有限公司，分析纯，相对分子质量218.27，密度1.37 g/cm3，熔点140.8 ℃。
SJZS-10A型微型锥型双螺杆挤出机(武汉瑞鸣塑料机械制造公司)；SZS-15型微型注射机(武汉瑞鸣塑料机械制造公司)；Q20型差示扫描量热仪(DSC, 美国TA公司)；D/MARX2200PC型广角X射线衍射仪(WAXD, 日本理学公司)。
1.2 样品的制备
将POM和TDP在70 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，采用双螺杆挤出机熔融共混并挤出POM/TDP共混材料，TDP质量分数分别为0、2%、4%、5%、6%、10%、15%、20%和30%，螺杆转速为30 r/min，加工温度范围为175~190 ℃。
1.3 性能测试与表征
差示扫描量热分析：1) 非等温过程：在N2气下，升温至200 ℃，熔融并恒温3 min消除热历史，然后以10 ℃/min降至室温，最后再将试样以10 ℃/min升温至200 ℃。2) 等温过程：在N2气下，升温至200 ℃，熔融并恒温3 min消除热历史，然后以最大降温速率降至147~152 ℃分别进行等温结晶，最后再将试样以10 ℃/min升温至200 ℃。
广角X射线衍射：选取厚约1 mm的片材进行WAXD测试。测试电压为20 kV，电流为10 mA，扫描范围为10°~50°，扫描速率为3°/min，Cu靶，λ=0.1542 nm。
2 结果与讨论
2.1 熔融与结晶行为分析
图 1为POM、TDP及POM/TDP共混物的结晶与熔融DSC曲线。表 1列出了POM、TDP及POM/TDP共混物的熔融与结晶行为参数。由图 1和表 1可知，纯POM从熔体降温至约147.2 ℃时开始出现结晶峰，结晶峰的峰值温度约为144.6 ℃，而纯TDP的结晶峰温为87.6 ℃，且峰的强度较弱，在图中较难观察到，故将其放大(见插图)。随着TDP含量的增加，POM的结晶峰值温度逐渐向低温方向偏移，例如，TDP质量分数为5%、10%、15%、20%和30%时，结晶峰值温度较纯POM分别下降了2.0、3.8、5.2、8.5和12.8 ℃。表明样品需要更大过冷度才能形成稳定晶核，共混物体系中POM的成核变得困难，TDP的添加阻碍了POM的结晶过程，使其结晶度下降。而且，在POM/TDP共混物中观察不到TDP的结晶峰，说明TDP在POM中以单分散的形式存在。另外，纯POM的熔融峰值温度约为165.1 ℃，而纯TDP的熔融温度为140.8 ℃。随着TDP的添加，共混物样品的熔融温度逐渐降低。当TDP质量分数为5%、10%、15%、20%和30%时，相对于纯POM其熔点分别下降了2.1、4.1、5.8、8.3和15.2 ℃，表明TDP的加入严重影响了POM的熔融行为。以上现象通常认为是TDP使POM结晶完善程度降低引起的[12-13]。
表1
POM、TDP及POM/TDP共混物的熔融与结晶行为参数
Table1.
Melting and crystallization behavior parameters of POM, TDP and POM/TDP blends
m(POM):m(TDP) Tca/℃ Tc, 0b/℃ ΔHc/(J·g-1) Tmc/℃ ΔHm/(J·g-1) Xc/% 100:0 144.6 147.2 154.6 165.1 193.0 77.82 95:5 142.6 146.1 152.5 163.0 170.9 72.54 90:10 140.8 143.8 128.1 161.0 154.2 69.09 85:15 139.4 143.0 127.3 159.3 143.1 67.88 80:20 136.1 140.3 126.0 156.8 132.8 66.94 70:30 131.8 134.5 120.1 149.9 114.8 66.13 0:100 87.6 92.2 20.2 140.8 25.9 - a.Tc was the crystallization peak temperature; b.Tc, 0 was the initial crystallization temperature; c.Tm was the melting peak temperature. 表1 POM、TDP及POM/TDP共混物的熔融与结晶行为参数
Table1. Melting and crystallization behavior parameters of POM, TDP and POM/TDP blends
图1 POM、TDP及POM/TDP共混物的DSC降温曲线(A) 与升温曲线(B)
Figure 1. DSC cooling (A) and heating (B) curves of POM, TDP and POM/TDP blends. Insets is the enlarged DSC curves of TDP
2.2 共混物的等温结晶放热峰比较
为了更直观地考察TDP的添加对POM结晶行为的影响，考察了POM及其共混物等温结晶的行为(见图 2)。由图 2可知，纯POM随着结晶温度的升高，放热峰的峰位置逐渐向右漂移，例如，在149 ℃时约需2.24 min放热峰完成，在150 ℃时约需3.12 min，在151 ℃时约需7.66 min，而在152 ℃时结晶约需16.34 min才能完成，表明POM的结晶速率随Tc的升高(即过冷度的降低) 而逐渐下降，完成结晶所需时间随结晶温度的升高而明显增加。以上结果源于结晶温度越低，分子的内能越低，分子链的表观运动越慢，部分小晶体越容易稳定下来成为后续结晶的成核位点，且结晶温度越低，共混体系的过冷度越大，则推动力越大，故结晶速率越快，结晶越容易。相反，随着结晶温度升高，共混物体系的大分子链段的微布朗运动加剧，链段的聚集成核不易形成，因此更难结晶[14]。其它配比的共混物现象同上，不再赘述。另外，在结晶温度为150 ℃时，TDP质量分数分别为0、2%、4%、6%和10%时，其结晶所需的时间分别为3.12、4.06、8.30、14.36和75.20 min，结晶所需的时间随TDP含量的增大而显著加长。这表明TDP对POM的结晶起到了抑制作用。
图2 不同温度下的POM (A) 与150 ℃下不同配比POM/TDP共混物(B) 等温结晶DSC曲线
Figure 2. Isothermal crystallization DSC curves of POM at different temperatures (A) and of POM/TDP blends with different ratios at 150 ℃(B)
2.3 Avrami结晶动力学研究
为进一步探讨TDP对POM结晶机制的影响，利用Avrami方程(1) 进行结晶动力学分析[15-16]:
对方程(1) 取对数得方程(2)：
式(1) 中，Xt是t时刻的相对结晶度，K是结晶速率常数，n是Avrami指数。图 3为POM与其共混物的ln (-ln (1-Xt)) 与ln t的关系曲线。由图可知，共混物在ln (-ln (1-Xt)) 和ln t之间存在较好的线性关系，遵循Avrami方程，且可以利用此直线拟合得到n和ln K。同时可以看到，在图 3中尾端均出现了一些偏离直线的现象，这是由于共混物结晶后期发生了二次结晶的现象，球晶相互碰撞所引起的[17]。
图3 POM及POM/TDP共混物的ln (-ln (1-Xt)) 随ln t的变化曲线
Figure 3. Curves of ln (-ln (1-Xt)) versus ln t for POM and POM/TDP blends
Avrami指数n与聚合物晶体的成核机制及结晶形态的生长方式相关，例如三维生长的球晶，其异相成核时n=3，均相成核时n=4[14]。表 2为POM及其共混物等温结晶动力学参数。由表可知，纯POM在149 ℃时n值为3.74，约等于4，说明纯POM在149 ℃时为均相成核，随着结晶温度(Tc) 的升高，样品的n值均逐渐降低，且数值约等于3，说明随着结晶温度(Tc) 的升高，共混物的结晶趋向于异相成核[18]。随着TDP的添加及含量的增大，POM/TDP共混物的n值介于2.6~3.4之间，故晶体以三维球晶和二维片状混合生长的方式生长[18]。另外，对于同一种样品，POM与POM/TDP共混物的K值均随着Tc的升高而下降；对于不同配比的共混物，随着TDP含量的增大，K值也呈下降的趋势；K值下降则半结晶时间延长[17]，结晶速率减慢，见图 4。因此，结晶温度以及添加物对聚合物体系的成核方式影响较大。
表2
POM与POM/TDP共混物的等温结晶动力学参数
Table2.
Isothermal crystallization kinetics parameters of POM and POM/TDP blends
m(POM):m(TDP) Tc*/℃ n K t1/2/min 100:0 149 3.7 1.30×103 0.13 150 3.0 1.33×102 0.17 151 2.8 1.00×101 0.39 152 3.2 1.99×100 0.72 98:2 149 3.2 6.08×102 0.12 150 3.0 9.21×101 0.20 151 3.0 9.81×100 0.41 152 2.9 1.58×100 0.76 96:4 149 3.2 4.22×102 0.14 150 2.8 3.30×101 0.25 151 3.4 1.91×101 0.37 152 2.9 6.65×10-1 1.01 94:6 149 3.3 5.89×101 0.26 150 3.2 4.14×100 0.57 151 2.6 3.36×10-1 1.33 152 3.0 3.20×10-2 2.78 90:10 147 3.4 3.34×102 0.16 148 3.4 5.33×100 0.54 149 3.1 1.84×100 0.73 150 3.0 4.97×10-2 2.39 *Tc was the isothermal crystallization temperature. 表2 POM与POM/TDP共混物的等温结晶动力学参数
Table2. Isothermal crystallization kinetics parameters of POM and POM/TDP blends
图4 POM与POM/TDP共混物的Tc关于半结晶时间(t1/2) 的曲线
Figure 4. Curves of Tc versus the half-crystallization time (t1/2) for POM and POM/TDP blends
2.4 等温结晶活化能分析
Arrhenius方程也可以描述结晶速率常数K，其表达式如下[19]：
式中，R为摩尔气体常数，Tc为结晶温度，ΔE是结晶活化能，k0是与温度有关的指前因子，n为Avrami指数。将式(3) 两边同时取对数得式(4)，以1/Tc为横坐标，(1/n) ln K为纵坐标绘制出(1/n) ln K与1/Tc的关系曲线如图 5所示。由图 5可看出，(1/n) ln K与1/Tc之间具有良好的线性关系，对其线性拟合得到斜率，从而得到ΔE值，如表 3所示。由于聚合物从熔融到结晶为放热，故ΔE是负值，为了方便比较，活化能数值均取绝对值[14]。根据表 3可知，纯POM的ΔE值为883.3 KJ/mol，共混物中TDP质量分数为2%、4%、6%和10%的结晶活化能值分别为940.6、959.3、1197.8和1245.2 KJ/mol。由此可知，随着TDP的添加，共混物分子链结晶的活化能呈现逐渐上升的趋势。结晶活化能又反映了聚合物结晶的难易程度。因此，以上结果表明，TDP对POM的结晶起到阻碍的作用，使其结晶变得困难，结晶速率减慢，结晶活化能升高。
表3
POM与POM/TDP共混物的结晶活化能参数
Table3.
Crystallization activation energy parameters of POM and POM/TDP blends
m(POM):m(TDP) 100:0 98:2 96:4 94:6 90:10 |ΔE/(KJ·mol-1)| 883.3 940.6 959.3 1197.8 1245.2 表3 POM与POM/TDP共混物的结晶活化能参数
Table3. Crystallization activation energy parameters of POM and POM/TDP blends
图5 POM与POM/TDP共混物的(1/n) ln K对1/Tc的曲线
Figure 5. Curves of (1/n) ln K versus 1/Tc for POM and POM/TDP blends
2.5 共混物的WAXD分析
图 6显示了POM、TDP及POM/TDP共混材料X射线衍射强度随2θ的变化曲线。表 4为POM及POM/TDP复合材料的XRD参数。由图 6可知，纯POM的XRD曲线基线平直，衍射峰强而尖锐，峰形对称，说明了POM的结晶性良好。由图 6与表 4可知，随着TDP的加入，POM的衍射峰峰形基本不变，但其所对应的衍射角略微向低角度偏移，也没有出现新的衍射峰，表明TDP的加入并没有改变POM的晶型，故仍为六方晶系[20]。同时，根据Bragg方程2dsinθ=nλ可以判断晶体晶面间距的变化，衍射角度越小则相应的晶面间距越大。位于22.98°处的衍射峰强且尖锐，更易准确定位衍射角，故以22.98°处的(100) 晶面为例来判断该晶面间距的变化[20]。由表 4可知，随着TDP含量的增加，衍射角度逐渐减小，故晶面间距逐渐增大，TDP的添加降低了POM分子链的运动能力及晶体的致密程度，因此，共混物熔点降低。另外，我们可以看到POM/TDP共混物中没有出现TDP的衍射峰，进一步证实TDP在POM中以单分散的形式存在。
表4
POM与POM/TDP共混物的WAXD参数
Table4.
WAXD parameters of POM and POM/TDP composites
m(POM):m(TDP) 2θ/(°) 100 105 115 100:0 22.98 34.68 48.26 95:5 22.88 34.44 48.10 92:8 22.22 33.82 47.62 90:10 22.37 34.08 47.74 表4 POM与POM/TDP共混物的WAXD参数
Table4. WAXD parameters of POM and POM/TDP composites
图6 POM、TDP及POM/TDP共混物的WAXD曲线
Figure 6. WAXD patterns of POM, TDP and POM/TDP
3 结论
研究了TDP对POM结晶和熔融行为的影响。在POM中添加小分子TDP后，其使POM的晶面间距变大，降低了POM分子链的运动能力及晶体的致密程度，且使晶体完善程度降低，导致POM晶体的结晶能力、结晶温度与熔融温度、结晶焓与熔融焓下降。在等温结晶过程中，TDP阻碍了POM的结晶，使POM的结晶变得困难，结晶速率减慢，结晶活化能升高，但TDP在POM中以单分散的形式存在，对POM的晶型没有影响。
-
-
[1]
Pielichowska K, Dryzek E, Olejniczak Z. A Study on the Melting and Crystallization of Polyoxymethylene-copolymer/hydroxyapatite Nanocomposites[J]. Polym Adv Technol, 2013, 24(3): 318-330. doi: 10.1002/pat.v24.3
-
[2]
Sun T, Lai Y, Ye L. A New and Highly Efficient Formaldehyde Absorbent of Polyoxymethylene[J]. Polym Adv Technol, 2008, 19(9): 1286-1295. doi: 10.1002/pat.v19:9
-
[3]
Bai S, Wang Q. Effect of Injection Speed on Phase Morphology, Crystallization Behavior, and Mechanical Properties of Polyoxymethylene/poly (ethylene oxide) Crystalline/crystalline Blend in Injection Processing[J]. Polym Eng Sci, 2012, 52(9): 1938-1944. doi: 10.1002/pen.v52.9
-
[4]
洪成海, 汪晓东, 刘迪南. 聚甲醛的增韧研究进展[J]. 延边大学学报(自然科学版), 2002,28,(1): 67-71. HONG Chenghai, WANG Xiaodong, LIU Dinan. Study on Toughen POM[J]. J Yanbian Univ, 2002, 28(1): 67-71.
-
[5]
汪晓东, 张强. 聚甲醛与热塑性酚醛树脂相容性研究[J]. 高等学校化学学报, 2001,22,(4): 669-672. WANG Xiaodong, ZHANG Qiang. Studies on Miscibility of Polyacetal with Novolak[J]. Chem J Chinese Univ, 2001, 22(4): 669-672.
-
[6]
刘鹏波, 徐闻, 张明军. 成核剂对聚甲醛结晶与力学性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2004,20,(5): 147-150. LIU Pengbo, XU Wen, ZHANG Mingjun. Effect of Nucleator on the Crystallizing and Mechanical Properties of Polyoxymethylene[J]. Polym Mater Sci Eng, 2004, 20(5): 147-150.
-
[7]
于建. 聚甲醛的制备、特性及应用[J]. 工程塑料应用, 2001,29,(3): 41-44. YU Jian. The Preparation, Characteristics and Application of Polyacetal[J]. Eng Plast Appl, 2001, 29(3): 41-44.
-
[8]
金璐, 何园, 刘保英. 增韧聚甲醛增容改性研究进展[J]. 塑料科技, 2015,43,(7): 105-109. JIN Lu, HE Yuan, LIU Baoying. Research Progress on Compatiblizing Modification of Toughened POM[J]. Plast Sci Technol, 2015, 43(7): 105-109.
-
[9]
邹华, 赵素合. 聚甲醛共混改性研究进展[J]. 现代塑料加工应用, 2000,12,(4): 54-57. ZOU Hua, ZHAO Suhe. Research Advances in Blending Modification of POM[J]. Mod Plast Process Appl, 2000, 12(4): 54-57.
-
[10]
丁军, 刘维民, 潘广勤. 不同热塑性弹性体增韧聚甲醛[J]. 合成橡胶工业, 2005,28,(3): 195-199. DING Jun, LIU Weimin, PAN Guangqin. Toughening Behavior of Polyoxymethylene Blends with Different Therm Oplastic Elastomers[J]. China Synth Rubber Ind, 2005, 28(3): 195-199.
-
[11]
白时兵, 刘靖琳, 王琪. POM/PEO共混物中PEO对POM非等温结晶的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2007,23,(6): 136-139. BAI Shibing, LIU Jinglin, WANG Qi. Effect of PEO on Nonisothermal Crystallization of POM in POM/PEO Blends[J]. Polym Mater Sci Eng, 2007, 23(6): 136-139.
-
[12]
司朋飞, 罗发亮, 海梅. 聚L-乳酸/4, 4'-二羟基二苯硫醚共混物的分子间相互作用及结晶和熔融行为[J]. 高等学校化学学报, 2015,36,(1): 188-194. SI Pengfei, LUO Faliang, HAI Mei. Intermolecular Interactions and Crystallization and Melting Behavior of Poly (L-lactic acid)/4, 4'-Thiobis Phenol Blends[J]. Chem J Chinese Univ, 2015, 36(1): 188-194.
-
[13]
金日光, 华幼卿.高分子物理[M].第3版.北京:化学工业出版社, 2006:156-157.JIN Riguang, HUA Youqing. Textbook of Polymer Physics[M]. 3nd Ed. Beijing:Chemical Industry Press, 2006:156-157(in Chinese).
-
[14]
高光辉, 李卫华, 颜德岳. 尼龙1218的等温及非等温结晶动力学研究[J]. 高分子学报, 2004(4): 465-470. GAO Guanghui, LI Weihua, YAN Deyue. Investigation on Crystallization Kinetics of Nylon 1218[J]. Acta Polym Sin, 2004, (4): 465-470.
-
[15]
Avrami M. Kinetics of Phase Change.I.General Theory[J]. J Chem Phys, 19329, 7(12): 1103-1119.
-
[16]
Avrami M. Kinetics of Phase Change.Ⅱ.Transformation-time Relations for Random Distribution of Nuclei[J]. J Chem Phys, 1940, 8(2): 212-220. doi: 10.1063/1.1750631
-
[17]
侯少华, 吴丝竹, 吴刚. 新型聚酯PMT等温结晶动力学研究[J]. 化工新型材料, 2004,32,(10): 37-40. HOU Shaohua, WU Sizhu, WU Gang. Study on Isothermal Crystallization Kinetics of a New Polyester-PMT[J]. New Chem Mater, 2004, 32(10): 37-40.
-
[18]
于翔, 朱诚身, 何素琴. 聚己内酯等温结晶的Avrami动力学研究[J]. 材料导报, 2010,24,(20): 108-112. YU Xiang, ZHU Chengshen, HE Suqin. Avrami Kinetics Study of the Isothermal Crystallization of Poly (ε-caprolactone)[J]. Mater Rev, 2010, 24(20): 108-112.
-
[19]
Cebe P, Hong S D. Crystallization Behavior of Poly (etheretherketone)[J]. Polymer, 1986, 27(8): 1183-1192. doi: 10.1016/0032-3861(86)90006-6
-
[20]
Guo L, Xu X, Zhang Y. Effect of Functionalized Nanosilica on Properties of Polyoxymethylene-matrix Nanocomposites[J]. Polym Compos, 2014, 35(1): 127-136. doi: 10.1002/pc.v35.1
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[1]
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图 1 POM、TDP及POM/TDP共混物的DSC降温曲线(A) 与升温曲线(B)
Figure 1 DSC cooling (A) and heating (B) curves of POM, TDP and POM/TDP blends. Insets is the enlarged DSC curves of TDP
图 2 不同温度下的POM (A) 与150 ℃下不同配比POM/TDP共混物(B) 等温结晶DSC曲线
Figure 2 Isothermal crystallization DSC curves of POM at different temperatures (A) and of POM/TDP blends with different ratios at 150 ℃(B)
图 3 POM及POM/TDP共混物的ln (-ln (1-Xt)) 随ln t的变化曲线
Figure 3 Curves of ln (-ln (1-Xt)) versus ln t for POM and POM/TDP blends
图 4 POM与POM/TDP共混物的Tc关于半结晶时间(t1/2) 的曲线
Figure 4 Curves of Tc versus the half-crystallization time (t1/2) for POM and POM/TDP blends
图 5 POM与POM/TDP共混物的(1/n) ln K对1/Tc的曲线
Figure 5 Curves of (1/n) ln K versus 1/Tc for POM and POM/TDP blends
表 1 POM、TDP及POM/TDP共混物的熔融与结晶行为参数
Table 1. Melting and crystallization behavior parameters of POM, TDP and POM/TDP blends
m(POM):m(TDP) Tca/℃ Tc, 0b/℃ ΔHc/(J·g-1) Tmc/℃ ΔHm/(J·g-1) Xc/% 100:0 144.6 147.2 154.6 165.1 193.0 77.82 95:5 142.6 146.1 152.5 163.0 170.9 72.54 90:10 140.8 143.8 128.1 161.0 154.2 69.09 85:15 139.4 143.0 127.3 159.3 143.1 67.88 80:20 136.1 140.3 126.0 156.8 132.8 66.94 70:30 131.8 134.5 120.1 149.9 114.8 66.13 0:100 87.6 92.2 20.2 140.8 25.9 - a.Tc was the crystallization peak temperature; b.Tc, 0 was the initial crystallization temperature; c.Tm was the melting peak temperature. 
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表 2 POM与POM/TDP共混物的等温结晶动力学参数
Table 2. Isothermal crystallization kinetics parameters of POM and POM/TDP blends
m(POM):m(TDP) Tc*/℃ n K t1/2/min 100:0 149 3.7 1.30×103 0.13 150 3.0 1.33×102 0.17 151 2.8 1.00×101 0.39 152 3.2 1.99×100 0.72 98:2 149 3.2 6.08×102 0.12 150 3.0 9.21×101 0.20 151 3.0 9.81×100 0.41 152 2.9 1.58×100 0.76 96:4 149 3.2 4.22×102 0.14 150 2.8 3.30×101 0.25 151 3.4 1.91×101 0.37 152 2.9 6.65×10-1 1.01 94:6 149 3.3 5.89×101 0.26 150 3.2 4.14×100 0.57 151 2.6 3.36×10-1 1.33 152 3.0 3.20×10-2 2.78 90:10 147 3.4 3.34×102 0.16 148 3.4 5.33×100 0.54 149 3.1 1.84×100 0.73 150 3.0 4.97×10-2 2.39 *Tc was the isothermal crystallization temperature.
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表 3 POM与POM/TDP共混物的结晶活化能参数
Table 3. Crystallization activation energy parameters of POM and POM/TDP blends
m(POM):m(TDP) 100:0 98:2 96:4 94:6 90:10 |ΔE/(KJ·mol-1)| 883.3 940.6 959.3 1197.8 1245.2
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表 4 POM与POM/TDP共混物的WAXD参数
Table 4. WAXD parameters of POM and POM/TDP composites
m(POM):m(TDP) 2θ/(°) 100 105 115 100:0 22.98 34.68 48.26 95:5 22.88 34.44 48.10 92:8 22.22 33.82 47.62 90:10 22.37 34.08 47.74
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