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  电致变色是指在外界电场的刺激下材料的颜色发生可逆变化的现象，在光学显示、光学信息存储、智能光窗、军事伪装、汽车后视镜等领域有重要的应用前景^[1-3]。电致变色材料种类繁多，根据其组成成分的不同可分为：无机变色材料(如W、Mo、V、Nb、Ti、Ni、Ir、Rh等元素的化合物) 和有机变色材料(如紫精、金属酞菁、导电聚合物、金属络合物等)^[4-6]。

  多金属氧酸盐简称多酸(POM)，是由前过渡金属元素W、Mo、V、Nb、Ta等元素的酸式盐脱水缩合而成的金属-氧簇合物，具有组成丰富、结构多样、纳米尺度等特点，在催化、能源、材料、生物等领域有潜在的应用价值^[7-8]。在外加还原电位下，多酸中处于d⁰组态的金属中心得到电子被还原，还原产物通称为杂多蓝；相反，在外加氧化电位下，还原态多酸(d¹) 又重新失去电子被氧化，同时颜色褪去，呈现出可逆的氧化还原及电致变色性质，而其结构保持不变^[9]。近年来，有关多酸变色性质的研究已取得一定的进展，Tell小组^[10]首次构筑了PW₁₂O₄₀^3-电致变色器件，在外加氧化/还原电位2.5 V/-1 V下，多酸呈现出无色/蓝色的可逆变色现象。Yamase小组^[11-12]对W₁₀O₃₂^4-、XW₁₂O₄₀^n-(X=P⁵⁺、Si⁴⁺、B³⁺) 多酸薄膜的电致变色性质进行研究，同时对电致变色的机理进行阐述。Fendler小组对层层自组装(LBL) 多层膜[PDDA/W₁₀O₃₂]_n(PDDA:邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯) 的电致变色性质进行研究，发现随着还原电位的增加，薄膜呈现出浅黄色-浅蓝色-深蓝色等一系列颜色变化^[13]。Bi小组^[14-15]对多酸基发光LBL薄膜的电致变色-荧光开关双功能性质进行研究。Dong小组^[16]对多酸/有机染料杂化LBL薄膜的电致变色-荧光开关性质进行研究。Liu小组^[17]对P₈W₄₈O₁₈₄/量子点杂化LBL薄膜的电致变色-荧光开关性质进行了研究。Yu小组^[18]对W₁₈O₄₉纳米纤维/聚乙烯吡咯烷酮杂化LB膜的电致变色性质进行研究。Wang小组^[19]对P₂Mo_18-nV_nO₆₂(n=1、2、3) 薄膜的电致变色性质进行研究，薄膜呈现出无色-蓝色-紫色的可逆电致变色现象。Xu小组^[20-21]对不同多酸基杂化LBL薄膜的电致变色性质进行了系统性的研究。P₅W₃₀具有负电荷高、pH值稳定范围宽(pH值0.33~8)、可逆的氧化还原及光致/电致变色性质，成为多酸电致变色材料的优良候选者。Kurth小组^[22-24]对NaP₅W₃₀O₁₁₀^14-杂化薄膜的变色性质进行研究，该多酸薄膜呈现出可逆的光致/电致变色双功能性质。Wang小组^[25]对TiO₂/X₅W₃₀O₁₁₀(X=P、S) 杂化LBL多层膜的电致变色性质进行研究，薄膜呈现出对比度高、响应速度快、可逆性好的电致变色现象。

  氧化石墨烯(GO) 具有大的比表面积、良好的导电性、热稳定性以及水溶性，成为催化、能源、材料以及光电器件等领域的研究热点^[26-29]。将多酸与GO功能复合能够有效地优化多酸的各种功能性质^[30]。Müllen小组^[31]利用LBL技术及紫外光制备了多酸/石墨烯杂化薄膜[PW₁₂/rGO]_n(rGO：还原态氧化石墨烯)，薄膜呈现出良好的电子、空穴传输功能。Zhang小组^[32]制备了Ag NPs@POM/rGO (NPs：纳米粒子) 复合薄膜并对其电催化还原H₂O₂性质进行研究，GO的引入极大地增强了多酸的催化活性。Bi小组^[33]利用LBL技术构筑了多酸、GO负载荧光素钠杂化绿光薄膜[聚醚酰亚胺/POM/聚醚酰亚胺/GO@S]_n(S：荧光素钠)，薄膜在外加氧化还原电位-0.5/0.5 V下呈现出可逆的电致变色-荧光开关性能，GO的引入有效地提高了荧光开关薄膜的稳定性。

  本文中从分子设计思想及功能互补的角度出发，将GO大的二维共轭平面、良好的导电性与多酸P₅W₃₀可逆的氧化还原及电致变色性质相结合；通过LBL构筑了基于多酸/GO的杂化多层膜[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]_n(PEI:聚乙烯亚胺)；在外加氧化还原电位下实现薄膜可逆的电致变色功能，通过GO的引入来提高多酸薄膜的电致变色响应速率及可逆性。该研究将会对GO的分子组装及多酸基电致变色材料的发展提供实验与技术参考，并期望该电致变色薄膜在光学显示、智能光窗、光学信息存储等领域有广泛的应用。

  1    实验部分

  1.1    仪器和试剂

  50%的聚乙烯亚胺水溶液(PEI，M_w≈750000) 购买于Aldrich化学试剂公司。Na₂WO₄₂·H₂O、Na₂SO₄、NaAc、KH₂PO₄、K₂HPO₄、HAc、H₂SO₄、H₃PO₄等购买于国药集团化学试剂公司，均为分析纯。二次水由Millipore Milli-Q净化水系统处理(18.2 MΩ)。缓冲溶液的配置：pH值2~3(0.5 mol/L H₂SO₄/Na₂SO₄)；pH值4~6(0.5 mol/L HAc/NaAc)；pH值7~9(0.1 mol/L KH₂PO₄/K₂HPO₄)。

  Rigaku D/Max-2500型粉末X射线衍射仪(XRD, 日本理学公司)；AVATAR360型傅里叶红外光谱仪(FTIR，美国Nicolet公司)，使用KBr压片；Renishaw型拉曼(Raman) 光谱仪(英国雷尼绍公司)，激发线λ_ex=514.5 nm；ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS，美国热力公司)；CHI660c型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，采用三电极体系(玻碳、氧化铟锡(ITO) 玻璃为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极)；Varian Cary 50型紫外可见光谱仪(UV-Vis，美国瓦里安公司)，紫外可见光谱仪与电化学工作站联用来研究薄膜的电致变色性质。

  1.2    P₅W₃₀、氧化石墨烯的合成与表征

  P₅W₃₀的合成：首先，将33 g钨酸钠溶于30 mL水中，并加入26.5 mL 85%的磷酸，将上述混合溶液放入100 mL反应釜中，在160 ℃下反应24 h，冷却至室温；然后，在搅拌下加入15 mL水与10 g氯化钾，有白色沉淀生成，减压过滤，分别用20 mL 2 mol/L KAc和乙醇洗涤，干燥；最后，将固体溶于60 mL 80 ℃热水中，冷却到室温有白色针状晶体析出，减压过滤，室温干燥，称重17.7 g，产率63.42%(以Na₂WO₄₂·H₂O计算)。

  利用粉末XRD、FTIR光谱对其结构进行了表征。在XRD谱图中出现了P₅W₃₀的一系列特征衍射峰；在红外光谱1165、1081、937、911、777、731和538 cm^-1处出现了P₅W₃₀的特征吸收峰，归属于P-O_a、W-O_d、W-O_b、W-O_c和W-O_a的对称或不对称伸缩振动吸收峰^[34](表征数据见辅助材料图S1)。

  GO根据Hummers方法制备^[35-36]，并通过XPS、Raman光谱对其组成及结构进行分析。GO的XPS谱图中在284.8、286.8、287.8和289.0 eV处出现4个C1s峰，表明GO中存在C-C、C-O、C=O、O-C=O键；在GO的拉曼光谱中1340.4 cm^-1(D) 和1564.3 cm^-1(G) 处出现两个特征吸收峰，GO中D带和G带的强度之比(I_D/I_G=1.225) 与纯石墨(I_D/I_G=0.078) 的相比明显增大，表明从大尺寸的石墨到氧化石墨烯C的sp²共轭平面减小^[32](表征数据见辅助材料图S2)。

  1.3    LBL薄膜的制备

  通过LBL技术制备了基于阳离子聚电解质PEI、P₅W₃₀和GO的杂化多层膜。首先将预先处理好的石英片或ITO导电玻璃浸入到PEI (pH≈6) 溶液中20 min，然后用二次水洗涤3~5次、N₂气流吹干，获得PEI单层膜；然后依次浸入P₅W₃₀、PEI、GO溶液，经过上述同样的操作过程制备出单层复合膜[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₁；经过多次循环便可获得多层膜[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀，图 1为LBL薄膜的组装过程(A) 及功能分子的结构示意图(B)。

  

  图1 LBL薄膜的组装过程(A) 和分子结构(B) 示意图

  Figure 1. Scheme of preparation of LBL films on the glass substrates (A) and the corresponding chemical structures (B)

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  2    结果与讨论

  2.1    薄膜的紫外可见光谱监测

  利用UV-Vis光谱对薄膜[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₈的组成及增长进行监测。P₅W₃₀溶液在紫外区202、281 nm处出现了2个O→W的电荷转移吸收带(LMCT)；GO溶液在230、300 nm处出现2个GO的特征吸收峰(见图 2A)。薄膜[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]_n(n=1~8) 出现了与P₅W₃₀和GO溶液类似的吸收峰，表明P₅W₃₀、GO的结构在薄膜中得到很好的保持；同时薄膜在202、230和300 nm处的吸光度随着层数的增加线性增大，体现了薄膜组装过程的均匀性^[31](见图 2B)。

  

  图2 PEI、P₅W₃₀、GO溶液(A) 和薄膜[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₈(B) 的UV-Vis光谱

  Figure 2. UV-Vis spectra of PEI, P₅W₃₀, GO solution (A) and [PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₈ multilayers, the inset shows the absorbance at 202, 230 and 300 nm as a function of number of layers (B)

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  2.2    薄膜的电化学性质

  利用循环伏安法对薄膜的电化学氧化还原性质进行考察。图 3A为P₅W₃₀溶液在不同扫描速度下的CV曲线(pH=2.5)，在E_1/2为-0.23、-0.30、-0.42和-0.58 V处出现4对可逆的氧化还原峰，归属于W⁶⁺/W⁵⁺可逆的氧化还原过程；同时氧化还原峰电流与扫描速度的平方根成正比(见插图)，表明多酸在溶液中的电化学行为属于扩散控制过程。图 3B为薄膜[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀在不同扫描速度下的CV曲线，随着扫描速度的增加，薄膜中4对可逆的氧化还原峰合并成2对宽峰，这是由于薄膜中电子传输受阻所致；同时氧化还原峰电流与扫描速度成正比(见插图)，表明薄膜中的电化学行为属于表面控制过程，可以发生快速的电化学氧化还原、电致变色现象^[37]。

  

  图3 ITO电极在P₅W₃₀溶液、扫速为100、150、200、250、300 mV/s (A) 和薄膜[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀在扫速为25、50、100、150和200 mV/s (B) 的CV曲线，插图为氧化还原峰电流对扫描速度作图

  Figure 3. CVs of ITO electrode in P₅W₃₀ solution with different scan rate 100, 150, 200, 250, 300 mV/s (A) and [PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀ film with different scan rate 25, 50, 100, 150, 200 mV/s (B) in 0.5 mol/L H₂SO₄/Na₂SO₄ buffer solution (pH=2.5), the insets show the relationship of the scan rates versus the redox peak currents

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  2.3    薄膜的形貌特征

  利用原子力显微镜(AFM) 对不同层结构薄膜在ITO基底上的表面形貌进行考察。图 4A为GO的AFM照片，主要呈现出微米级大片状结构。图 4B、4C和4D分别是[PEI/P₅W₃₀]₁、[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₂(PEI/P₅W₃₀)、[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃薄膜的AFM照片，以多酸为外层主要呈现出颗粒状结构，而以GO为外层主要呈现出丝绸状或絮状结构，这是由于P₅W₃₀、GO在阳离子聚电解质PEI上聚集所造成的^[31]。

  

  图4 GO (A)、[PEI/P₅W₃₀]₁(B)、[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₂(PEI/P₅W₃₀)(C) 和[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃(D) 在ITO基底上的AFM图

  Figure 4. AFM images of GO (A) and [PEI/P₅W₃₀]₁(B), [PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₂(PEI/P₅W₃₀)(C) and [PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃(D) on ITO substrates

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  2.4    pH值对多酸氧化还原电位的影响

  图 5A为ITO电极在P₅W₃₀溶液中不同pH值下的CV曲线。P₅W₃₀在pH值2~9的缓冲溶液中均呈现出可逆的特征氧化还原峰，并随着溶液pH值的增加氧化还原峰电位线性降低(见插图)，这是由于多酸的还原过程伴随着质子化^[38]，表明酸性介质能够有效地降低P₅W₃₀的氧化还原电位及电致变色的开关电位；图 5B为放置24 h后不同pH值下P₅W₃₀溶液的CV曲线，P₅W₃₀的特征氧化还原峰没有明显地改变，表明该多酸在pH值2~9的范围内结构没有被破坏，呈现出较强的酸碱稳定性。

  

  图5 ITO电极在P₅W₃₀溶液中不同pH值(A)、放置24 h (B) 的CV曲线，插图为第3对还原峰对pH作图

  Figure 5. CVs of ITO electrode in P₅W₃₀ buffer solution with different pH (A) and after 24 h (B), and the insets show the third reduction potential versus pH

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  2.5    薄膜电致变色性质

  将电化学工作站与紫外可见光谱仪联用，对薄膜[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀的电致变色性质进行研究。在开路电位下，薄膜主要呈现出石墨烯的浅棕色，在UV-Vis光谱的可见区没有吸收峰。在外加不同还原电位-0.35、-0.54和-0.75 V下，薄膜中的P₅W₃₀被还原由浅棕色变为蓝色，在可见区700 nm附近出现宽的吸收峰，归属于W⁶⁺/W⁵⁺分子内价电子转移吸收带(IVCT)；同时，随着还原电位的增加，薄膜的蓝色加深，吸光度逐渐增大。相反，在外加氧化电位0.75 V下，薄膜的蓝色褪去，同时在可见区的吸收峰消失，呈现出可逆的电致变色现象(见图 6)。

  

  图6 薄膜[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀在不同电位下的UV-Vis光谱

  Figure 6. UV-Vis spectra of [PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀ at applied different potentials

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  2.6    薄膜的电致变色响应速率

  利用紫外动力学方法及计时电流曲线对薄膜[PEI/P₅W₃₀]₃₀及[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀的电致变色响应速率进行比较。在外加还原电位-0.75 V下，随着电化学还原时间的延长，薄膜的峰电流逐渐减小(见虚线)、700 nm处的吸光度逐渐增大(见实线)；在外加氧化电位0.75 V下，随着电化学氧化时间的延长，峰电流逐渐减小、700 nm处的吸光逐渐降低(见图 7)。在氧化/还原电位0.75 V/-0.75 V下，薄膜[PEI/P₅W₃₀]₃₀的着色/褪色过程的平衡时间均大于60 s (见图 7A)；而薄膜[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀的着色/褪色过程的响应时间均在10 s内(见图 7B)，表明GO的引入能够有效地缩短多酸薄膜的电致变色响应时间，这是由于石墨烯良好的导电性所致。

  

  图7 薄膜[PEI/P₅W₃₀]₃₀(A)、[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀(B) 的紫外动力学曲线(实线) 和计时电流曲线(虚线)

  Figure 7. Current (dash line) and absorbance at 700 nm (solid line) of [PEI/P₅W₃₀]₃₀(A) and [PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀(B) during the subsequent double-potential steps between -0.75 and 0.75 V

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  2.7    薄膜的电致变色可逆性

  在阶跃电位-0.75 V/0.75 V下对薄膜[PEI/P₅W₃₀]₃₀、[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀的电化学稳定性及电致变色可逆性进行比较。薄膜[PEI/P₅W₃₀]₃₀在阶跃电位-0.75 V/0.75 V下循环27次，在着色/褪色过程中700 nm处的吸光度发生明显的变化(见图 8A)；同时氧化/还原峰电流发生明显降低(见图 8B)，薄膜呈现出较弱的抗电疲劳性或较差的电致变色可逆性，这是由于在氧化还原过程中电致变色组分P₅W₃₀从薄膜中部分脱落所致。而薄膜[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀在阶跃电位-0.75 V/0.75 V下循环150次，在着色/褪色过程中700 nm处的吸光度没有明显减弱(见图 8C)，同时薄膜的峰电流在氧化/还原过程中没有明显变化(见图 8D)，结果表明，GO的引入有效地增强了薄膜的电化学稳定性和电致变色可逆性，这是由于GO大的共轭平面能够阻碍P₅W₃₀从薄膜中脱落。

  

  图8 薄膜[PEI/P₅W₃₀]₃₀、[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀的电致变色可逆性：紫外动力学曲线(A、C) 与计时电流曲线(B、D)

  Figure 8. The stability and reversibility of the electrochromic films [PEI/P₅W₃₀]₃₀, [PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀, absorbance at 700 nm (A, C) and current (B, D) under double potential steps

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  3    结论

  基于多酸与GO的功能互补原理，通过LBL技术在ITO基底上成功构筑了多酸/GO可控自组装薄膜[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀；薄膜在氧化还原电位-0.75 V/0.75 V下，呈现出浅棕色到蓝色的可逆电致变色现象；基于石墨烯良好的导电性，GO的引入极大地提高了多酸薄膜的电致变色响应速率，着色与褪色的响应时间均在10 s以内；此外GO大的二维尺寸能够有效地阻止功能小分子从薄膜中脱落，GO的引入有效地增强了薄膜的电化学稳定性与电致变色可逆性，在阶跃电位-0.75 V/0.75 V下循环150次，薄膜的电致变色性能没有丝毫的减弱；最终获得了对比度高、响应速度快、抗电疲劳性强的电致变色薄膜器件，并期望在光学显示、智能光窗、军事伪装、信息存储等领域有较好的应用价值。

  辅助材料(Supporting Information)[P₅W₃₀的XRD、FTIR谱图，GO的XPS、Raman谱图]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/) 下载。

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  图 1  LBL薄膜的组装过程(A) 和分子结构(B) 示意图

  Figure 1  Scheme of preparation of LBL films on the glass substrates (A) and the corresponding chemical structures (B)

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  图 2  PEI、P₅W₃₀、GO溶液(A) 和薄膜[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₈(B) 的UV-Vis光谱

  Figure 2  UV-Vis spectra of PEI, P₅W₃₀, GO solution (A) and [PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₈ multilayers, the inset shows the absorbance at 202, 230 and 300 nm as a function of number of layers (B)

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  图 3  ITO电极在P₅W₃₀溶液、扫速为100、150、200、250、300 mV/s (A) 和薄膜[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀在扫速为25、50、100、150和200 mV/s (B) 的CV曲线，插图为氧化还原峰电流对扫描速度作图

  Figure 3  CVs of ITO electrode in P₅W₃₀ solution with different scan rate 100, 150, 200, 250, 300 mV/s (A) and [PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀ film with different scan rate 25, 50, 100, 150, 200 mV/s (B) in 0.5 mol/L H₂SO₄/Na₂SO₄ buffer solution (pH=2.5), the insets show the relationship of the scan rates versus the redox peak currents

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  图 4  GO (A)、[PEI/P₅W₃₀]₁(B)、[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₂(PEI/P₅W₃₀)(C) 和[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃(D) 在ITO基底上的AFM图

  Figure 4  AFM images of GO (A) and [PEI/P₅W₃₀]₁(B), [PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₂(PEI/P₅W₃₀)(C) and [PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃(D) on ITO substrates

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  图 5  ITO电极在P₅W₃₀溶液中不同pH值(A)、放置24 h (B) 的CV曲线，插图为第3对还原峰对pH作图

  Figure 5  CVs of ITO electrode in P₅W₃₀ buffer solution with different pH (A) and after 24 h (B), and the insets show the third reduction potential versus pH

  pH:a.2; b.3; c.4; d.5; e.6; f.7; g.8; h.9

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  图 6  薄膜[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀在不同电位下的UV-Vis光谱

  Figure 6  UV-Vis spectra of [PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀ at applied different potentials

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  图 7  薄膜[PEI/P₅W₃₀]₃₀(A)、[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀(B) 的紫外动力学曲线(实线) 和计时电流曲线(虚线)

  Figure 7  Current (dash line) and absorbance at 700 nm (solid line) of [PEI/P₅W₃₀]₃₀(A) and [PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀(B) during the subsequent double-potential steps between -0.75 and 0.75 V

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  图 8  薄膜[PEI/P₅W₃₀]₃₀、[PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀的电致变色可逆性：紫外动力学曲线(A、C) 与计时电流曲线(B、D)

  Figure 8  The stability and reversibility of the electrochromic films [PEI/P₅W₃₀]₃₀, [PEI/P₅W₃₀/PEI/GO]₃₀, absorbance at 700 nm (A, C) and current (B, D) under double potential steps

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