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  随着经济的发展与需要，我国汽车保有量逐年增加，废旧轮胎的产生量也随之迅速增长，废旧橡胶的处理成为亟待解决的环境与资源回收问题。当前，利用废胶粉进行沥青改性已在土木工程领域得到广泛应用，即将废胶粉直接加入沥青或沥青混合料中改善沥青的使用性能^[1-2]。许多学者开展了橡胶沥青的性能及其工程应用研究，在橡胶沥青制备温度、处理时间等工艺条件以及胶粉粒径、胶粉掺量、沥青性质等橡胶沥青性能影响因素等方面已取得了大量的研究成果^[3-7]。废胶粉是硫化橡胶，属于惰性高分子材料，在制作改性沥青过程中，需要借助强力搅拌或机械剪切作用才能分散于高温的沥青中。胶粉在沥青中的物化行为在很大程度上影响胶粉改性沥青的改性效果和使用性能。为了获得高性能的胶粉改性沥青，国内外研究者逐渐开始胶粉与沥青的物化行为以及微细观作用机理方面的研究。Abdelrahman等^[8]指出橡胶沥青中存在胶粉溶胀与降解行为。Shen等^[9]讨论了橡胶活化剂对橡胶沥青性能的影响。Frantzis^[10]通过胶粉颗粒中沥青浓度变化讨论胶粉改性沥青的流变行为。崔亚楠等^[11]利用红外光谱(IR)、热重(TG)、扫描电子显微镜(SEM) 等方法，分析了胶粉微观结构对改性沥青性能的影响，研究了两者之间相互作用的机理。

  结合胶粉改性沥青的制备条件，分别进行了沥青轻组分模拟改性实验及不同掺量、温度以及处理时间的胶粉与90#沥青改性实验，采用气相色谱与质谱连用(GC-MS)、差示扫描量热法(DSC) 和红外光谱分析(IR) 讨论胶粉在与轻组分作用过程中及胶粉在沥青中的物化反应及对沥青的改性作用。

  1    实验部分

  1.1    仪器和试剂

  GC 6890-MS 5973型气相色谱与质谱联用分析仪(美国安捷伦公司)；560型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)；DSC 7型差示扫描量热仪(美国Perkin-Elmer公司)。

  邻苯二甲酸二丁酯(DBP)(化学纯，天津市申通化工有限公司)；埃索-90#基质沥青(埃索沥青有限公司)；斜交胎胶粉(平均粒径为250 μm，陕西长大华基础工程材料科技股份有限公司)。

  1.2    实验方法

  1.3    分析测试方法

  1.2.3    沥青中的改性实验

  选择预处理胶粉，掺杂质量分数为20%^{[5, 7]}，分别在5组条件下(160 ℃，1.5 h；175 ℃，1.0 h、1.5 h、3.0 h；195 ℃，1.5 h) 制备胶粉改性沥青，然后用孔径为187.5 μm筛对胶粉改性沥青样品进行筛析分离胶粉。将分离胶粉的沥青样品进行IR和DSC分析，并与基质沥青的相应谱图进行对比。

  1.2.1    胶粉的预处理

  采用自来水及蒸馏水分别将所选用胶粉进行清洗，清洗后铺展开，放置于通风的室温条件下自然干燥，直至完全干燥后待用。

  1.2.2    模拟沥青轻组分实验

  选用与沥青轻组分性质相近的DBP模拟轻组分，实验反应过程中使轻组分始终处于过量状态，反应时间足够长，以充分认识沥青轻组分对胶粉的作用。

  胶粉与轻组分质量比为1:10；反应温度为175 ℃；反应时间为1.5 h。充分反应后分离胶粉与轻组分，对轻组分进行GC-MS分析。

  1.3.2    红外光谱(IR) 分析

  将溶解于溶剂的沥青样品涂膜于KBr盐片上，待溶剂挥发后，用傅里叶变换红外光谱仪进行测定，分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32次，测试范围为4000~400 cm^-1。

  1.3.1    气相色谱与质谱连用分析

  选用与沥青轻组分性质相近的邻苯二甲酸二丁酯模拟轻组分，采用气相色谱与质谱联用分析仪(GC-MS) 对反应分离后的邻苯二甲酸二丁酯进行测试分析，GC条件：进样口温度为300 ℃；毛细柱(RTX-WAX), 石英毛细管柱(25 m×0.25 mm)；升温程序(column temperature) 为30 ℃时保持2 min，再以4 ℃/min的速度升至120 ℃，然后再以8 ℃/min的速度升至285 ℃，保持4 min；载气为He气，流量为3.5 mL/min；MS条件：离子轰击源EI；离子源温度200 ℃；接口温度220 ℃；离子化能量70 eV；扫描范围35~400 amu；扫描时间0.45 s，电子倍增器电压1050 V，全扫描方式，扫描速度500 u/s。

  1.3.3    差示扫描量热(DSC) 分析

  用差示扫描量热仪进行橡胶沥青的差热分析。温度范围25~450 ℃，N₂气气氛，升温速度：20 ℃/min。

  2    结果与讨论

  2.1    胶粉与模拟轻组分作用分析

  已有科研工作者的研究成果证实^[12-15]，胶粉在对沥青改性过程中主要与沥青的轻组分相互作用，本实验选用与其性质相近的DBP模拟轻组分。为了使胶粉与轻组分充分反应，称量5 g预处理过的胶粉，在175 ℃下，与50 g DBP反应1.5 h后分离胶粉与轻组分，利用气质联用分析仪(GC-MS) 对分离后的DBP进行测试分析，结果见表 1。由1表可知，GC-MS测出胶粉与模拟轻组分作用后的DBP分离液中共19种成分。其中，DBP作为溶剂含量最高为94.411%，其余的18种皆为新产生的组分。分析认为18种成分中的邻苯二甲酸-丁基-2-乙基戊基酯、邻苯二甲酸二异丁酯、丁醚、二乙二醇单丁醚、邻苯二甲酸二戊酯、苯甲酸二丁酯、丁酸丁酯、邻苯二甲酸乙基二丁酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸异辛基-2-甲基-6-乙基-癸基酯、乙酸甲酯，由于他们的结构与DBP相似，可认为胶粉在高温下吸收轻组分过程中，与轻组分发生作用而使其分解。另外，结合橡胶主要成分丁二烯与苯乙烯的无规则共聚物及橡胶轮胎添加剂的主要成分，可认为另外6种成分中，十一烷、十二烷、十三烷三者为轮胎制造过程中所加添加剂防护蜡的成分；苯酚则可能是由轮胎制造过程中所加添加剂芳烃油与邻苯二甲酸二丁酯反应所得；而1氢-异吲哚-1，3(二氢) 酮中含有-NH-，与作为轮胎防老剂的N-苯基-2-萘胺较接近，因此推断，废旧轮胎胶粉中的N-苯基-2-萘胺与邻苯二甲酸二丁酯发生反应，生成了1氢-异吲哚-1, 3(二氢) 酮；少量的CO₂可能是样品溶胀过程中，因搅拌而溶进DBP中的空气组分或是轮胎制造过程中所加添加剂炭黑发生氧化而得。

  表1 GC-MS分析结果 Table1. The result of GC-MS analysis

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  No.	Compound	Structural formula	Proportion/%	No.	Compound	Structural formula	Proportion/%
  1	Phthalic 2-ethyl，2-butyl，amyl ester		1.115	11	Diethylene glycol monobutyl ether		0.019
  2	Butyl ether		0.036	12	Dibutyl phthalate		94.411
  3	Phthalic diisobutyl ester		2.748	13	Phthalic ethyl, dibutyl		0.046
  4	Phthalic diamyl ester		0.031	14	1-hydrogen isoindole-1, 3-dihydro ketone		0.031
  5	Undecane		0.023	15	Methyl acetate		0.045
  6	Dodecane		0.028	16	Butanol		0.028
  7	Tridecane		0.023	17	Di-propyl ortho-phthalate		0.05
  8	Phthalic isooctyl, 2-methyl，6-ethyl, decyl ester		0.047	18	Phenol		0.018
  9	Butyl benzoate		0.731	19	Carbon dioxide		0.020
  10	Butyl butyrate		0.049

  表1 GC-MS分析结果
  Table1. The result of GC-MS analysis

  综上，胶粉在与DBP作用过程中即有物理变化也有化学反应，由于沥青轻组分与DBP的性质相似，因此可以推断，胶粉在沥青改性过程中也必将与其轻组分发生物理化学反应，其中包括胶粉对轻组分的吸收，胶粉在轻组分作用下发生断链分解，胶粉与轻组分之间发生化学反应生成新的物质等。

  2.2    胶粉在沥青中的改性作用分析

  2.2.2    胶粉改性的差示扫描量热分析

  为了进一步探析胶粉改性沥青制备过程中的物化变化，将基质沥青以及分离胶粉的改性沥青样品进行DSC测试，3种温度和3种处理时间对应的改性沥青样品与基质沥青的DSC曲线对比分别如图 2所示。

  

  图2 沥青样品的DSC曲线

  Figure 2. DSC curves of the asphalt samples at different temperatures for processing time of 1.5 h (A) and different time for temperature of 175 ℃(B)

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  由图 2A可以看出，在365 ℃以下，3种温度下制备的胶粉改性沥青及基质沥青的DSC曲线均较平滑，说明此温度区间内改性沥青各相组成与基质沥青较为相近，胶粉在沥青中反应所生成的物质较好地填充到了沥青的各相中。在365 ℃以上的温度区间内，与基质沥青相比，3种温度下制备的胶粉改性沥青的DSC曲线均有了较大波动，其中160和175 ℃制备的沥青样品谱线波动幅度相当，而195 ℃制备的沥青样品DSC谱线出现了强烈的吸热峰，说明在195 ℃下胶粉在沥青中的反应产物与其在其它两个温度下的反应产物有所不同，结合以上实验结果可推测，反应温度过高使得胶粉发生过度降解或与沥青反应生成极性化合物，使沥青性能劣化。

  由图 2B直观地展现了在175 ℃条件下，处理时间对胶粉溶降解行为的影响。在低温区几种沥青样品的DSC曲线均十分平滑；在高温区域处理时间1.0和1.5 h的DSC谱线有小幅波动，而处理时间3.0 h的沥青样品DSC谱线走势急剧变化，出现了非常强烈的吸热峰，可见即使在相同的处理温度下，如果处理时间过长，可能由于老化或发生团聚及降解行为，使胶粉改性沥青体系的物化状态发生改变。

  综上可知，在胶粉改性沥青制备过程中，胶粉在沥青中发生了化学反应，即在沥青芳香分、饱和分等轻组分作用下，胶粉会发生溶胀；在较高的温度和较长的处理时间下，胶粉会部分降解成小分子物质溶解于沥青中，使沥青的高低温性能得到改善；但如果温度过高、时间过长，胶粉则会发生过度降解或与沥青组分发生反应生成极性化合物，使沥青性能劣化。因此，在制备胶粉改性沥青过程中，需要严格控制工艺条件。

  2.2.1    胶粉改性的红外光谱分析

  按照1.2.3节实验方法，将基质沥青以及分离胶粉的沥青样品进行红外光谱分析，并与基质沥青的红外谱图进行对比，分析胶粉改性前后沥青样品的官能团变化。几种沥青样品的红外光谱如图 1所示。

  

  图1 沥青样品的红外光谱

  Figure 1. FTIR full frequency (A) and fingerprint region spectrua (B) of the asphalt samples

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  由图 1A可知，在特征频率区(4000~1330 cm^-1) 分离胶粉的改性沥青样品与基质沥青的吸收峰出现波数基本相同，即在2923和2853 cm^-1附近出现了-CH₂的C-H伸缩振动吸收峰；在1462和1376 cm^-1成对出现了-CH₃和-CH₂对应的C-H面内弯曲振动吸收峰；在1597 cm^-1附近出现了芳环C=C伸缩震动吸收峰。但胶粉改性后的沥青样品此3处的吸收峰强度远强于基质沥青，这说明改性后沥青样品中的-CH₂和CC双键明显增多，可见胶粉的分子链发生降解后释放的苯乙烯、丁二烯以及聚乙烯等溶于沥青中。对于不同处理条件的改性沥青样品而言，在该特征频率区的吸收峰强度差异不大，说明在本实验所选定的实验条件下，胶粉均发生了降解。由图 1B可以看出，在指纹区(1330~400 cm^-1)，胶粉改性后吸收峰较为复杂，相比于基质沥青谱图产生了新的特征峰，在700~900 cm^-1范围内出现的吸收峰为芳烃和烯烃的不饱和=C-H面内弯曲振动吸收峰，说明胶粉在沥青中发生了反应，使得胶粉中的物质通过降解、溶解等作用进入了沥青中，其中175 ℃对应的吸收峰最强，可见此条件下胶粉的反应最强。对于195 ℃而言，由于温度过高，降解的橡胶分子可能会发生聚合反应，同时沥青中的不饱和轻组分发生氧化反应而转化酮、醚或羧酸等物质，由1000~1200 cm^-1范围内的吸收峰强弱可以推断相关反应。

  3    结论

  本文进行了胶粉在沥青中的物理及化学行为分析，橡胶分子在改性过程中既存在吸收轻组分的物理变化，也存在断链降解及与轻组分之间发生反应生成新物质的化学变化。橡胶分子释放出小分子物质溶于沥青组分发挥改性作用，但如果处理温度过高或时间过长，可能发生胶粉过度降解、胶粉团聚或沥青老化行为，胶粉改性沥青的物化状态发生改变，进而导致性能劣化。因此，建议胶粉改性沥青制备时，最高温度不要超过195 ℃，反应时间不超过1.5 h。

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  图 1  沥青样品的红外光谱

  Figure 1  FTIR full frequency (A) and fingerprint region spectrua (B) of the asphalt samples

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  图 2  沥青样品的DSC曲线

  Figure 2  DSC curves of the asphalt samples at different temperatures for processing time of 1.5 h (A) and different time for temperature of 175 ℃(B)

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  表 1  GC-MS分析结果

  Table 1.  The result of GC-MS analysis

  No.	Compound	Structural formula	Proportion/%	No.	Compound	Structural formula	Proportion/%
  1	Phthalic 2-ethyl，2-butyl，amyl ester		1.115	11	Diethylene glycol monobutyl ether		0.019
  2	Butyl ether		0.036	12	Dibutyl phthalate		94.411
  3	Phthalic diisobutyl ester		2.748	13	Phthalic ethyl, dibutyl		0.046
  4	Phthalic diamyl ester		0.031	14	1-hydrogen isoindole-1, 3-dihydro ketone		0.031
  5	Undecane		0.023	15	Methyl acetate		0.045
  6	Dodecane		0.028	16	Butanol		0.028
  7	Tridecane		0.023	17	Di-propyl ortho-phthalate		0.05
  8	Phthalic isooctyl, 2-methyl，6-ethyl, decyl ester		0.047	18	Phenol		0.018
  9	Butyl benzoate		0.731	19	Carbon dioxide		0.020
  10	Butyl butyrate		0.049

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