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协效剂对膨胀阻燃聚丙烯基木塑复合材料的阻燃增效研究

朱德钦 ,  郑守扬 ,  生瑜

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引用本文: 朱德钦, 郑守扬, 生瑜. 协效剂对膨胀阻燃聚丙烯基木塑复合材料的阻燃增效研究[J]. 应用化学, 2017, 34(2): 195-203. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2017.02.160189 shu
Citation:  ZHU Deqin, ZHENG Shouyang, SHENG Yu. Flame-retardant Synergistic Effect of Synergists on Intumescent Flame-retardant Wood Flour-Polypropylene Composites[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2017, 34(2): 195-203. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2017.02.160189 shu

协效剂对膨胀阻燃聚丙烯基木塑复合材料的阻燃增效研究

  • 福建省高分子材料重点实验室, 福建师范大学材料科学与工程学院 福州 350007

    • 通讯作者: 生瑜, 研究员; Tel:0591-83525029;Fax:0591-83464353;E-mail:dr.shengyu@163.com; 研究方向:聚合物基复合材料
  • 基金项目:

    福建省科技厅高校产学合作科技重大项目 2012Y4002

    福建省自然科学基金资助项目 2010J01276

    福建省科技厅高校产学合作项目 2015Y4003

摘要: 赋予木塑复合材料（WPC）的阻燃性能成为近年来该领域国内外的研究热点之一。本文通过两轮正交试验，研究8种常见的协效剂对膨胀型阻燃剂（IFRs，m（聚磷酸铵，APP）:m（季戊四醇，PER）=2:1）的阻燃增效作用，筛选出具有显著协效作用的协效剂组MgO/EG（可膨胀石墨）/SiO2，其组成为m（MgO）:m（EG）:m（SiO2）=1:5:5，其与IFRs的最佳配比为m（IFRs）:m（MgO/EG/SiO2）=1:0.18，得到性能良好的阻燃型聚丙烯基木塑复合材料。通过热重分析（TGA）和锥形量热分析（CONE）评价IFRs及协效剂组对聚丙烯（PP）基木塑复合材料（WPC）热稳定性能和阻燃性能的影响。结果表明，IFRs及MgO/EG/SiO2的加入可以有效提高WPC的热稳定性，WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2 600℃的残炭率达到22.42%。WPC/IFRs的热释放速率峰（PHRR）、总热释放量（THR）和总烟释放量（TSP）相比于WPC分别降低了21.9%、8.7%和22%。MgO/EG/SiO2的加入可以进一步提高IFRs的阻燃效率，WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2的PHRR和THR相比于WPC分别降低了33.0%和13.8%。

English

  • 

    木塑复合材料(WPC) 的主要原料-植物纤维和塑料的易燃性，在很大程度上限制了产品的应用范围。因此，赋予WPC的阻燃性能越来越受到重视。目前，国内外解决PP基WPC易燃性的最主要方法是添加膨胀型阻燃剂[1-3]。其中以聚磷酸铵(APP) 为酸源和季戊四醇(PER) 为碳源构成的膨胀型阻燃剂(IFRs) 应用最为广泛[4-6]。但与卤素类阻燃剂相比，IFRs的阻燃效率低，添加量大，影响WPC的机械性能。阻燃协效剂被认为是解决这一问题最有效的途径之一[7]。大量研究表明，膨胀石墨(EG)[8]、二氧化硅(SiO2)[9]、金属氧化物[10-12]、有机蒙脱土(OMMT)[13]、硼酸锌(ZB)[14]、硅灰石(Wollastonite)[15]等为IFRs的有效阻燃协效剂。但很少有文献[16-17]研究这些阻燃协效剂共同使用时对IFRs阻燃效率的影响。本文通过正交试验研究8种阻燃协效剂EG、ZB、ZnO、CaO、MgO、OMMT、SiO2和Wollastonite对在PP阻燃中应用广泛、效果良好的膨胀型阻燃剂(IFRs, m(APP):m(PER)=2:1) 的阻燃增效影响，筛选出具有显著协效阻燃作用的协效剂组。通过热重分析和锥形量热分析评价IFRs及协效剂组对WPC热稳定性能和阻燃性能的影响。

    1    实验部分

    1.1    试剂和仪器

    基体树脂PPH-T03型聚丙烯(PP，中国石化上海石油化工有限公司)，工业级，熔体流动速率为3.0 g/10 min (230 ℃/2.16 kg)，等规指数96%；黄杨木粉(wood flour, WF)(福建省闽侯华峰材料有限公司)，粒径50 μm、250~425 μm两种；相容剂聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH/St)，实验室自制，接枝率2.5%；聚磷酸铵(APP)，工业级，长沙江龙化工科技有限公司；季戊四醇(PER)，化学纯，启东市名成化工有限公司；可膨胀石墨(EG)，工业级，青岛恒胜石墨有限公司；SiO2，工业级，杭州万景新材料有限公司；MgO，化学纯，宜兴阿拉丁化工贸易有限公司；ZnO，化学纯，上海埃彼化学试剂有限公司；CaO，化学纯，上海展云化工有限公司；有机蒙脱土(OMMT)，工业级，灵寿县燕国矿产品加工厂；硼酸锌(ZB)，工业级，上海瀚思化工有限公司；硅灰石(Wollastonite)，工业级，海城信诺西尔矿业有限公司。

    TE-34型双螺杆混炼挤出机(南京科亚挤出机有限公司)；JN55-E型注射成型机(震雄塑料机械有限公司)；SHR-25A型高速混合机(张家港轻工机械有限公司)；HC-2型氧指数测定仪(江宁县分析仪器厂)；X (S) K-180型双辊开放式炼胶机(上海双翼橡塑机械有限公司)；YX-25(O) 型半自动压力成型机(上海西玛伟力橡塑机械有限公司)；HC-2型氧指数测定仪(南京江宁分析仪器厂) 用于测定材料的氧指数；CZF-3型水平垂直燃烧测定仪(南京江宁分析仪器厂) 用于测定材料的线性燃烧速率；TGA/SDTA851e型热重分析仪(瑞士Mettler-Toledo公司) 用于热失重分析，N2气气氛下进行，N2流量为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min；JCZ-2型锥形量热仪(南京市江宁区分析仪器厂) 用于材料的锥形量热分析，热辐照功率为35 kW/m2。

    1.2    阻燃型PP基木塑复合材料的制备

    WPC的组成为m(PP):m(木粉):m(PP-g-MAH/St)=100:40:6。膨胀型阻燃剂IFRs的组成为m(APP):m(PER)=2:1，用量为0.365 g/g PP。第一次正交试验采用50 μm木粉，第二次正交试验采用250~425 μm木粉。取计量的、105 ℃下干燥2 h的WF、PP、PP-g-MAH/St、IFRs及协效剂，在高速混合机中室温混合10 min，混合物用双螺杆挤出机造粒，加料口到口模的温度分别为150、189、185、190、195、200和195 ℃，螺杆转速为30 r/min。取部分挤出粒料于注射成型机中制备极限氧指数和线性燃烧速率测试样条，注射机料筒至口模的温度依次为165、180和190 ℃。同时取剩余的挤出粒料于170 ℃的双辊开炼机中打片，然后于180 ℃的半自动压力成型机中压制锥形量热测试样块，样块尺寸为100 mm×100 mm×2 mm。

    2    结果与讨论

    2.1    正交试验法筛选IFRs的阻燃增效协效剂组

    2.2    热失重行为分析

    WPC、WPC/IFRs和WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2在N2气氛中的热失重曲线见图 1A，从它们的DTG曲线(见图 1B) 中获得各阶段的最大失重速率对应温度见表 9。从图表中可见，它们均呈两段失重过程。

    图1 试样TG (A) 和DTG (B) 曲线图

    Figure 1. TG (A) and DTG (B) curves of samples

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    表9 TGA和DTG数据 Table9. Data of TGA and DTG
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    Sample Tmax1/℃ Tmax2/℃ Char yield at 600 ℃/%
    WPC 342 465 7.51
    WPC/IFRs 300 472 17.36
    WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2 281 498 22.42
    Tmax1:the maximum decomposition temperature for the first period; Tmax2:the maximum decomposition temperature for the second period.
    表9 TGA和DTG数据
    Table9. Data of TGA and DTG

    WPC第一失重阶段主要归因于木粉中半纤维素的降解和脱水，其最大失重温度为342 ℃；第二失重阶段在367~490 ℃之间，是由PP降解而引起，其最大分解速率对应温度为465 ℃。高于490 ℃时，WPC基本分解完全，600 ℃时残炭率为7.51%。

    采用IFRs阻燃的WPC-WPC/IFRs第一失重阶段的起始分解温度降低，温区变窄，失重增加，最大失重温度提前到300 ℃。这是因为IFRs的加入促使木粉提前分解而炭化。WPC/IFRs第二失重阶段的起始降解温度低于WPC，失重温区变宽，最大分解速率对应温度(472 ℃) 推后，失重减少，600 ℃时的残炭率提高至17.36%。这说明IFRs的加入减缓了PP的降解，有利于阻燃。

    添加MgO/EG/SiO2后，WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2第一失重阶段的最大失重温度进一步提前到281 ℃，第二失重阶段的温区也进一步变宽，失重减少，600 ℃时的残炭率提高至22.42%。这说明协效剂组和IFRs的协同作用进一步减缓了PP的降解。

    2.3    锥形量热分析

    2.1.1    第一轮正交试验

    EG能吸附APP的降解产物，增强炭层结合力[8]；ZB为低熔点玻璃体，可将块状炭之间的缝隙封闭起来，提高炭层的阻隔效果[14]；金属氧化物可与APP发生脱氨脱水的交联反应，形成桥键，增加膨胀炭层稳定性[10]；OMMT可与APP反应，生成硅铝磷酸盐及类似陶瓷结构的物质，提高炭层强度[13]；SiO2耐热性好，可提高膨胀炭层的牢固程度[9]；硅灰石可催化IFRs中酸源和碳源发生酯化反应，提高炭层的致密程度和强度[15]。故确定EG、ZB、ZnO、CaO、MgO、OMMT、SiO2和硅灰石为研究对象。上述文献中这些协效剂在整个材料中的质量分数占比一般为1%~5%，故确定这8个因素的两个水平分别为0.49%和0.98%，换算为0.009和0.018 g/g PP。初步判断EG和ZB、EG和ZnO、CaO和MgO可能存在交互作用，因此，选正交表L16(215) 来考察8种协效剂对IFRs的阻燃增效作用。正交试验的因素水平设计表见表 1，正交试验的因素安排及结果(以极限氧指数和线性燃烧速率为考察指标) 见表 2，极差分析和方差分析分别见表 3和表 4。正交试验表中未安排因素的空列可用于考察实验误差。

    表1 第一轮正交试验的因素水平表 Table1. The factor levels table of orthogonal experiment for the first round
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    Factors Levels
    1/(g·g-1 PP) 2/(g·g-1 PP)
    EG 0.009 0.018
    ZB 0.009 0.018
    ZnO 0.009 0.018
    CaO 0.009 0.018
    MgO 0.009 0.018
    OMMT 0.009 0.018
    SiO2 0.009 0.018
    Wollastonite 0.009 0.018
    表1 第一轮正交试验的因素水平表
    Table1. The factor levels table of orthogonal experiment for the first round
    表2 第一轮正交试验结果与极差分析 Table2. The design and results of orthogonal experiment for the first round
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    Samplecode EG ZB EG×ZB ZnO EG×ZnO OMMT CaO MgO SiO2 Wollastonite CaO×MgO Linear burning rate/(mm·min-1) Limitedoxygen index/%
    1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 21.3 22.6
    2 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 21.2 22.4
    3 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 19.9 22.9
    4 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 20.2 22.7
    5 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 19.3 22.5
    6 1 2 2 1 1 2 2 2 2 1 1 2 2 1 1 18.6 22.3
    7 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 20.4 22.6
    8 1 2 2 2 2 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2 20.4 22.5
    9 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 18.9 22.4
    10 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 1 2 1 21.0 22.8
    11 2 1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 18.3 23.5
    12 2 1 2 2 1 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 19.4 22.2
    13 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 17.8 22.9
    14 2 2 1 1 2 2 1 2 1 1 2 2 1 1 2 19.9 22.8
    15 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 17.4 22.6
    16 2 2 1 2 1 1 2 2 1 1 2 1 2 2 1 19.8 21.9
    表2 第一轮正交试验结果与极差分析
    Table2. The design and results of orthogonal experiment for the first round
    表3 第一轮正交试验的极差分析表 Table3. The range analysis table of orthogonal experiment for the first round
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    Index Range analysis EG ZB ZnO CaO MgO OMMT SiO2 Wollastonite
    Linear burning rate/(mm·min-1) k1 20.2 20.0 19.8 19.8 19.2 20.1 20.1 19.6
    k2 19.1 19.2 19.5 19.4 20.1 19.2 19.1 19.9
    R(Range value) 1.1 0.8 0.3 0.4 0.9 0.9 1.0 0.3
    Limited oxygen index/% k1 22.6 22.7 22.6 22.7 22.7 22.5 22.6 22.6
    k2 22.6 22.5 22.6 22.5 22.5 22.7 22.7 22.6
    R(Range value) 0.0 0.2 0.0 0.2 0.2 0.2 0.1 0.0
    表3 第一轮正交试验的极差分析表
    Table3. The range analysis table of orthogonal experiment for the first round
    表4 第一轮正交试验的方差分析表 Table4. The variance analysis table of orthogonal experiment for the first round
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    Index Parameter EG ZB ZnO CaO MgO OMMT SiO2 Wollas-tonite EG×ZB EG×ZnO CaO×MgO
    Linear burning rate/(mm·min-1) F vaule 40.6** 22.8** 2.5 6.8* 27.2** 25.7** 35.2** Δ Δ 5.39⊙ Δ
    Limited oxygen index/% F vaule Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ
    Annotation:F0.1(1, 7)=3.59, F0.05(1, 7)=5.59, F0.01(1, 7)=12.2; Δ:error; **highly significant effects; *significant effects; ⊙:few effects.
    表4 第一轮正交试验的方差分析表
    Table4. The variance analysis table of orthogonal experiment for the first round

    由表 3的极差分析可知，影响线性燃烧速率的最优水平为(EG)2(ZB)2(ZnO)2(CaO)2(MgO)1(OMMT)2(SiO2)2(wollastonite)1；影响极限氧指数的最优水平为(EG)(ZB)1(ZnO)(CaO)1(MgO)1(OMMT)2(SiO2)2(wollastonite)。由表 4的方差分析可知，对线性燃烧速率而言，EG、ZB、MgO、OMMT和SiO2的F值均大于F0.01(1, 7)=12.2，具有高度显著影响；CaO的F值大于F0.05(1, 7)=5.59，小于F0.01(1, 7)=12.2，具有显著性影响；EG×ZnO的F值大于F0.1(1, 7)=3.59，小于F0.05(1, 7)=5.59，具有一定影响；ZnO、wollastonite、EG×ZB和CaO×MgO的F值小于F0.1(1, 7)=3.59，无影响，视为误差；所以，影响线性燃烧速率各因素的主次关系为EG＞SiO2＞MgO＞OMMT＞ZB＞CaO＞EG×ZnO＞ZnO＞EG×ZB＞CaO×MgO＞wollastonite。就极限氧指数而言，8种协效剂及其相关交互作用之间没有主次之分，不同水平之间的差距也可以忽略。

    最后，结合极差分析和方差分析，仅保留对阻燃性能有高度显著影响的因素，得到第一轮正交试验的最佳结果为(EG)2(SiO2)2(MgO)1(OMMT)2(ZB)2。因素CaO的F值接近显著性影响的判断下限，因素ZnO、wollastonite及EG×ZB、EG×ZnO、CaO×MgO影响很小，可以不再考虑。

    2.1.2    第二轮正交试验

    本轮试验剔除对IFRs阻燃增效无高度显著影响的因素(CaO、ZnO和硅灰石)，保留EG、SiO2、MgO、OMMT和ZB 5个因素，选正交表L8(27) 来考察这5种协效剂对IFRs的增效作用。根据第一轮正交试验得到因素的重要性和方向，确定第二轮正交试验因素水平(见表 5) 的变化幅度和大小，正交试验的因素安排及结果见表 6，极差分析见表 7，方差分析见表 8。

    表5 第二轮正交试验的因素水平表 Table5. The factor levels table of orthogonal experiment for the second round
    表选项

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    Factors Levels
    1/(g·g-1 PP) 2/(g·g-1 PP)
    EG 0.018 0.030
    SiO2 0.018 0.030
    MgO 0.002 0.006
    OMMT 0.012 0.024
    ZB 0.012 0.024
    表5 第二轮正交试验的因素水平表
    Table5. The factor levels table of orthogonal experiment for the second round
    表6 第二轮正交试验的试验设计及结果 Table6. The design and results of orthogonal experiment for the second round
    表选项

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    Sample code EG SiO2 EG×SiO2 MgO OMMT ZB Linear burning rate/(mm·min-1) Limited oxygen index/%
    1 1 1 1 1 1 1 1 20.2 21.8
    2 1 1 1 2 2 2 2 19.8 21.9
    3 1 2 2 1 1 2 2 19.4 22.1
    4 1 2 2 2 2 1 1 18.6 22.2
    5 2 1 2 1 2 1 2 19.9 22.0
    6 2 1 2 2 1 2 1 17.9 22.1
    7 2 2 1 1 2 2 1 18.6 21.9
    8 2 2 1 2 1 1 2 17.6 21.9
    表6 第二轮正交试验的试验设计及结果
    Table6. The design and results of orthogonal experiment for the second round
    表7 第二轮正交试验的极差分析表 Table7. The range analysis table of orthogonal experiment for the second round
    表选项

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    Index Range analysis EG SiO2 MgO OMMT ZB
    Linear burning rate/(mm·min-1) k1 19.5 19.4 19.5 18.8 19.0
    k2 18.5 18.5 18.5 19.2 18.9
    R(Range value) 1.0 0.9 1.0 0.4 0.1
    Limited oxygen index/% k1 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0
    k2 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0
    R(Range value) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
    表7 第二轮正交试验的极差分析表
    Table7. The range analysis table of orthogonal experiment for the second round
    表8 第二次正交试验的方差分析表 Table8. The variance analysis table of orthogonal experiment for the second round
    表选项

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    Index Parameter EG SiO2 MgO OMMT ZB EG×SiO2
    Linear burning rate/(mm·min-1) F value 22.7* 18.3* 26.3* 4.9 Δ Δ
    Limited oxygen index/% F value Δ Δ Δ Δ Δ Δ
    Annotation:F0.1(1, 3)=5.54, F0.05(1, 3)=10.1, F0.01(1, 3)=34.1; Δ:error; **highly significant effects; *significant effects.
    表8 第二次正交试验的方差分析表
    Table8. The variance analysis table of orthogonal experiment for the second round

    从表 7中极差分析可知，影响线性燃烧速率的最优水平为(EG)2(SiO2)2(MgO)2(OMMT)1(ZB)2；两个水平对极限氧指数的影响无区别。从表 8中方差分析可知，就线性燃烧速率而言，EG、SiO2和MgO的F值大于F0.05(1, 3)=10.1，小于F0.01(1, 3)=34.1，对阻燃性能有显著影响；EG×SiO2、OMMT和ZB的F值小于F0.1(1, 3)=5.54，对阻燃性能无影响。所以，5种因素的主次关系为MgO＞EG＞SiO2＞OMMT＞ZB。就极限氧指数而言，5种协效剂及其相关交互作用之间没有主次之分，不同水平之间的差距也可以忽略。

    最后，结合极差分析和方差分析，得到第二轮正交试验的最佳结果为(MgO)2(EG)2(SiO2)2(OMMT)1(ZB)2，因素OMMT、ZB的影响很小，可以不再考虑。即本轮正交试验的最优配方为0.006 g/g PP MgO、0.030g/g PP EG、0.030g/g PP SiO2。

    将0.006 g/g PP MgO、0.030 g/g PP EG、0.030 g/g PP SiO2加入WPC/IFRs中进行验证实验，得到材料的线性燃烧速率为16.48 mm/min，极限氧指数为22.4%，为本次正交实验的最佳结果。

    最终，本研究得到与IFRs的最佳协效作用的协效剂组MgO/EG/SiO2，其组成为m(MgO):m(EG):m(SiO2)=1:5:5，其与IFRs的最佳配比为m(IFRs):m(MgO/EG/SiO2)=1:0.18。

    2.3.2    IFRs和MgO/EG/SiO2对WPC产烟性能的影响

    热害、烟气和缺氧是火灾的3种危害作用。其中，烟气的危害最大，有毒烟气是约80%的火灾死亡人员致死的主要原因[18]。因此，材料的烟释放特性是考察阻燃材料性能的重要因素。

    烟释放速率(SPR) 和总烟释放量(TSP):从图 3可知，WPC的SPR曲线较为陡峭，在130.1 s时出现烟释放速率峰，峰值PSPR为0.11 m2/s。而WPC/IFRs和WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2的SPR曲线相对来说较为平缓，分别在142.2和170.1 s时出现峰值，为0.072和0.062 m2/s；从TSP曲线可知，300 s时WPC的TSP为1137 m2/m2，WPC/IFRs和WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2的TSP分别为886和907 m2/m2，比WPC降低了22%和20%。说明IFRs的加入可以有效提高WPC的抑烟性能，但是MgO/EG/SiO2对提高IFRs的抑烟性能无显著性效果。

    图3 复合材料燃烧时的烟释放速率(A) 和总烟释放量(B) 曲线

    Figure 3. Smoke production release (A) and total smoke production (B) curves of composites in combustion

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    CO2释放量:烟雾中的CO2是火灾中造成死亡的重要因素。从图 4可见，燃烧进程中的CO2的体积分数曲线和HRR曲线类似，主要产生于有焰燃烧阶段。WPC的CO2的最高体积分数为0.78%，WPC/IFRs为0.56 %，比WPC下降了28.21%。WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2CO2的最高体积分数为0.49%，比WPC降低了37.18%。说明IFRs可以有效降低WPC的CO2释放量，MgO/EG/SiO2与IFRs的协效互配可以进一步抑制CO2的释放。

    图4 复合材料燃烧释放的CO2曲线

    Figure 4. CO2 curves of composites in combustion

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    2.3.3    复合材料的燃烧残余物分析

    图 5和图 6分别为阻燃型木塑复合材料的残炭曲线图和残炭宏观照片。从残炭曲线可以看出，WPC点燃后，曲线急剧下降，300 s时残炭率为2.96%，WPC/IFRs的残炭曲线较WPC平缓，高温残炭率提高至10.41%；WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2的残炭率进一步提高至19.32%。从图 6中可以看出，在高温辐照条件下的WPC (图 6A) 只剩下薄薄的一层残留物，这是因为WPC中PP属于非积碳型材料，燃烧时很少有残留物存在[10]，而木粉作为积碳型材料，随着热解和燃烧的进行，会产生少量炭，但形不成致密炭层，无法完全覆盖在PP表面，阻止PP燃烧，所以仅留下少量的木粉碳化物[19]。WPC/IFRs (图 6B) 和WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2(图 6C) 的燃烧产物含有大量炭渣，后者膨胀炭较厚，且较为均匀。协效剂的加入使WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2的炭层最为均匀、致密，阻燃性能得到进一步提高。

    图5 复合材料燃烧的质量变化曲线

    Figure 5. The quality change curves of composites in combustion

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    图6 复合材料的残炭照片

    Figure 6. Images of chars of composites

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    2.3.1    IFRs和MgO/EG/SiO2对WPC热释放速率(HRR) 和总热释放量(THR) 的影响

    从图 2和表 10中可知，WPC在18.1 s被点燃，随后HRR曲线急剧上升，出现一个高而较尖锐的热释放速率峰，峰值PHRR为536.29 kW/m2，THR达到了58.68 MJ/m2。整个燃烧只持续了170.5 s，可见WPC容易剧烈燃烧。加入膨胀型阻燃剂IFRs后，WPC/IFRs的最初点燃时间推迟至23.6 s，燃烧时间延长，热量释放缓和，燃烧过程较为平缓，PHRR和THR分别降低至418.77 kW/m2和53.57 MJ/m2，比WPC分别降低了21.9%和8.7%。MgO/EG/SiO2的加入可以进一步提高IFRs的阻燃效率，WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2的最初点燃时间推迟至26.3 s，PHRR和THR分别降低至359.28 kW/m2和50.60 MJ/m2，分别比WPC降低了33.0%和13.8%。

    图2 复合材料燃烧时的热释放速率(A) 和总热释放量(B) 曲线

    Figure 2. Heat release rate (A) and total heat release (B) curves of composites in combustion

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    表10 锥形量热测试的主要数据 Table10. Main data of cone calorimeter test
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    Sample TTI/s PHRR/(kW·m-2) THR/(MJ·m-2) Char residue/% TSP/(m2·m-2)
    WPC 18.1 536.29 58.68 2.96 1137
    WPC/IFRs 23.6 418.77 53.57 10.41 886
    WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2 26.3 359.28 50.60 19.32 907
    Annotation: TTI:time to ignition; PHRR:peak heat release rate; THR:total heat release; TSP:total smoke production.
    表10 锥形量热测试的主要数据
    Table10. Main data of cone calorimeter test

    3    结论

    本文通过两次正交试验，得到对在PP阻燃中常用的膨胀型阻燃剂(IFRs, m(聚磷酸铵，APP):m(季戊四醇，PER)=2:1) 的最优阻燃增效协效剂组MgO/EG (可膨胀石墨)/SiO2，其组成为m(MgO):m(EG):m(SiO2)=1:5:5，其与IFRs的最佳配比为m(IFRs):m(MgO/EG/SiO2)=1:0.18。MgO/EG/SiO2可以进一步推迟和减缓聚丙烯基木塑复合材料(WPC)/IFRs的分解，提高最大分解速率对应温度(由472 ℃提高到498 ℃)，提高木塑复合材料的热稳定性能和高温残炭率(由17.36%提高到22.42%)。相比于WPC，WPC/IFRs的热释放速率峰(PHRR)、总热释放量(THR) 和总烟释放量(TSP) 和CO2的最高体积分数分别降低了21.9%、8.7%、22%和28.21%。MgO/EG/SiO2可以进一步提高IFRs的阻燃和抑烟效率。相比于WPC，WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2的PHRR、THR、TSP和CO2的最高体积分数分别降低了33.0%、13.8%、20%和37.18%。

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  • 图 1  试样TG (A) 和DTG (B) 曲线图

    Figure 1  TG (A) and DTG (B) curves of samples

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    图 2  复合材料燃烧时的热释放速率(A) 和总热释放量(B) 曲线

    Figure 2  Heat release rate (A) and total heat release (B) curves of composites in combustion

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    图 3  复合材料燃烧时的烟释放速率(A) 和总烟释放量(B) 曲线

    Figure 3  Smoke production release (A) and total smoke production (B) curves of composites in combustion

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    图 4  复合材料燃烧释放的CO2曲线

    Figure 4  CO2 curves of composites in combustion

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    图 5  复合材料燃烧的质量变化曲线

    Figure 5  The quality change curves of composites in combustion

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    图 6  复合材料的残炭照片

    Figure 6  Images of chars of composites

    A.WPC; B.WPC/IFRs; C.WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2

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    表 1  第一轮正交试验的因素水平表

    Table 1.  The factor levels table of orthogonal experiment for the first round

    Factors Levels
    1/(g·g-1 PP) 2/(g·g-1 PP)
    EG 0.009 0.018
    ZB 0.009 0.018
    ZnO 0.009 0.018
    CaO 0.009 0.018
    MgO 0.009 0.018
    OMMT 0.009 0.018
    SiO2 0.009 0.018
    Wollastonite 0.009 0.018
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    表 2  第一轮正交试验结果与极差分析

    Table 2.  The design and results of orthogonal experiment for the first round

    Samplecode EG ZB EG×ZB ZnO EG×ZnO OMMT CaO MgO SiO2 Wollastonite CaO×MgO Linear burning rate/(mm·min-1) Limitedoxygen index/%
    1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 21.3 22.6
    2 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 21.2 22.4
    3 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 19.9 22.9
    4 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 20.2 22.7
    5 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 19.3 22.5
    6 1 2 2 1 1 2 2 2 2 1 1 2 2 1 1 18.6 22.3
    7 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 20.4 22.6
    8 1 2 2 2 2 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2 20.4 22.5
    9 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 18.9 22.4
    10 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 1 2 1 21.0 22.8
    11 2 1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 18.3 23.5
    12 2 1 2 2 1 2 1 2 1 2 1 1 2 1 2 19.4 22.2
    13 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 1 17.8 22.9
    14 2 2 1 1 2 2 1 2 1 1 2 2 1 1 2 19.9 22.8
    15 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 17.4 22.6
    16 2 2 1 2 1 1 2 2 1 1 2 1 2 2 1 19.8 21.9
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    表 3  第一轮正交试验的极差分析表

    Table 3.  The range analysis table of orthogonal experiment for the first round

    Index Range analysis EG ZB ZnO CaO MgO OMMT SiO2 Wollastonite
    Linear burning rate/(mm·min-1) k1 20.2 20.0 19.8 19.8 19.2 20.1 20.1 19.6
    k2 19.1 19.2 19.5 19.4 20.1 19.2 19.1 19.9
    R(Range value) 1.1 0.8 0.3 0.4 0.9 0.9 1.0 0.3
    Limited oxygen index/% k1 22.6 22.7 22.6 22.7 22.7 22.5 22.6 22.6
    k2 22.6 22.5 22.6 22.5 22.5 22.7 22.7 22.6
    R(Range value) 0.0 0.2 0.0 0.2 0.2 0.2 0.1 0.0
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    表 4  第一轮正交试验的方差分析表

    Table 4.  The variance analysis table of orthogonal experiment for the first round

    Index Parameter EG ZB ZnO CaO MgO OMMT SiO2 Wollas-tonite EG×ZB EG×ZnO CaO×MgO
    Linear burning rate/(mm·min-1) F vaule 40.6** 22.8** 2.5 6.8* 27.2** 25.7** 35.2** Δ Δ 5.39⊙ Δ
    Limited oxygen index/% F vaule Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ
    Annotation:F0.1(1, 7)=3.59, F0.05(1, 7)=5.59, F0.01(1, 7)=12.2; Δ:error; **highly significant effects; *significant effects; ⊙:few effects.
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    表 5  第二轮正交试验的因素水平表

    Table 5.  The factor levels table of orthogonal experiment for the second round

    Factors Levels
    1/(g·g-1 PP) 2/(g·g-1 PP)
    EG 0.018 0.030
    SiO2 0.018 0.030
    MgO 0.002 0.006
    OMMT 0.012 0.024
    ZB 0.012 0.024
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    表 6  第二轮正交试验的试验设计及结果

    Table 6.  The design and results of orthogonal experiment for the second round

    Sample code EG SiO2 EG×SiO2 MgO OMMT ZB Linear burning rate/(mm·min-1) Limited oxygen index/%
    1 1 1 1 1 1 1 1 20.2 21.8
    2 1 1 1 2 2 2 2 19.8 21.9
    3 1 2 2 1 1 2 2 19.4 22.1
    4 1 2 2 2 2 1 1 18.6 22.2
    5 2 1 2 1 2 1 2 19.9 22.0
    6 2 1 2 2 1 2 1 17.9 22.1
    7 2 2 1 1 2 2 1 18.6 21.9
    8 2 2 1 2 1 1 2 17.6 21.9
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    表 7  第二轮正交试验的极差分析表

    Table 7.  The range analysis table of orthogonal experiment for the second round

    Index Range analysis EG SiO2 MgO OMMT ZB
    Linear burning rate/(mm·min-1) k1 19.5 19.4 19.5 18.8 19.0
    k2 18.5 18.5 18.5 19.2 18.9
    R(Range value) 1.0 0.9 1.0 0.4 0.1
    Limited oxygen index/% k1 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0
    k2 22.0 22.0 22.0 22.0 22.0
    R(Range value) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
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    表 8  第二次正交试验的方差分析表

    Table 8.  The variance analysis table of orthogonal experiment for the second round

    Index Parameter EG SiO2 MgO OMMT ZB EG×SiO2
    Linear burning rate/(mm·min-1) F value 22.7* 18.3* 26.3* 4.9 Δ Δ
    Limited oxygen index/% F value Δ Δ Δ Δ Δ Δ
    Annotation:F0.1(1, 3)=5.54, F0.05(1, 3)=10.1, F0.01(1, 3)=34.1; Δ:error; **highly significant effects; *significant effects.
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    表 9  TGA和DTG数据

    Table 9.  Data of TGA and DTG

    Sample Tmax1/℃ Tmax2/℃ Char yield at 600 ℃/%
    WPC 342 465 7.51
    WPC/IFRs 300 472 17.36
    WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2 281 498 22.42
    Tmax1:the maximum decomposition temperature for the first period; Tmax2:the maximum decomposition temperature for the second period.
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    表 10  锥形量热测试的主要数据

    Table 10.  Main data of cone calorimeter test

    Sample TTI/s PHRR/(kW·m-2) THR/(MJ·m-2) Char residue/% TSP/(m2·m-2)
    WPC 18.1 536.29 58.68 2.96 1137
    WPC/IFRs 23.6 418.77 53.57 10.41 886
    WPC/IFRs/MgO/EG/SiO2 26.3 359.28 50.60 19.32 907
    Annotation: TTI:time to ignition; PHRR:peak heat release rate; THR:total heat release; TSP:total smoke production.
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  • 收稿日期:  2016-05-06
  • 接受日期:  2016-06-13
  • 修回日期:  2016-06-15
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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