图1 聚合物溶液表观黏度随剪切速率变化曲线
Figure 1. The effect of shear rate on the apparent viscosity of polymer solutions
实践证明高相对分子质量聚丙烯酰胺(HPAM) 溶液作为驱替介质,可以显著提高石油采收率(EOR)[1-2]。基础理论研究认为,HPAM可调解驱替液的流变性、通过增加溶液黏度,提高宏观波及体积,依靠溶液弹性,提高微观驱油效率[3]。溶液黏弹性是由分子链间缠结作用引起,溶液的第一法向应力差(N1) 是衡量溶液弹性大小的重要指标[4-5]。HPAM对温度、矿化度和机械剪切敏感,不适合高温高盐油藏使用[6]。以中石化为例,基于HPAM的聚合物驱技术已在Ⅰ类、Ⅱ类油藏进行工业化应用, 但Ⅲ类油藏以上高温高盐油藏聚合物驱技术的研究与应用至今尚未形成成熟技术。近些年,为满足此类油藏开发的需求,学术界和企业界相继开发了不同结构类型的耐温抗盐驱油聚合物产品,如超高分子量聚丙烯酰胺(HPAM)[7]、磺化聚丙烯酰胺(S-HPAM)[8-11]和疏水缔合聚丙烯酰胺(A-HPAM)[12-13],其中部分产品已经开展油田先导试验,正处在效果观察阶段。这些产品仍是以丙烯酰胺(AM) 和丙烯酸(AA) 结构单元为主的聚合物,分子结构的改进使聚合物的性能,如表观黏度、耐温抗盐性能和老化稳定性能得到提升。但现有研究工作多集中在产品开发上,对高温高盐条件下聚合物溶液黏弹性,尤其是衡量溶液弹性大小的N1关注较少[14-17]。
本文根据中石化Ⅲ类油藏分类标准, 在85 ℃条件下,对上述3种不同结构类型的驱油聚合物产品溶液的黏弹性参数,如线性黏弹区、储能模量(G′)、损耗模量(G″) 和表观黏度等进行较系统研究。并通过动态流变数据,计算得到聚合物溶液N1,确定溶液质量浓度和矿化度对3种聚合物溶液N1的影响规律。初步分析了聚合物分子结构与溶液黏弹性能关系。为高温高盐油藏聚合物驱剂的选择及开发提供理论参考。
HPAM (工业品, 由AM和AA结构单元组成,质量分数89.2%), 郑州聚合物科技有限公司;S-HPAM (工业品, 由AM、AA和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS) 结构单元组成,质量分数90.3%), 北京化工研究院;A-HPAM (工业品, 由AM、AA和少量疏水烷基结构单元组成,固含量89.6%), 四川光亚聚合物化工有限公司;氯化钠为分析纯。RW20型机械搅拌器(德国IKA公司);DV-Ⅲ型黏度计(美国Brookfield公司);PVS型微机黏度测量系统(德国LAUDA公司);DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司);RS6000型流变仪(德国HAAKE公司)。
根据胜利油田企业标准(Q/SH 1020 1572-2006) 测试聚合物固含量、特性黏数和水解度等参数;采用RS6000流变仪测量聚合物溶液的流变性能。选用C60/1 Ti L08082锥板测量系统,锥板直径60 mm,锥角1°,两板间隙0.052 mm,试验温度85 ℃。聚合物配液用水分别采用蒸馏水和矿化度为10000、30000和60000 mg/L的氯化钠盐水。聚合物质量浓度分别为1000、2500和4500 mg/L。
稳态流变测定:剪切速率范围0.01~1000 s-1。线性黏弹区测定:固定频率0.5 Hz,应力扫描范围为0.01~10 Pa,进行应力振幅扫描,测定复合模量(G*) 和线性黏弹区范围。
动态流变测定:为了使频率扫描实验结果具有可比性, 选择应力0.02 Pa,频率扫描范围为0.01~10 Hz。法向应力差(N1) 计算:在低剪切速率下,剪切速率(γ) 与角速度(ω) 近视相等,采用公式N1=2G′[1+(G′/G″)2]0.7(ω≈γ),由动态数据计算聚合物溶液的N1[5]。
聚合物溶液的表观黏度与剪切速率有关。图 1是聚合物溶液表观黏度随剪切速率变化曲线。以聚合物溶液质量浓度为2500 mg/L, 矿化度为30000 mg/L为例。随剪切速率增加,3种聚合物溶液表观黏度逐渐降低,均呈假塑性流体特征。这是因为聚合物溶液体系中存在分子间相互缠结和分子间相互作用,当受到剪切作用时,这种结构部分被破坏,不能及时地恢复到原来的状态,在宏观上表现为黏度下降。在当前测试范围内,对应不同剪切速率,溶液表观黏度顺序为:A-HPAM>S-HPAM>HPAM。
在进行聚合物溶液动态剪切试验之前, 首先需确定线性黏弹区。图 2是聚合物溶液G*随应力变化曲线。以聚合物溶液浓度为2500 mg/L, 矿化度为30000 mg/L为例。在测试应力范围内,3种聚合物溶液均出现线性黏弹区(即,G*不随应力变化区域),但每种聚合物溶液对应的具体应力范围不同。HPAM在0.01~0.04 Pa,S-HPAM在0.01~0.10 Pa,A-HPAM在0.01~0.14 Pa。线性黏弹区范围大小顺序为:A-HPAM>S-HPAM>HPAM。线性黏弹区范围越宽,说明溶液体系中分子链间缠结或分子间相互作用越强。当应力大于线性黏弹区应力上限后,随着应力的继续增加,G*开始逐渐降低,表明溶液体系结构遭到破坏,产生了剪切稀释。采用同样方法,对其它组浓度和矿化度的聚合物溶液进行应力振幅扫描,确定了线性黏弹区。为使实验结果具有可比性, 统一固定应力为0.02 Pa,进行动态流变实验。
驱油聚合物溶液的N1是衡量溶液弹性大小的重要指标,其对提高微观驱油效率至关重要。动态剪切实验测定的G′不能作为溶液体系弹性效应的量化指标。低剪切速率下,稳态剪切实验测定的N1数据不准确。以聚合物溶液浓度为2500 mg/L, 矿化度为30000 mg/L为例。在稳态条件下, 以剪切速率(γ) 函数测定剪切粘度(η);在动态条件下, 以角频率(ω) 函数测定动态复合粘度(η*)。图 5为聚合物溶液动态和稳态剪切条件下粘度与ω, γ关系曲线。可以看出, 在γ与ω对应相等时,3种聚合物溶液的η与η*近似相等,所以上述3种聚合物溶液,在低γ和ω条件下,基本符合Cox-merz叠加定律。因此,采用公式N1=2G′[1+(G′/G″)2]0.7(ω≈γ),由动态数据计算稳态数据N1[5],进一步比较3种聚合物溶液N1受浓度和矿化度影响的变化规律。
表 2为3种耐温抗盐驱油聚合物的结构特点和相关理化参数。高分子量HPAM是由AM和AA结构单元组成的线型聚合物,特性黏数为2950 mL/g,水解度为22.6%;S-HPAM结构单元包括AM、AA和AMPS,特性黏数为2780 mL/g,水解度为20.8%;A-HPAM结构单元包括AM、AA和疏水缔合结构单元,特性黏数为1960 mL/g,水解度为23.5%。
| Product | Structure unit | Structure feature | [η]/(mL·g-1) | Hydrolysis degree/% |
| HPAM | AM, AA | High molecular mass | 2 950 | 22.6 |
| S-HPAM | AM, AA, AMPS | Sulfonic acid group | 2 780 | 20.8 |
| A-HPAM | AM, AA, hydrophobic group | Hydrophobic interaction | 1 960 | 23.5 |
| a.HPAM:High molecular weight polyacrylamide, S-HPAM:Sulfonated polyacrylamide, A-HPAM:Hydrophobic associating polyacrylamide, AM:acrylamide, AA:acrylic acid, AMPS:2-Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, [η]:intrinsic viscosity. | ||||
在高温高盐下,聚合物溶液粘弹性能主要取决于溶液中聚合物分子的水力学体积大小和溶液体系中物理及化学交联点的多少[6]。图 9为3种耐温抗盐驱油聚合物结构示意图。高分子量HPAM通过提高相对分子质量,来增加分子水力学体积,但分子仍为AM、AA结构单元组成的柔性分子链,分子水力学体积对温度和矿化度敏感。S-HPAM分子结构中除AM、AA结构单元外,引入AMPS结构单元,磺酸基团亲水性强,对温度和矿化度不敏感,并且具有较大空间位阻,增加分子链刚性,提高分子在高温高盐下的水力学体积。A-HPAM分子结构中的疏水基团,可在分子内(间) 发生缔合,形成物理交联点,使分子形成网络结构。从粘弹性成因看,HPAM和S-HPAM溶液的粘弹性主要由分子间的链缠结作用引起。A-HPAM溶液粘弹性由分子链间的链缠结和缔合作用共同引起,且其缔合作用的程度随溶液浓度、矿化度和剪切速率变化而变化。从驱油机理角度,聚合物溶液表观黏度和N1分别是衡量溶液波及能力和驱油效率的两个关键指标。表观黏度和N1同时受溶液浓度、矿化度和剪切速率影响,但因3种耐温抗盐驱油聚合物分子结构不同,这两个指标受外界条件变化响应程度不同。如在矿化度30000 mg/L, 浓度2500 mg/L时,聚合物溶液表观黏度顺序为:A-HPAM>S-HPAM>HPAM。但对于溶液的N1,在低剪切速率下,溶液N1顺序为:S-HPAM>HPAM>A-HPAM,当剪切速率大于3.82 s-1时,溶液N1顺序为:A-HPAM>S-HPAM>HPAM。所以在高温高盐油藏聚合物驱剂的筛选上,应结合实际应用条件,如矿化度和剪切速率等因素,进行综合考量。
图 3是不同浓度的聚合物溶液动态流变曲线。在聚合物溶液浓度为1000~4500 mg/L时, 随角频率的增加,3种聚合物溶液的G′和G″逐渐增大。在相同角频率条件下,浓度越大,溶液的G′和G″越大,这说明浓度越大,聚合物分子缠结和分子间相互作用越强,溶液体系黏弹性越显著。当前角频率测试范围内,除A-HPAM溶液在浓度1000 mg/L时出现G′和G″交点外,其它聚合物溶液G′要大于G″,说明溶液的弹性大于黏性, 溶液体系主要体现为弹性流体特征。
图 4是不同矿化度的聚合物溶液动态流变曲线。随着角频率升高,3种聚合物溶液的G′和G″逐渐增大。随着矿化度增加,3种聚合物溶液G′和G″变化趋势不同。其中HPAM和S-HPAM的G′和G″逐渐降低,但S-HPAM下降幅度要小于HPAM。随着矿化度增加到30000 mg/L,A-HAPM的G′和G″逐渐降低,继续增加矿化度到60000 mg/L,溶液的G′和G″反而增加。
图 7是不同矿化度的聚合物溶液N1随剪切速率变化曲线。在去离子水中,N1大小顺序为:HPAM>S-HPAM>A-HPAM,当矿化度为10000 mg/L时,3种聚合物溶液的N1均降低,A-HPAM溶液N1已经大于HPAM溶液N1,N1大小顺序为:S-HPAM>A-HPAM>HPAM。当矿化度为60000 mg/L时,N1大小顺序为:A-HPAM>S-HPAM>HPAM。
聚合物溶液在实际渗流过程中,平均剪切速率低于10 s-1,选择剪切速率为4.64 s-1,聚合物浓度为2500 mg/L,考察矿化度对聚合物溶液N1影响。图 8为剪切速率4.64 s-1下,不同矿化度的聚合物溶液的N1。在去离子水中,HPAM溶液的N1大于其它2种聚合物,但随矿化度增高, 其溶液的N1下降最为显著。S-HPAM溶液的N1也随矿化度增加而降低,但其N1绝对值大于HPAM。此外,在矿化度为30000 mg/L以内时,A-HPAM溶液的N1随矿化度增高逐渐降低,其值与S-HPAM相当,当矿化度大于30000 mg/L时,进一步增加矿化度,溶液的N1反而升高。表 1给出了不同质量浓度、矿化化度和剪切速率下的聚合物溶液N1。
| Product | Concentration/(mg·L-1) | Salinity/(mg·L-1) | Angular frequency/(rad·s-1) | |||||
| 0.1 | 0.22 | 0.46 | 1 | 2.15 | 4.64 | |||
| HPAM | 1 000 | 30 000 | 0.27 | 0.53 | 0.64 | 0.94 | 1.10 | 1.90 |
| 2 500 | 30 000 | 1.35 | 1.80 | 2.12 | 2.31 | 4.10 | 4.49 | |
| 4 500 | 30 000 | 2.90 | 4.61 | 5.35 | 5.62 | 5.87 | 8.32 | |
| 2 500 | 0 | 63.29 | 88.54 | 106.85 | 141.42 | 176.45 | 185.54 | |
| 2 500 | 10 000 | 3.78 | 4.57 | 4.81 | 4.93 | 5.81 | 13.53 | |
| 2 500 | 60 000 | 0.74 | 1.60 | 1.67 | 1.73 | 2.1 | 2.12 | |
| S-HPAM | 1 000 | 30 000 | 0.33 | 0.60 | 0.65 | 1.33 | 1.79 | 3.15 |
| 2 500 | 30 000 | 3.01 | 3.78 | 3.94 | 4.19 | 4.80 | 5.61 | |
| 4 500 | 30 000 | 4.08 | 5.02 | 6.41 | 7.90 | 9.16 | 14.87 | |
| 2 500 | 0 | 34.72 | 44.73 | 54.92 | 68.93 | 79.84 | 81.92 | |
| 2 500 | 10 000 | 18.67 | 26.48 | 34.86 | 36.92 | 37.06 | 52.02 | |
| 2 500 | 60 000 | 1.37 | 1.73 | 1.85 | 1.90 | 3.03 | 3.82 | |
| A-HPAM | 1 000 | 30 000 | 0.02 | 0.03 | 0.08 | 0.26 | 0.75 | 1.71 |
| 2 500 | 30 000 | 1.42 | 1.68 | 1.94 | 2.14 | 3.42 | 6.32 | |
| 4 500 | 30 000 | 10.43 | 17.87 | 25.7 | 32.25 | 39.48 | 64.05 | |
| 2 500 | 0 | 22.35 | 35.22 | 46.33 | 55.10 | 65.27 | 77.66 | |
| 2 500 | 10 000 | 8.48 | 10.61 | 13.96 | 15.72 | 16.06 | 47.33 | |
| 2 500 | 60 000 | 9.98 | 12.16 | 14.37 | 15.8 | 16.69 | 31.33 | |
图 6为不同浓度的聚合物溶液N1随剪切速率变化曲线。3种聚合物溶液的N1均随剪切速率和溶液质量浓度的增加而增大。聚合物溶液浓度为1000 mg/L时,N1大小顺序为:S-HPAM>HPAM>A-HPAM。浓度为2500 mg/L时,在低剪切速率下,A-HPAM溶液的N1已接近HPAM溶液的N1。当剪切速率大于3.82 s-1时,A-HPAM溶液的N1的已超过S-HPAM溶液的N1。浓度为4500 mg/L时,N1大小顺序为:A-HPAM>S-HPAM>HPAM。在当前测试条件下,随着剪切速率和溶液质量浓度的增加,A-HPAM溶液的N1增幅趋势最大。
通过RS6000流变仪,在温度85 ℃,聚合物浓度范围1500~4500 mg/L,矿化度范围0~60000 mg/L,对高分子量HPAM、S-HPAM和A-HPAM溶液的黏弹性能进行了对比研究。3种聚合物溶液均呈假塑性流体特征。随浓度增高,溶液的G′和G″逐渐增大。随矿化度增高,HPAM和S-HPAM溶液的G′和G″逐渐降低,A-HPAM溶液的G′和G″呈先降低后升高趋势。根据动态剪切实验数据,计算得到3种聚合物溶液的N1。随浓度增加,溶液的N1逐渐增大,其中A-HPAM溶液的N1增加幅度最大。随矿化度增高,HPAM和S-HPAM溶液的N1逐渐降低。在去离子水中,HPAM溶液的N1最大。但其随矿化度增加,降低程度最显著。A-HPAM溶液的N1先减小后增大。可以推测,HPAM和S-HPAM溶液的黏弹性是由分子链间的缠结作用引起的, 在高矿化度盐水中,S-HPAM溶液粘弹性优于HPAM溶液粘弹性,主要是由于S-HPAM分子结构中的AMPS结构单元对盐不敏感,并增强分子链刚性引起的;A-HPAM溶液的黏弹性主要是由分子链间缠结和缔合作用引起,缔合作用可以提高粘弹性,但具有浓度、矿化度和剪切速率依赖性。本研究从粘弹性角度,为高温高盐油藏聚合物驱剂的选择及开发提供理论参考。
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表 1 不同质量浓度、矿化度和剪切速率下的聚合物溶液法向应力差
Table 1. The normal stress difference of the polymer solutions with different mass concentrations, salinity and shear rates
| Product | Concentration/(mg·L-1) | Salinity/(mg·L-1) | Angular frequency/(rad·s-1) | |||||
| 0.1 | 0.22 | 0.46 | 1 | 2.15 | 4.64 | |||
| HPAM | 1 000 | 30 000 | 0.27 | 0.53 | 0.64 | 0.94 | 1.10 | 1.90 |
| 2 500 | 30 000 | 1.35 | 1.80 | 2.12 | 2.31 | 4.10 | 4.49 | |
| 4 500 | 30 000 | 2.90 | 4.61 | 5.35 | 5.62 | 5.87 | 8.32 | |
| 2 500 | 0 | 63.29 | 88.54 | 106.85 | 141.42 | 176.45 | 185.54 | |
| 2 500 | 10 000 | 3.78 | 4.57 | 4.81 | 4.93 | 5.81 | 13.53 | |
| 2 500 | 60 000 | 0.74 | 1.60 | 1.67 | 1.73 | 2.1 | 2.12 | |
| S-HPAM | 1 000 | 30 000 | 0.33 | 0.60 | 0.65 | 1.33 | 1.79 | 3.15 |
| 2 500 | 30 000 | 3.01 | 3.78 | 3.94 | 4.19 | 4.80 | 5.61 | |
| 4 500 | 30 000 | 4.08 | 5.02 | 6.41 | 7.90 | 9.16 | 14.87 | |
| 2 500 | 0 | 34.72 | 44.73 | 54.92 | 68.93 | 79.84 | 81.92 | |
| 2 500 | 10 000 | 18.67 | 26.48 | 34.86 | 36.92 | 37.06 | 52.02 | |
| 2 500 | 60 000 | 1.37 | 1.73 | 1.85 | 1.90 | 3.03 | 3.82 | |
| A-HPAM | 1 000 | 30 000 | 0.02 | 0.03 | 0.08 | 0.26 | 0.75 | 1.71 |
| 2 500 | 30 000 | 1.42 | 1.68 | 1.94 | 2.14 | 3.42 | 6.32 | |
| 4 500 | 30 000 | 10.43 | 17.87 | 25.7 | 32.25 | 39.48 | 64.05 | |
| 2 500 | 0 | 22.35 | 35.22 | 46.33 | 55.10 | 65.27 | 77.66 | |
| 2 500 | 10 000 | 8.48 | 10.61 | 13.96 | 15.72 | 16.06 | 47.33 | |
| 2 500 | 60 000 | 9.98 | 12.16 | 14.37 | 15.8 | 16.69 | 31.33 | |
表 2 耐温抗盐驱油聚合物的结构特点和相关理化参数
Table 2. Structure features and related physical and chemical parameters of temperature-tolerant and salt-resistant flooding polymera
| Product | Structure unit | Structure feature | [η]/(mL·g-1) | Hydrolysis degree/% |
| HPAM | AM, AA | High molecular mass | 2 950 | 22.6 |
| S-HPAM | AM, AA, AMPS | Sulfonic acid group | 2 780 | 20.8 |
| A-HPAM | AM, AA, hydrophobic group | Hydrophobic interaction | 1 960 | 23.5 |
| a.HPAM:High molecular weight polyacrylamide, S-HPAM:Sulfonated polyacrylamide, A-HPAM:Hydrophobic associating polyacrylamide, AM:acrylamide, AA:acrylic acid, AMPS:2-Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, [η]:intrinsic viscosity. | ||||
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