通过式固相萃取-液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查鱼肉中全氟化合物及其前体物质

引用本文: 郭萌萌, 国佼, 吴海燕, 谭志军, 翟毓秀, 王智, 李兆新, 李风铃. 通过式固相萃取-液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查鱼肉中全氟化合物及其前体物质[J]. 分析化学, 2016, 44(10): 1504-1513. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.160333 shu

Citation: GUO Meng-Meng, GUO Jiao, WU Hai-Yan, TAN Zhi-Jun, ZHAI Yu-Xiu, WANG Zhi, LI Zhao-Xin, LI Feng-Ling. Rapid Screening and Confirmation of Perfluorinated Compounds and Their Precursors in Fish Muscle by Solid Phase Extraction Purification and Liquid Chromatography Coupled with Quadrupole/Exactive Orbitrap Mass Spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2016, 44(10): 1504-1513. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.160333 shu

通过式固相萃取-液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查鱼肉中全氟化合物及其前体物质

郭萌萌 ^1, ,
国佼 ^1,2, ,
吴海燕 ^1, ,
谭志军 ^1, ,
翟毓秀 ^1, ,
王智 ^3, ,
李兆新 ^1, ,
李风铃 ^1,

1.
农业部水产品质量安全检测与评价重点实验室, 中国水产科学研究院黄海水产研究所, 青岛 266071;
2.
中国海洋大学, 青岛 266100;
3.
青岛市产品质量检验技术研究所, 青岛市产品质量监督检验研究院, 青岛 266061
基金项目:
本文系国家科技基础性工作专项（No.2014FY230100）资助项目

摘要: 采用通过式固相萃取技术去除样品基质中脂肪和磷脂等杂质干扰，利用液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱（LC-Q Exactive Orbitrap MS）的同时定性定量功能，建立了鱼肉中18种全氟化合物（Perfluorinated compounds，PFCs）及其21种前体物质的同时分析方法。样品经90%乙腈溶液提取，Oasis PRiME HLB通过式固相萃取柱净化，C₁₈色谱柱分离，同时在液相色谱系统混合器和进样器之间串联一根延迟色谱柱，去除液相色谱系统的背景干扰；质谱数据采集使用Q Exactive高分辨质谱的Full MS/dd-MS²监测模式，以Full MS一级质谱全扫描提取母离子精确质量数所得的色谱峰面积进行定量，以保留时间和dd-MS²数据依赖子离子扫描所得的二级子离子质谱图进行定性确证。39种目标物的精确质量数偏差不大于3×10^-6，浓度与母离子峰面积的线性关系良好，相关系数≥0.99，检出限为0.02~0.50 μg/kg。基质加标回收率在61.7%~122%之间，相对标准偏差（RSD）为6.9%~18.8%。本方法实现了18种PFCs及其21种前体物质的同时确证和测定，拓展了生物基质中全氟化合物的检测种类，而且前处理方法更为简化、部分化合物的灵敏度比文献报道方法提高约一个数量级，为全氟化合物前体物质的生物转化研究提供了高效的技术基础。

关键词:

English

Rapid Screening and Confirmation of Perfluorinated Compounds and Their Precursors in Fish Muscle by Solid Phase Extraction Purification and Liquid Chromatography Coupled with Quadrupole/Exactive Orbitrap Mass Spectrometry

1.
Key Laboratory of Testing and Evaluation for Aquatic Product Safety and Quality, Ministry of Agriculture, P. R. China; Yellow Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Qingdao 266071, China;
2.
Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
3.
Qingdao Institute of Product Quality Inspection and Technical Research, Qingdao Product Quality Supervision and Testing Research, Qingdao 266061, China
Received Date: 26 April 2016
Revised Date: 17 June 2016
Fund Project:
This work was supported by the National Science and Technology Basic Work (No.2014FY230100)

Abstract: A method was developed for the rapid screening and confirmation of 18 perfluorinated compounds (PFCs) and 21 precursors in fish muscle by solid phase extraction and liquid chromatography coupled with quadrupole/exactive orbitrap mass spectrometry (LC-Q Exactive Orbitrap MS). In this method, the sample was firstly extracted with acetonitrile-water (90:10, V/V), cleaned-up by solid-phase extraction using Oasis PRiME HLB column. Then, 39 target compounds were separated on a BEH C₁₈ (2.1 mm×100 mm, 1.7 μm) column, and the background interference caused by LC system was eliminated by a short C₁₈ HPLC column located between the mixer and the auto sampler. In the process of quantification and qualification, a full MS/dd-MS² experiment was adopted in mass spectrometry acquisition, accompanied with the full scan MS date for quantification, as well as the date dependent MS² product ion spectra for qualification. The mass accuracy error was less than 3×10^-6, and the calibration curves were linear well with correlation coefficient over 0.99. The limits of detection ranged from 0.02 to 0.50 μg/kg. The average spiked recoveries for 39 target compounds were between 61.7% and 122.0%, with relative standard derivations (RSDs) from 6.9% to 18.8%. The developed method was successfully applied to the simultaneous determination of 18 PFCs and 21 precursors in fish muscle with satisfactory results.

Key words:

Perfluorinated compounds and their precursors
/ Fish muscle
/ Quadrupole/exactive orbitrap mass spectrometry
/ Solid phase extraction

1. 引言

全氟化合物(Perfluorinated compounds,PFCs)是一类新型持久性有机污染物,具有多器官毒性和疑似致癌性。其中,全氟辛烷磺酸(盐)及全氟辛基磺酰氟已被列入《斯德哥尔摩公约》优控名单,在全球范围内限制使用。而除PFCs自身外,PFCs前体物质已被证实是生物体内PFCs污染的主要来源^[1]。PFCs前体物质不仅产量巨大,应用和分布范围广泛,且自然条件下可通过不同方式富集于生物体内并转化为毒性更大和半衰期更长的PFCs^{[2, 3]},加之前体物质自身或者转化中间体亦具有生物学毒性,这些都构成了前体物质暴露的潜在危害。因此,PFCs前体物质的生态行为、环境归宿、生物蓄积及安全风险受到越来越多的研究关注^{[4, 5]},而构建PFCs及其前体物质的高灵敏同时检测技术是进行上述研究的首要基础。

目前,生物基质中PFCs和前体物质的检测多采用液相色谱-串联四极杆质谱法^[6~9],但需采用不同的前处理方法^{[10, 11]}或不同的仪器条件^{[12, 13]}进行分类检测。如Zabaleta等^[13]对鱼和贻贝中14种PFCs和10种前体物质进行同时处理,但需分别采用不同流动相梯度对PFCs及前体物质进行洗脱测定,因此仍未实现真正意义上的同时检测,且该方法中部分目标物的检出限达3.1 μg/kg,灵敏度仍有待提高。姚瑶等^[14]采用中空纤维膜萃取电喷雾质谱法测定水中全氟化物。本课题组前期工作虽已建立了多种PFCs的检测方法^{[15, 16]},但未涉及前体物质的分析技术,不能满足前体物质生物转化等相关研究的需要,因此,本研究进一步拓展PFCs前体物质检测技术,优化前处理方法与仪器方法,实现了18种PFCs和21种前体物质的同步提取和同时定性、定量测定。比较而言,本方法不仅提高了PFCs及其前体物质测定的准确性和可靠性,而且提升了检测灵敏度,为复杂基质中多组分痕量PFCs及其前体物质的快速筛查和定性确证提供了技术支持。

2. 实验部分

2.1. 仪器、试剂与材料

Q-Exactive四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱系统及Dionex UltiMate 3000超高效液相色谱系统(美国Thermo Fisher公司); T18 basic均质机(德国IKA公司); XW-80A旋涡混合器(上海医大仪器厂); Himac CR 22GⅡ高速离心机(日本Hitachi公司); N-EVAP 112氮吹仪(美国Organomation公司); Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司); 57250-U固相萃取装置(美国Supelco公司)。

39种标准物质及12种内标物质(纯度均>99%,加拿大Wellington Labortories公司): (1)PFCs: 全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟十四烷酸、全氟十六烷酸、全氟十八烷酸、全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟癸烷磺酸; (2)PFCs前体物质: 6:2氟调聚酸、8:2氟调聚酸、10:2氟调聚酸、3:3氟调聚酸、5:3氟调聚酸、7:3氟调聚酸、6:2氟调聚不饱和酸、8:2氟调聚不饱和酸、10:2氟调聚不饱和酸、6:2全氟辛烷单磷酸酯、8:2全氟癸烷单磷酸酯、6:2全氟辛烷二磷酸酯、8:2全氟癸烷二磷酸酯、全氟辛烷磺酰胺、N-甲基全氟辛烷磺酰胺、N-乙基全氟辛烷磺酰胺、N-甲基全氟辛烷磺酰胺乙醇、N-乙基全氟辛烷磺酰胺乙醇、全氟辛烷磺酰胺乙酸、N-甲基全氟辛烷磺酰胺乙酸、N-乙基全氟辛烷磺酰胺乙酸; (3)内标物质: ¹³C₄-全氟辛酸、¹³C₄-全氟辛烷磺酸、¹³C₈-全氟辛烷磺酰胺、[¹³C₂]6:2氟调聚酸、[¹³C₂]8:2氟调聚酸、[¹³C₂]10:2氟调聚酸、[¹³C₂]6:2氟调聚不饱和酸、[¹³C₂]8:2氟调聚不饱和酸、[¹³C₂]6:2全氟辛烷单磷酸酯、[¹³C₂]6:2全氟辛烷二磷酸酯、N-甲基全氟辛烷磺酰胺-D₃、N-甲基全氟辛烷磺酰胺-D₃。

甲醇、乙腈(HPLC级,美国Merk公司); 乙酸铵(HPLC级,美国Sigma Aldrich公司); 超纯水(18.2 MΩ·cm); Oasis PRiME HLB固相萃取柱(6 mL中含200 mg,美国Waters公司),其它试剂均为分析纯。

90个鱼肉样品(鲤鱼、草鱼、大菱鲆、乌鳢、罗非鱼和河鲀鱼等)于2016年1~4月购自青岛市、广州市、大连市等水产品批发市场。

2.2. 样品预处理

准确称取2.5 g匀浆试样于15 mL聚丙烯(PP)离心管中,加入内标物(各2 ng),静置10 min后加入9 mL 90%乙腈溶液,涡旋混合1 min,超声提取10 min,8000 r/min离心5 min,移取上清液至10 mL比色管中,再用 90%乙腈溶液定容至10 mL。取5 mL提取液直接加载到PRiME HLB固相萃取柱上,流速为1滴/s,收集全部流出液。准确移取4.00 mL流出液在40℃下氮气吹至约0.5 mL,残留液体用50%甲醇溶液定容至1.00 mL,以12000 r/min高速离心10 min,吸取上清液过0.2 μm滤膜后,供LC-MS/MS分析。

2.3. 仪器分析条件

液相色谱条件: Waters BEH C₁₈分析色谱柱(100 mm × 2.1 mm,1.7 μm); 延迟色谱柱: Waters C₁₈ 色谱柱(50 mm× 2.1 mm,5 μm); 柱温: 40℃; 流速: 0.25 mL/min; 进样量: 10 μL; 流动相: A为5%的甲醇溶液(含5 mmol/L 乙酸铵),B为95%甲醇溶液(含5 mmol/L 乙酸铵); 洗脱梯度: 0~0.5 min,10% B; 0.5~3.0 min,10%~50% B; 3.0~5.0 min,50%~80% B; 5.0~8.0 min,80%~85% B; 8.0~12.0 min,85%~100% B; 12.0~16.0 min,100% B; 16.1~18.0 min,10% B。

质谱条件: 加热电喷雾离子源(HESI),负离子模式; 喷雾电压: -3.0 kV; 毛细管温度320℃; 加热器温度: 50℃; 鞘气: 40 arb; 辅助气: 5 arb; 扫描模式: Full MS/dd-MS²; 采集范围m/z 150~1000; 一级全扫描(Full MS)分辨率为70000 FWHM,C-trap最大容量(AGC target): 3×10⁶,C-trap最大注入时间: 200 ms; 数据依赖二级子离子扫描(dd-MS²)分辨率为17500 FWHM,C-trap最大容量(AGC target): 1×10⁵,C-trap最大注入时间: 50 ms。39种目标物的质谱定性和定量离子见表 1。

表 1

表 1 39种目标物的质谱分析参数

Table 1. Mass spectrometric parameters for 39 target compounds

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化合物Compounds	内标物Internal standard	理论质量数Theoretical mass(m/z)	测量质量数Measured mass(m/z)	质量精度Mass accuracy error(10^-6)	特征离子Characteristic ion(m/z)
全氟丁酸Perfluorobutanoic acid(PFBA)	MPFOA	212.97920	212.97883	-1.74	168.98849
全氟戊酸 Perfluoropentanoic acid(PFPeA)	MPFOA	262.97601	262.97628	1.03	218.98572
全氟己酸 Perfluorohexanoic acid(PFHxA)	MPFOA	312.97281	312.97339	1.85	268.99506
全氟庚酸 Perfluoroheptanoic acid(PFHpA)	MPFOA	362.96962	362.96968	0.16	168.98857
全氟辛酸 Perfluorooctanoic acid(PFOA)	MPFOA	412.96643	412.96659	0.39	168.98850
全氟壬酸 Perfluorononanoic acid(PFNA)	MPFOA	462.96323	462.96360	0.80	168.98846
全氟癸酸 Perfluorodecanoic acid(PFDA)	MPFOA	512.96004	512.96102	1.91	168.98860
全氟十一烷酸 Perfluoroundecanoic acid(PFUdA)	MPFOA	562.95684	562.95744	1.06	168.98894
全氟十二烷酸 Perfluorododecanoic acid(PFDoA)	MPFOA	612.95365	612.95519	2.51	168.98868
全氟十三烷酸 Perfluorotridecanoic acid(PFTrDA)	MPFOA	662.95046	662.95213	2.52	168.98915
全氟十四烷酸 Perfluorotetradecanoic acid(PFTeDA)	MPFOA	712.94726	712.94925	2.79	168.98856
全氟十六烷酸 Perfluorohexadecanoic acid(PFHxDA)	MPFOA	812.94088	812.94246	1.94	168.98869
全氟十八烷酸 Perfluorooctadecanoic acid(PFODA)	MPFOA	912.93449	912.93597	1.62	168.98886
6:2氟调聚酸 2-Perfluorohexyl ethanoic acid(6:2 FTCA)	M6:2FTCA	376.98527	376.98545	0.48	292.98340
8:2氟调聚酸 2-Perfluorooctylethanoic acid(8:2 FTCA)	M8:2FTCA	476.97888	476.97924	0.75	392.97510
10:2氟调聚酸 2-Perfluorodecylethanoic acid(10:2 FTCA)	M10:2FTCA	576.97249	576.97388	2.41	492.97403
3:3氟调聚酸 3-Perfluoropropylpropanoic acid (3:3 FTCA)	M6:2FTCA	241.01050	241.01047	-0.12	116.99458
5:3氟调聚酸 3-Perfluoropentylpropanoic acid(5:3 FTCA)	M6:2FTCA	341.00411	341.00424	0.38	216.98886
7:3氟调聚酸 3-perfluoroheptylpropanoic acid(7:3 FTCA)	M8:2FTCA	440.99773	440.99791	0.41	316.98328
6:2氟调聚不饱和酸 2H-Perfluoro-2-octenoic acid(6:2 FTUCA)	M6:2FTUCA	356.97904	356.97920	0.45	292.98322
8:2氟调聚不饱和酸 2H-Perfluoro-2-decenoic acid(8:2 FTUCA)	M8:2FTUCA	456.97265	456.97313	1.05	392.97629
10:2氟调聚不饱和酸 2H-Perfluoro-2-dodecenoic acid(10:2 FTUCA)	M8:2FTUCA	556.96627	556.96720	1.67	492.96936
6:2全氟辛烷单磷酸酯 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl phosphate (6:2 PAP)	M2-6:2PAP	442.97234	442.97281	1.06	96.96836
8:2全氟癸烷单磷酸酯 1H, 1H, 2H,2H-perfluorodecyl phosphate (8:2 PAP)	M2-6:2PAP	542.96595	542.96756	2.96	96.96830
6:2全氟辛烷二磷酸酯bis (1H,1H, 2H, 2H-perfluorooctyl) phosphate (6:2 diPAP)	M4-6:2diPAP	788.97505	788.97580	0.95	96.96832
8:2全氟辛烷二磷酸酯 bis(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl) phosphate (8:2 diPAP)	M4-6:2diPAP	988.96228	988.96524	2.99	96.96831
全氟丁烷磺酸 Perfluorobutanesulfonic acid(PFBS)	MPFOS	298.94299	298.94343	1.47	79.95604
全氟己烷磺酸 Perfluorohexanesulfonic acid(PFHxS)	MPFOS	398.93660	398.93707	1.18	79.95602
全氟庚烷磺酸 Perfluoroheptanesulfonic acid(PFHpS)	MPFOS	448.93341	448.93435	2.09	79.95608
全氟辛烷磺酸 Perfluorooctanesulfonic acid(PFOS)	MPFOS	498.93002	498.93142	2.80	79.95602
全氟癸烷磺酸 Perfluorodecanesulfonic acid(PFDS)	MPFOS	598.92383	598.92484	1.69	79.95604
全氟辛烷磺酰胺 Perfluorooctanesulfonamide(PFOSA)	M8FOSA	497.94620	497.94758	2.77	77.96421
N-甲基全氟辛基磺酰胺乙醇 N-Methyl perfluorooctane sulfonamidoethanol (N-MeFOSE)	M8FOSA	616.00920	616.01070	2.44	59.01265
N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇 N-Ethyl perfluorooctane sulfonamidoethanol(N-EtFOSE)	M8FOSA	630.02485	630.02646	2.56	59.01257
N-甲基全氟辛烷磺酰胺 N-Methyl perfluorooctane sulfonamide(N-MeFOSA)	D3-N-MeFOSA	511.96185	511.96323	2.70	218.98589
N-乙基全氟辛烷磺酰胺 N-Ethyl perfluorooctane sulfonamide(N-EtFOSA)	D3-N-MeFOSA	525.97750	525.97857	2.03	218.98654
全氟辛烷磺酰胺乙酸 Perfluorooctanesulfonamidoacetic acid(PFOSAA)	D3-N-MeFOSAA	555.95168	555.95326	2.84	77.96411
N-甲基全氟辛烷磺酰胺乙酸 N-Methyl perfluorooctane sulfonamidoacetic acid(N-MeFOSAA)	D3-N-MeFOSAA	569.96733	569.96902	2.96	82.95963
N-乙基全氟辛烷磺酰胺乙酸 N-Ethyl perfluorooctane sulfonamidoacetic acid(N-EtFOSAA)	D3-N-MeFOSAA	583.98298	583.98452	2.64	82.95960
¹³C₄-全氟辛酸 Perfluoro-N-[1,2,3,4¹³C₄]octanoic acid(MPFOA)	—	416.97984	416.97987	0.07	371.98850
¹³C₄-全氟辛烷磺酸 Sodium perfluoro-1-[1,2,3,4¹³C₄] octanesulfonate(MPFOS)	—	502.94364	502.94464	1.99	79.95606
¹³C₈-全氟辛烷磺酰胺 Perfluoro-1- [¹³C₈]octanesulfonamide(M8FOSA)	—	505.97304	505.97396	1.82	77.96565
[¹³C₂]6:2氟调聚酸 2-Perfluorohexyl-[1,2-¹³C₂]-ethanoic acid(M6:2 FTCA)	—	378.99198	378.99251	1.40	293.98882
[¹³C₂]8:2氟调聚酸 2-Perfluorooctyl-[1,2-¹³C₂]-ethanoic acid(M8:2 FTCA)	—	478.98559	478.98680	2.53	393.98853
[¹³C₂]10:2氟调聚酸 2-Perfluorodecyl-[1,2-¹³C₂]-ethanoic acid (M10:2 FTCA)	—	578.97920	578.98071	2.61	493.99102
[¹³C₂]6:2氟调聚不饱和酸 2H-Perfluoro-[1,2-¹³C₂]-2-octenoic acid(M6:2 FTUCA)	—	358.98575	358.98623	1.34	293.98850
[¹³C₂]8:2氟调聚不饱和酸 2H-Perfluoro-[1,2-¹³C₂]-2-decenoic acid(M8:2 FTUCA)	—	458.97936	458.97992	1.22	393.98867
[¹³C₂]6:2全氟辛烷单磷酸酯 1H, 1H, 2H, 2H-[1,2-¹³C₂] perfluorooctyl phosphate (M2-6:2PAP)	—	444.97904	444.97940	0.81	96.96881
[¹³C₂]6:2全氟辛烷二磷酸酯 bis (1H,1H, 2H, 2H-[1,2-¹³C₂] perfluorooctyl)-phosphate (M4-6:2diPAP)	—	792.98847	792.98864	0.21	444.98885
N-甲基全氟辛烷磺酰胺-D₃ N-methyl-d₃-perfluorooctanesulfonamide (D₃-N-MeFOSA)	—	514.98068	514.98182	2.21	168.98920
N-甲基全氟辛烷磺酰胺乙酸-D₃ N-methyl-d₃-perfluorooctanesulfonamidoacetic acid (D₃-N-MeFOSAA)	—	572.98616	572.98749	2.32	418.98860
注(note): MPFOA： ¹³C₄-全氟辛酸 Perfluoro-n-[1,2,3,4¹³C₄]octanoic acid; MPFOS : ¹³C₄-全氟辛烷磺酸 Sodium perfluoro-1-[1,2,3,4¹³C₄]octanesulfonate; M8FOSA: ¹³C₈-全氟辛烷磺酰胺 Perfluoro-1-[¹³C₈]octanesulfonamide; M6:2 FTCA: [¹³C₂]6:2氟调聚酸 2-Perfluorohexyl-[1,2-¹³C₂]-ethanoic acid; M8:2 FTCA: [¹³C₂]8:2氟调聚酸 2-Perfluorooctyl-[1,2-¹³C₂]-ethanoic acid; M10:2 FTCA: [¹³C₂]10:2氟调聚酸 2-Perfluorodecyl-[1,2-¹³C₂]-ethanoic acid; M6:2 FTUCA: [¹³C₂]6:2氟调聚不饱和酸 2H-Perfluoro-[1,2-¹³C₂]-2-octenoic acid; M8:2 FTUCA: [¹³C₂]8:2氟调聚不饱和酸 2H-Perfluoro-[1,2-¹³C₂]-2-decenoic acid; M2-6:2PAP: [¹³C₂]6:2全氟辛烷单磷酸酯 1H, 1H, 2H, 2H-[1,2-¹³C₂] perfluorooctyl phosphate; M4-6:2diPAP: [¹³C₂]6:2全氟辛烷二磷酸酯 bis (1H,1H, 2H, 2H-[1,2-¹³C₂] perfluorooctyl)-phosphate.

3. 结果与讨论

3.1. 色谱条件的优化

为获得更好的灵敏度和分离效果,本实验比较了Kinetex XB-C₁₈ (100 mm × 2.1 mm,2.6 μm)和Waters BEH C₁₈(100 mm× 2.1 mm,1.7 μm)两种分析色谱柱的分析性能,Waters BEH C₁₈色谱柱虽柱压较高,但由于粒径小,改善了分离效果、提高了柱效,以PFBA为例,Waters BEH C₁₈获得了更好的色谱峰形和灵敏度。同时,为了将来自液相系统的PFCs背景干扰组分与样品中的PFCs组分分离,在混合器和进样器之间安装与分析柱同型号的短柱作为延迟色谱柱,使干扰组分较目标组分延迟洗脱^[15]。在HESI负离子模式下,流动相加入乙酸铵有助于提高目标物的离子化效率,本实验最初选用甲醇和5 mmol/L乙酸铵溶液为流动相进行梯度洗脱,但在重复性测定实验中发现,同一样品连续进样2次获得的独立测定结果的绝对差值超过15%,可能是由于目标物在梯度洗脱条件下离子化不稳定造成的。因此,选用均含5 mmol/L乙酸铵的5%甲醇水溶液和95%甲醇水溶液为流动相,同时调整梯度洗脱条件。优化后的色谱条件不仅确保化合物离子化过程稳定,而且使干扰组分在目标组分之后洗脱时基线分离,从而实现了一次进样即可完成PFCs及其前体物质的同时分离和测定(图 1),与文献^[13]中针对PFCs和前体物质分两次进样,且采用不同洗脱条件的色谱方法相比,本方法更简单方便。

图 1

图 1 全氟化合物及其前体物质混合标准溶液离子色谱图(1.0 μg/L)

Figure 1. Chromatograms of perfluorinated compounds (PFCs) and their precursors (1.0 μg/L)

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3.2. 质谱条件的优化

本方法以流动注射方式对39种目标物在负离子模式下进行一级全扫描,采用Q Exactive高分辨质谱的一级母离子全扫描加数据依赖的二级子离子扫描模式(Full MS/dd-MS²),设定涵盖目标物的质量数范围(m/z 150~1000)进行一级全扫描,并以每个化合物的理论质量数(表 1)建立二级扫描的目标列表。在实际扫描过程中,当一级全扫描发现目标列表里的母离子时,且信号强度超过预设值后,就会触发数据依赖子离子扫描模式,进而获得对应母离子精确质量数的二级离子全扫描质谱信息,以实现定性确证。按照欧盟EC/657/2002关于质谱定性需要4个确证点(Identification point,IP)的要求,本方法选择一级全扫描精确质量数作为定量离子,同时选择二级子离子全扫描中1个丰度较高的特征离子作为定性离子,即一个母离子,一个子离子(高分辨质谱的母离子IP为2.0,子离子IP为2.5)的确证点即可达到4.5,从而实现同时定量和定性确证。39种目标物的特征离子见表 1。

3.3. 样品前处理方法的优化

本研究建立的快速筛查方法涉及的目标物种类多,涵盖13种全氟羧酸类化合物及其13种前体物质、5种全氟磺酸类化合物及其8种前体物质,39种目标物的化学性质差异较大,如PFOS的pK_a=0.14,而PFOSA的pK_a=6.52^[6],因此提取剂的选择需充分考虑目标物的极性和基质特点。由于乙腈的溶解性好、渗透力强且具有良好的沉淀蛋白作用,常用于生物基质中有机污染物的提取^[17]。本方法选用80%乙腈溶液、90%乙腈溶液及纯乙腈考察目标物的提取效果,结果表明,以平均回收率计算,其提取率的大小顺序为90%乙腈溶液(~86%)＞80%乙腈溶液(~72%)＞乙腈(~63%),因此本方法选用90%乙腈溶液为提取剂。

脂肪和磷脂类化合物是鱼肉基质中污染物分析的主要干扰因素,这些物质不仅干扰LC-MS/MS分析,还会影响色谱柱固定相的活性位点并降低其分辨率^[16],甚至污染质谱仪。因此本方法设计了快速、有效的净化除脂步骤,以利于提高方法的灵敏度和延长色谱柱、质谱仪的使用寿命。实验采用通过式固相萃取技术,以Oasis PRiME HLB固相萃取柱净化样品,上样前无需活化和平衡,样液直接加载至SPE柱以吸附脂肪和磷脂类化合物,不仅有效净化了样品溶液,而且显著提高了样品分析通量。比较Oasis PRiME HLB柱净化前后的空白鱼肉样品的全扫描总离子流图(图 2)可见,Oasis PRiME HLB净化后的鱼肉样品,以基质成分的强度估算,基质成分明显减少。

图 2

图 2 未经PRiME HLB净化(A)和经PRiME HLB净化(B)的空白鱼肉样品的总离子流图比较

Figure 2. TIC of blank fish sample before (A) and after (B) purifiying by PRiME HLB (B)

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3.4. 灵敏度、准确度和精密度

在高分辨质谱的分析中,其提取的精确质量数色谱图无基线噪音,因此采用传统信噪比方法无法定义方法的检出限。本方法采用基质标准曲线的y轴截距除以斜率的标准偏差的3.3倍和10倍以上数值分别确定检出限和定量限^[19]。取适量PFCs及其前体物质的混合标准溶液和内标溶液,配制一系列浓度梯度的标准溶液,在2.3节条件下依次测定,以各组分和内标物的面积比值为纵坐标,各组分的质量浓度为横坐标进行线性回归分析,得出线性回归方程、线性范围和相关系数(表 2)。结果表明,39种化合物的线性良好,检出限为0.02~0.50 μg/kg,适用于PFCs及其前体物质的高灵敏定量分析。

表 2

表 2 39种目标物的线性范围、回归方程、相关系数、检出限和定量限

Table 2. Linear range, regression equation, correlation coefficient, limits of detection and quantification of 39 target compounds

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化合物 Compounds	线性范围 Linear range (μg/L)	回归方程 Regression equation	相关系数 Correlation coefficient (r)	检出限 LOD (μg/kg)	定量限 LOQ (μg/kg)
PFBA	0.05~20	y=0.06444x+0.002873	0.9971	0.05	0.15
PFPeA	0.05~20	y=0.1112x+0.002736	0.9988	0.05	0.15
PFHxA	0.02~20	y=0.1400x+0.0005971	0.9995	0.02	0.06
PFHpA	0.02~20	y=0.1843x－0.001367	0.9983	0.02	0.06
PFOA	0.02~20	y=0.2411x+0.001721	0.9985	0.02	0.06
PFNA	0.02~20	y=0.2684x－0.0003797	0.9984	0.02	0.06
PFDA	0.02~20	y=0.2669x+0.04667	0.9998	0.02	0.06
PFUdA	0.05~20	y=0.2601x－0.001290	0.9982	0.05	0.15
PFDoA	0.05~20	y=0.2390x－0.003737	0.9986	0.05	0.15
PFTrDA	0.05~20	y=0.2059x－0.003507	0.9971	0.05	0.15
PFTeDA	0.05~20	y=0.1693x－0.002782	0.9976	0.05	0.15
PFHxDA	0.05~20	y=0.2149x－0.005811	0.9945	0.05	0.15
PFODA	0.05~20	y=0.2260x－0.001106	0.9987	0.05	0.15
6:2 FTCA	0.10~20	y=0.2606x－0.0006949	0.9971	0.10	0.30
8:2 FTCA	0.10~20	y=0.2908x－0.02013	0.9988	0.10	0.30
10:2 FTCA	0.10~20	y=0.2456x－0.01055	0.9995	0.10	0.30
3:3 FTCA	0.10~20	y=0.6417x－0.009505	0.9983	0.10	0.30
5:3 FTCA	0.10~20	y=1.284x－0.02603	0.9978	0.10	0.30
7:3 FTCA	0.10~20	y=1.199x－0.01623	0.9988	0.10	0.30
6:2 FTUCA	0.10~20	y=0.2251x－0.002040	0.9970	0.10	0.30
8:2 FTUCA	0.10~20	y=0.2420x－0.001267	0.9976	0.10	0.30
10:2 FTUCA	0.10~20	y=0.2083x－0.002700	0.9968	0.10	0.30
6:2 PAP	0.10~20	y=0.3163x+0.2607	0.9996	0.10	0.30
8:2 PAP	0.50~20	y=0.1538x－0.01617	0.9940	0.50	1.50
6:2 diPAP	0.10~20	y=0.1485x－0.005811	0.9915	0.10	0.30
8:2 diPAP	0.50~20	y=0.1658x－0.01171	0.9928	0.50	1.50
PFBS	0.02~20	y=0.2261x－0.002048	0.9987	0.02	0.06
PFHxS	0.02~20	y=0.2483x－0.004298	0.9993	0.02	0.06
PFHpS	0.02~20	y=0.3213x－0.005460	0.9994	0.02	0.06
PFOS	0.02~20	y=0.2311x－0.003077	0.9989	0.02	0.06
PFDS	0.02~20	y=0.2070x－0.003343	0.9993	0.02	0.06
PFOSA	0.02~20	y=0.2102x－0.002981	0.9991	0.02	0.06
N-MeFOSA	0.05~20	y=0.2674x－0.005308	0.9987	0.05	0.15
N-EtFOSA	0.05~20	y=0.2418x－0.005250	0.9989	0.05	0.15
N-MeFOSE	0.10~20	y=0.1325x+0.01345	0.9993	0.10	0.30
N-EtFOSE	0.10~20	y=0.06269x－0.001301	0.9979	0.10	0.30
PFOSAA	0.10~20	y=0.6860x－0.01456	0.9989	0.10	0.30
N-MeFOSAA	0.10~20	y=0.2146x－0.004172	0.9984	0.10	0.30
N-EtFOSAA	0.10~20	y=0.2394x－0.005542	0.9989	0.10	0.30

选取鲤鱼、大菱鲆和罗非鱼的肌肉为测试基质,分别添加相当于0.5,2.0和10.0 μg/kg浓度的混合标准溶液进行测定,每个浓度设6个平行样品。同时做空白试验,扣除本底值后计算加标回收率和相对标准偏差。结果表明,39种目标物在鲤鱼肌肉中的加标回收率在62.3%~116%之间,相对标准偏差为8.2%~13.9%; 在大菱鲆肌肉中的加标回收率在65.7%~122%之间,相对标准偏差为9.1%~18.8%; 在罗非鱼肌肉中的加标回收率在61.7%~108%之间,相对标准偏差为6.93%~15.5%。以上结果表明,本方法的准确度与精密度满足日常监测的筛查要求。

3.5. 实际样品的筛查

应用本方法筛查了90个鱼肉样品(鲤鱼、草鱼、大菱鲆、乌鳢、罗非鱼和河鲀鱼等),结果表明,PFOS为鱼肉中的首要污染因子,检出率高达80%以上,平均含量为0.38 μg/kg,远低于欧盟针对生物体中PFOS的环境质量标准限量9.1 μg/kg^[20],同时发现约25%的PFOS阳性样品存在其前体物质PFOSA和N-EtFOSE的复合污染; PFOA、PFNA和PFDA等组分也被检出,但检出率和浓度均低于PFOS。我国环保部2014年第21号公告,限制了PFOS的生产、流通、使用和进出口,但国内仍无相关限量标准的规定。图 3B为一个PFOS阳性样品定性确证的二级质谱图。

图 3

图 3 0.5 µg/L标准溶液(A)和0.62 μg/kg阳性样品(B)中PFOS的二级质谱图

Figure 3. MS² spectra of 0.5 µg/L PFOS standard solution (A) and a positive sample at 0.62 μg/kg (B)

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4. 结论

利用通过式Oasis PRiME HLB固相萃取净化策略,省去常规固相萃取净化方法的活化和淋洗步骤,直接上样吸附杂质成分,从而简化样品前处理程序,且不损失目标组分,实现了18种PFCs及其21种前体物质的同步提取; 采用Q Exactive质谱的Full MS/dd-MS²扫描模式,通过一级全扫描获得精确质量数及二级数据依赖性扫描获得丰富的碎片离子信息,不仅增强了复杂基质的定性能力,还改善了高分辨质谱的定量能力,实现了一次进样同时完成高通量定性筛查和高灵敏准确定量。本方法为同时分析生物基质中多种PFCs及其前体物质的污染特征提供了技术支持。

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Figure 1 Chromatograms of perfluorinated compounds (PFCs) and their precursors (1.0 μg/L)

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Figure 2 TIC of blank fish sample before (A) and after (B) purifiying by PRiME HLB (B)

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Figure 3 MS² spectra of 0.5 µg/L PFOS standard solution (A) and a positive sample at 0.62 μg/kg (B)

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Table 1. Mass spectrometric parameters for 39 target compounds

化合物Compounds	内标物Internal standard	理论质量数Theoretical mass(m/z)	测量质量数Measured mass(m/z)	质量精度Mass accuracy error(10^-6)	特征离子Characteristic ion(m/z)
全氟丁酸Perfluorobutanoic acid(PFBA)	MPFOA	212.97920	212.97883	-1.74	168.98849
全氟戊酸 Perfluoropentanoic acid(PFPeA)	MPFOA	262.97601	262.97628	1.03	218.98572
全氟己酸 Perfluorohexanoic acid(PFHxA)	MPFOA	312.97281	312.97339	1.85	268.99506
全氟庚酸 Perfluoroheptanoic acid(PFHpA)	MPFOA	362.96962	362.96968	0.16	168.98857
全氟辛酸 Perfluorooctanoic acid(PFOA)	MPFOA	412.96643	412.96659	0.39	168.98850
全氟壬酸 Perfluorononanoic acid(PFNA)	MPFOA	462.96323	462.96360	0.80	168.98846
全氟癸酸 Perfluorodecanoic acid(PFDA)	MPFOA	512.96004	512.96102	1.91	168.98860
全氟十一烷酸 Perfluoroundecanoic acid(PFUdA)	MPFOA	562.95684	562.95744	1.06	168.98894
全氟十二烷酸 Perfluorododecanoic acid(PFDoA)	MPFOA	612.95365	612.95519	2.51	168.98868
全氟十三烷酸 Perfluorotridecanoic acid(PFTrDA)	MPFOA	662.95046	662.95213	2.52	168.98915
全氟十四烷酸 Perfluorotetradecanoic acid(PFTeDA)	MPFOA	712.94726	712.94925	2.79	168.98856
全氟十六烷酸 Perfluorohexadecanoic acid(PFHxDA)	MPFOA	812.94088	812.94246	1.94	168.98869
全氟十八烷酸 Perfluorooctadecanoic acid(PFODA)	MPFOA	912.93449	912.93597	1.62	168.98886
6:2氟调聚酸 2-Perfluorohexyl ethanoic acid(6:2 FTCA)	M6:2FTCA	376.98527	376.98545	0.48	292.98340
8:2氟调聚酸 2-Perfluorooctylethanoic acid(8:2 FTCA)	M8:2FTCA	476.97888	476.97924	0.75	392.97510
10:2氟调聚酸 2-Perfluorodecylethanoic acid(10:2 FTCA)	M10:2FTCA	576.97249	576.97388	2.41	492.97403
3:3氟调聚酸 3-Perfluoropropylpropanoic acid (3:3 FTCA)	M6:2FTCA	241.01050	241.01047	-0.12	116.99458
5:3氟调聚酸 3-Perfluoropentylpropanoic acid(5:3 FTCA)	M6:2FTCA	341.00411	341.00424	0.38	216.98886
7:3氟调聚酸 3-perfluoroheptylpropanoic acid(7:3 FTCA)	M8:2FTCA	440.99773	440.99791	0.41	316.98328
6:2氟调聚不饱和酸 2H-Perfluoro-2-octenoic acid(6:2 FTUCA)	M6:2FTUCA	356.97904	356.97920	0.45	292.98322
8:2氟调聚不饱和酸 2H-Perfluoro-2-decenoic acid(8:2 FTUCA)	M8:2FTUCA	456.97265	456.97313	1.05	392.97629
10:2氟调聚不饱和酸 2H-Perfluoro-2-dodecenoic acid(10:2 FTUCA)	M8:2FTUCA	556.96627	556.96720	1.67	492.96936
6:2全氟辛烷单磷酸酯 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl phosphate (6:2 PAP)	M2-6:2PAP	442.97234	442.97281	1.06	96.96836
8:2全氟癸烷单磷酸酯 1H, 1H, 2H,2H-perfluorodecyl phosphate (8:2 PAP)	M2-6:2PAP	542.96595	542.96756	2.96	96.96830
6:2全氟辛烷二磷酸酯bis (1H,1H, 2H, 2H-perfluorooctyl) phosphate (6:2 diPAP)	M4-6:2diPAP	788.97505	788.97580	0.95	96.96832
8:2全氟辛烷二磷酸酯 bis(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl) phosphate (8:2 diPAP)	M4-6:2diPAP	988.96228	988.96524	2.99	96.96831
全氟丁烷磺酸 Perfluorobutanesulfonic acid(PFBS)	MPFOS	298.94299	298.94343	1.47	79.95604
全氟己烷磺酸 Perfluorohexanesulfonic acid(PFHxS)	MPFOS	398.93660	398.93707	1.18	79.95602
全氟庚烷磺酸 Perfluoroheptanesulfonic acid(PFHpS)	MPFOS	448.93341	448.93435	2.09	79.95608
全氟辛烷磺酸 Perfluorooctanesulfonic acid(PFOS)	MPFOS	498.93002	498.93142	2.80	79.95602
全氟癸烷磺酸 Perfluorodecanesulfonic acid(PFDS)	MPFOS	598.92383	598.92484	1.69	79.95604
全氟辛烷磺酰胺 Perfluorooctanesulfonamide(PFOSA)	M8FOSA	497.94620	497.94758	2.77	77.96421
N-甲基全氟辛基磺酰胺乙醇 N-Methyl perfluorooctane sulfonamidoethanol (N-MeFOSE)	M8FOSA	616.00920	616.01070	2.44	59.01265
N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇 N-Ethyl perfluorooctane sulfonamidoethanol(N-EtFOSE)	M8FOSA	630.02485	630.02646	2.56	59.01257
N-甲基全氟辛烷磺酰胺 N-Methyl perfluorooctane sulfonamide(N-MeFOSA)	D3-N-MeFOSA	511.96185	511.96323	2.70	218.98589
N-乙基全氟辛烷磺酰胺 N-Ethyl perfluorooctane sulfonamide(N-EtFOSA)	D3-N-MeFOSA	525.97750	525.97857	2.03	218.98654
全氟辛烷磺酰胺乙酸 Perfluorooctanesulfonamidoacetic acid(PFOSAA)	D3-N-MeFOSAA	555.95168	555.95326	2.84	77.96411
N-甲基全氟辛烷磺酰胺乙酸 N-Methyl perfluorooctane sulfonamidoacetic acid(N-MeFOSAA)	D3-N-MeFOSAA	569.96733	569.96902	2.96	82.95963
N-乙基全氟辛烷磺酰胺乙酸 N-Ethyl perfluorooctane sulfonamidoacetic acid(N-EtFOSAA)	D3-N-MeFOSAA	583.98298	583.98452	2.64	82.95960
¹³C₄-全氟辛酸 Perfluoro-N-[1,2,3,4¹³C₄]octanoic acid(MPFOA)	—	416.97984	416.97987	0.07	371.98850
¹³C₄-全氟辛烷磺酸 Sodium perfluoro-1-[1,2,3,4¹³C₄] octanesulfonate(MPFOS)	—	502.94364	502.94464	1.99	79.95606
¹³C₈-全氟辛烷磺酰胺 Perfluoro-1- [¹³C₈]octanesulfonamide(M8FOSA)	—	505.97304	505.97396	1.82	77.96565
[¹³C₂]6:2氟调聚酸 2-Perfluorohexyl-[1,2-¹³C₂]-ethanoic acid(M6:2 FTCA)	—	378.99198	378.99251	1.40	293.98882
[¹³C₂]8:2氟调聚酸 2-Perfluorooctyl-[1,2-¹³C₂]-ethanoic acid(M8:2 FTCA)	—	478.98559	478.98680	2.53	393.98853
[¹³C₂]10:2氟调聚酸 2-Perfluorodecyl-[1,2-¹³C₂]-ethanoic acid (M10:2 FTCA)	—	578.97920	578.98071	2.61	493.99102
[¹³C₂]6:2氟调聚不饱和酸 2H-Perfluoro-[1,2-¹³C₂]-2-octenoic acid(M6:2 FTUCA)	—	358.98575	358.98623	1.34	293.98850
[¹³C₂]8:2氟调聚不饱和酸 2H-Perfluoro-[1,2-¹³C₂]-2-decenoic acid(M8:2 FTUCA)	—	458.97936	458.97992	1.22	393.98867
[¹³C₂]6:2全氟辛烷单磷酸酯 1H, 1H, 2H, 2H-[1,2-¹³C₂] perfluorooctyl phosphate (M2-6:2PAP)	—	444.97904	444.97940	0.81	96.96881
[¹³C₂]6:2全氟辛烷二磷酸酯 bis (1H,1H, 2H, 2H-[1,2-¹³C₂] perfluorooctyl)-phosphate (M4-6:2diPAP)	—	792.98847	792.98864	0.21	444.98885
N-甲基全氟辛烷磺酰胺-D₃ N-methyl-d₃-perfluorooctanesulfonamide (D₃-N-MeFOSA)	—	514.98068	514.98182	2.21	168.98920
N-甲基全氟辛烷磺酰胺乙酸-D₃ N-methyl-d₃-perfluorooctanesulfonamidoacetic acid (D₃-N-MeFOSAA)	—	572.98616	572.98749	2.32	418.98860
注(note): MPFOA： ¹³C₄-全氟辛酸 Perfluoro-n-[1,2,3,4¹³C₄]octanoic acid; MPFOS : ¹³C₄-全氟辛烷磺酸 Sodium perfluoro-1-[1,2,3,4¹³C₄]octanesulfonate; M8FOSA: ¹³C₈-全氟辛烷磺酰胺 Perfluoro-1-[¹³C₈]octanesulfonamide; M6:2 FTCA: [¹³C₂]6:2氟调聚酸 2-Perfluorohexyl-[1,2-¹³C₂]-ethanoic acid; M8:2 FTCA: [¹³C₂]8:2氟调聚酸 2-Perfluorooctyl-[1,2-¹³C₂]-ethanoic acid; M10:2 FTCA: [¹³C₂]10:2氟调聚酸 2-Perfluorodecyl-[1,2-¹³C₂]-ethanoic acid; M6:2 FTUCA: [¹³C₂]6:2氟调聚不饱和酸 2H-Perfluoro-[1,2-¹³C₂]-2-octenoic acid; M8:2 FTUCA: [¹³C₂]8:2氟调聚不饱和酸 2H-Perfluoro-[1,2-¹³C₂]-2-decenoic acid; M2-6:2PAP: [¹³C₂]6:2全氟辛烷单磷酸酯 1H, 1H, 2H, 2H-[1,2-¹³C₂] perfluorooctyl phosphate; M4-6:2diPAP: [¹³C₂]6:2全氟辛烷二磷酸酯 bis (1H,1H, 2H, 2H-[1,2-¹³C₂] perfluorooctyl)-phosphate.

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Table 2. Linear range, regression equation, correlation coefficient, limits of detection and quantification of 39 target compounds

化合物 Compounds	线性范围 Linear range (μg/L)	回归方程 Regression equation	相关系数 Correlation coefficient (r)	检出限 LOD (μg/kg)	定量限 LOQ (μg/kg)
PFBA	0.05~20	y=0.06444x+0.002873	0.9971	0.05	0.15
PFPeA	0.05~20	y=0.1112x+0.002736	0.9988	0.05	0.15
PFHxA	0.02~20	y=0.1400x+0.0005971	0.9995	0.02	0.06
PFHpA	0.02~20	y=0.1843x－0.001367	0.9983	0.02	0.06
PFOA	0.02~20	y=0.2411x+0.001721	0.9985	0.02	0.06
PFNA	0.02~20	y=0.2684x－0.0003797	0.9984	0.02	0.06
PFDA	0.02~20	y=0.2669x+0.04667	0.9998	0.02	0.06
PFUdA	0.05~20	y=0.2601x－0.001290	0.9982	0.05	0.15
PFDoA	0.05~20	y=0.2390x－0.003737	0.9986	0.05	0.15
PFTrDA	0.05~20	y=0.2059x－0.003507	0.9971	0.05	0.15
PFTeDA	0.05~20	y=0.1693x－0.002782	0.9976	0.05	0.15
PFHxDA	0.05~20	y=0.2149x－0.005811	0.9945	0.05	0.15
PFODA	0.05~20	y=0.2260x－0.001106	0.9987	0.05	0.15
6:2 FTCA	0.10~20	y=0.2606x－0.0006949	0.9971	0.10	0.30
8:2 FTCA	0.10~20	y=0.2908x－0.02013	0.9988	0.10	0.30
10:2 FTCA	0.10~20	y=0.2456x－0.01055	0.9995	0.10	0.30
3:3 FTCA	0.10~20	y=0.6417x－0.009505	0.9983	0.10	0.30
5:3 FTCA	0.10~20	y=1.284x－0.02603	0.9978	0.10	0.30
7:3 FTCA	0.10~20	y=1.199x－0.01623	0.9988	0.10	0.30
6:2 FTUCA	0.10~20	y=0.2251x－0.002040	0.9970	0.10	0.30
8:2 FTUCA	0.10~20	y=0.2420x－0.001267	0.9976	0.10	0.30
10:2 FTUCA	0.10~20	y=0.2083x－0.002700	0.9968	0.10	0.30
6:2 PAP	0.10~20	y=0.3163x+0.2607	0.9996	0.10	0.30
8:2 PAP	0.50~20	y=0.1538x－0.01617	0.9940	0.50	1.50
6:2 diPAP	0.10~20	y=0.1485x－0.005811	0.9915	0.10	0.30
8:2 diPAP	0.50~20	y=0.1658x－0.01171	0.9928	0.50	1.50
PFBS	0.02~20	y=0.2261x－0.002048	0.9987	0.02	0.06
PFHxS	0.02~20	y=0.2483x－0.004298	0.9993	0.02	0.06
PFHpS	0.02~20	y=0.3213x－0.005460	0.9994	0.02	0.06
PFOS	0.02~20	y=0.2311x－0.003077	0.9989	0.02	0.06
PFDS	0.02~20	y=0.2070x－0.003343	0.9993	0.02	0.06
PFOSA	0.02~20	y=0.2102x－0.002981	0.9991	0.02	0.06
N-MeFOSA	0.05~20	y=0.2674x－0.005308	0.9987	0.05	0.15
N-EtFOSA	0.05~20	y=0.2418x－0.005250	0.9989	0.05	0.15
N-MeFOSE	0.10~20	y=0.1325x+0.01345	0.9993	0.10	0.30
N-EtFOSE	0.10~20	y=0.06269x－0.001301	0.9979	0.10	0.30
PFOSAA	0.10~20	y=0.6860x－0.01456	0.9989	0.10	0.30
N-MeFOSAA	0.10~20	y=0.2146x－0.004172	0.9984	0.10	0.30
N-EtFOSAA	0.10~20	y=0.2394x－0.005542	0.9989	0.10	0.30

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142