English

• 1.   引 言

  甲烷(CH₄)是瓦斯气体的主要成分,被视为矿井事故的"头号杀手",是矿井日常安全检测的重点气体之一^[1~5]。目前,甲烷传感器类型主要有电化学^[6]、半导体^[7]、催化燃烧^[8]和光学^[9]等。光学式甲烷传感器具有结构复杂和功耗大等缺陷,限制了推广应用。电化学和半导体甲烷传感器具有结构简单和操作方便等优势,但其灵敏性易受温度和湿度等外界因素影响。因此,耐高温高湿且气敏性好的气敏传感器是当前矿用甲烷测定仪研发的热点之一。

  二氧化锡(SnO₂)是一种具有金红石结构的宽带隙半导体,广泛应用于催化、电极材料和纳米器件等方面。本研究组^[10]将低温水热法制备的TiO₂-SnO₂纳米晶粒为敏感薄膜应用于臭氧传感器,提高了传感器灵敏度和光电特性。氧化锌(ZnO)是一种新型n-Vl族半导体材料,具有稳定性高和高温下不易发生电离等优势。Sugato等^[11]采用可控湿化学共沉淀法制备的Pd-Ag/ZnO复合纳米薄膜具有高度热稳定和相稳定性等优点,提高了甲烷传感器低温可靠性。Nguyen等^[12]利用Ni₂O₃掺杂的Ni₂O₃/SnO₂纳米晶粒作为敏感薄膜研发的甲烷传感器,降低了检测限值和动态响应时间。化学链燃烧技术原理^[13]为:在还原(燃料)反应器中,金属氧化物与燃料反应被还原成单质或低价氧化物,燃料被氧化生成 CO₂和 H₂O;金属单质或低价氧化物随即被输送进入氧化(空气)反应器与空气反应,生成金属氧化物被再次输送至还原反应器进行循环反应,实现CO₂内分离、避免污染物产生和化学能的梯级利用。黄樊等^[14]制备了系列甲烷化学链燃烧用的CeO₂/Co₃O₄复合氧载体,提高了对碳氧化物(CO和CO₂)催化燃烧效果。Daisuke等^[15]利用Pd/Al₂O₃纳米薄膜作为催化材料研制的甲烷传感器,对甲烷检出限达到了5 μg/L。Tse等^[16]利用二维ZnO-Co₃O₄复合纳米晶膜研制的催化燃烧型甲烷传感器,具有选择性和长期稳定性。上述研究成果对高温高湿环境下甲烷传感器气敏性研究的很少,利用化学链燃烧技术提高甲烷传感器气敏性研究还未见报道。

  本研究采用双喷嘴静电纺丝技术制备了ZnO-SnO₂纳米纤维,将制备的ZnO-SnO₂纳米纤维均匀涂覆于铂热敏电阻表面形成催化薄膜,设计一种新型化学链燃烧式甲烷传感器。通过对ZnO-SnO₂纳米纤维电化学特性和化学链燃烧特性研究,旨在提高甲烷传感器气敏性、选择性和耐高温高湿等能力,为矿井中甲烷气体在线准确检测提供理想器件。

  2.   实验部分

  2.1.   仪器与试剂

  DW-P503-1ACF7型高压直流电源(天津东文高压电源厂); TCI-II型注射泵(广州一辉医疗器械有限公司); SX2-4-10高温马弗炉(天津玛福尔科技有限公司); XD-2型X射线衍射仪(北京普析通用仪器有限公司); JSM-7800F型扫描电镜(广东东莞协美电子有限公司); JHC-30型加湿器(东莞九红机电有限公司); ChemBET Pulsar-1型全自动程序化学吸附仪(美国康塔仪器公司); K-Alpha 型X射线光电子能谱仪(上海仁特检测仪器有限公司); NDIR型红外线气体分析仪(美国EI公司); DL07-YJ108D型电压测量仪(北京北信科远仪器有限责任公司)。

  Zn(NO₃)₂·6H₂O和SnCl₂·2H₂O(上海科创化工有限公司); 乙醇(99.0%,郑州亿邦实业有限公司); PVP-K型聚乙烯基吡咯烷酮(杭州尼通科技有限公司); N,N-二甲基甲酰胺(DMF,济南世纪通达化工有限公司); 氧化铪(HfO₂,99.99%,北京中金研新材料有限公司)。

  2.2.   敏感材料制备

  SnO₂纺丝溶液由0.5 g SnCl₂·2H₂O、3 mL乙醇、0.5 g聚乙烯基吡咯烷酮和4 mL二甲基甲酰胺形成混合物在室温下搅拌6 h制成。ZnO纺丝溶液将0.5 g Zn(NO₃)₂·6H₂O和3 mL乙醇放入搅拌器剧烈搅拌30 min,再加入0.5 g 聚乙烯基吡咯烷酮和4 mL二甲基甲酰胺,在室温下搅拌6 h,形成均一、透明并有一定粘度的纺丝溶液。按照文献^[17]制备工艺与方法,制备出ZnO质量百分数分别为0%,50%,75%和100%共计4种ZnO-SnO₂纳米纤维,分别计为样品Zn0,Zn50,Zn75和Zn100。

  2.3.   传感器研制^[18]

  甲烷传感器结构如图 1a,其制作工艺^[18]为:采用热氧化法在硅片表面形成氧化层SiO₂,利用低应力LPCVD法氮化成Si₃N₄,将采用电子束蒸发制备的氧化铪经热处理加工成高温绝缘层作为催化元件支撑体。利用电子束蒸镀和光刻胶掩膜技术将两个CRZ-2005型Pt热敏电阻组装于支撑体表面。用去离子水将ZnO-SnO₂复合纳米纤维制成糊状催化剂,均匀涂覆于Pt热敏电阻表面作为敏感催化元件,另一个Pt热敏电阻(未涂覆敏感材料)作为参比元件。将直径0.06 mm金丝压焊于热敏电阻端面作为检测电极。最后,将传感器件焊接于基座上,封装后送入马弗炉在500℃焙烧2 h即可。利用惠斯通电桥设计的甲烷传感器信号检测电路如图 1(b),R_F1、R_F2分别是敏感电阻和参比电阻,R₁和R₂是同值精密电阻。甲烷在催化薄膜表面催化燃烧使铂热敏电阻阻值增大,造成电桥输出不平衡。A、B间电位差ΔE与甲烷浓度q成正比^[19],即ΔE=βKq。β为敏感电流系数,K为与甲烷催化燃烧相关的参数。

  图 1

  

  图 1  甲烷传感器结构(a)和信号检测电路(b)的示意图

  Figure 1.  Structure (a) and signal deal circuit (b) of methane sensor

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  2.4.   传感器测试方案

  甲烷传感器件化学链燃烧特性和气敏性测试方法为:将传感器样件连接好信号检测电路后置入密封的固定流动反应器中,采用恒流配气系统由质量流量控制器分别调节高纯空气和甲烷气体的流量,加湿后以一定流量经导气管通往反应器,由全自动程序化学吸附仪控制反应温度,利用红外线气体分析仪测量反应结束后CO、CO₂和CH₄的相对浓度,利用电压测量仪测定传感器输出电压。甲烷传感器响应值定义为传感器分别在甲烷和空气中输出电压的差值。

  3.   结果与讨论

  3.1.   敏感材料表征

  3.2.   传感器敏感特性

  在温度为350℃,相对湿度分别为20 %的条件下,测得两种传感器样件(Zn50和Zn75)响应值与CH₄浓度关系(图 6a)可知,随着CH₄浓度增加,响应增强。当CH₄浓度为0.1 μg/L时,Zn50和Zn75响应值分别为1.3和0.3 V; 当CH₄浓度为60 μg/L时,Zn50和Zn75响应值分别为8.2和4.0 V。采用最小二乘法计算Zn50和Zn75线性度和灵敏度分别为99.4%和87.6%,0.12 V(μg/L)^-1和0.06 V(μg/L)^-1。由CH₄浓度为60 μg/L的Zn50和Zn75动态响应曲线(图 6b)可知,传感器件Zn50和Zn75响应时间分别为5.4和9.6 s,恢复时间分别为10.8和18.3 s。

  图 6

  

  图 6  甲烷传感器灵敏特性(a)和响应特性(b)

  Figure 6.  Sensitive performance (a) and response performance (b) of methane sensor

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  3.3.   温湿度特性

  在CH₄浓度为60 μg/L,温度为350℃下,由测得器件(Zn50和Zn75)湿度特性曲线(图 7a)知,在湿度分别为10%-60%和10%-75%范围内,传感器件Zn50和Zn75响应值分别为8.2和4.0 V。随湿度增加,响应2逐渐降低。当相对湿度为95%时,传感器件Zn50和Zn75响应值分别为5.8和0.2 V。

  图 7

  

  图 7  甲烷传感器的湿度特性(a)和温度特性(b)

  Figure 7.  Humidity performance (a) and temperature performance (b) of methane sensor

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  由测得CH₄传感器温度特性曲线(图 7b)可知,Zn50和Zn75起始响应温度分别为64.8和99.5℃,与催化剂Zn50和Zn75开始催化生成CO₂的温度点基本吻合(图 6a)。随着温度升高,传感器件响应先增大后降低。当温度为350℃时,Zn50和Zn75响应分别为8.2和4.0 V。当温度大于350℃时,响应呈先增大后降低趋势,原因是此时结合能级(Sn3d_3/2和Zn2p_1/2,见图 4b和c)对CH₄气体高温脱附起主导作用。

  3.4.   选择性

  在温度为350℃,相对湿度为80%条件下,利用传感器件Zn50分别对矿井中CO,NO₂,SO₂,H₂S,NH₃,N₂,CO₂,CH₄和H₂ 9种常见气体(浓度均为60 μg/L)进行选择性测试。结果表明,传感器件Zn50对CH₄响应值为8.0 V。对CO,CO₂,H₂S,NH₃和H₂响应值占CH₄响应值比例分别为5.1%,6.8%,7.3%,8.2%和7.1%。对NO₂,N₂和SO₂响应值几乎为零。

  3.5.   矿井中CH₄的测定

  利用传感器件Zn50安装于BXM型智能防爆温控柜中,对某矿井(温度为20-30℃,湿度为50%-80%)中采掘工作面(1)、机电峒室(2)、回风巷道(3)和一号档风墙(4)等位置的CH₄浓度进行在线检测,其检测结果与矿井安全检测站采用JC10-CJG-100型光干涉式甲烷测定仪检测结果吻合(表 1)。相对标准偏差均低于2.0%。在该矿井中连续使用6个月后,传感器Zn50响应电压衰减了2.02%,响应正常时间为5.9 个月。

  表 1

  

  表 1  矿井中甲烷气体浓度的测定

  Table 1.  Determination result of methane gas concentration in the mine

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  检测地点Detection location	测定值Measured value(μg/L)	检测站测定值Measured value of inspection station (μg/L)	相对标准偏差RSD(%,n=5)
  1	12.37	12.4	1.2
  2	8.45	8.49	2.0
  3	9.68	9.71	1.4
  4	6.39	6.44	1.9

  3.1.3.   化学链燃烧特性分析

  甲烷程序升温还原试验条件为:催化剂(Zn0,Zn50,Zn75和Zn100)用量均为1 g,甲烷浓度为60 μg/L CH₄与空气混合后以300 mL/min流量注入固定流动反应器,以5.0℃/min升温速率从50℃升至900℃。由测得的催化剂样品与甲烷程序升温反应图谱(图 5a)可知,CO₂生成表明甲烷完全燃烧,CO生成表明甲烷部分燃烧。样品Zn0从200℃开始生成CO₂,随温度升高CO₂浓度逐渐增加,398℃处达到最大至后开始下降,720℃开始又有部分CO₂生成。整个燃烧过程CO生成量很少,表明甲烷发生了完全氧化反应。样品Zn100自245℃开始生成CO₂并持续至900℃。650℃处开始生成CO,至后CO生成量逐渐增多。样品Zn50在65℃处开始生成CO₂,比样品Zn0起始生成温度提前了135℃,整个燃烧过程CO生成量较少。原因是ZnO掺杂改变了SnO₂纳米纤维结构,提高了表面吸附氧活性。样品Zn75从100℃开始生成CO₂,比样品Zn0起始生成温度提前了100℃,但至720℃开始有CO生成,这说明ZnO添加量过高易导致甲烷部分氧化,这可能是纳米纤维中的晶格氧易使甲烷部分氧化为CO造成的。

  甲烷恒温反应试验方法为:程序升温前用流量为500 mL/min超纯空气在50℃恒温吹扫20 min后,以5℃/min升温速率升至720℃,切换成流量为300 mL/min的60 μg/L CH₄/超纯空气混合气进入固定流动反应器中进行恒温反应80 min。由催化剂样品与甲烷在720℃下的恒温反应图谱(图 5b)可知,Zn0催化生成CO₂的初始反应活性良好但仅维持了10 min,至后CO₂生成量迅速降低,从20 min开始基本保持不变。这表明样品Zn0蓄氧量少,高效氧化能力持续性差。样品Zn100催化生成CO₂量少,10 min时CO₂生成量下降至基线并一直保持不变。在40 min时CO生成量开始上升,50 min后持续在高位运行,这表明样品Zn100使甲烷部分氧化。样品Zn50和Zn75均能生成较多CO₂量并持续较长时间,Zn50催化生成的CO₂总量多于Zn75,Zn75催化生成的CO₂总量少于CO总量,这表明ZnO添加量过大,不利于甲烷化学链燃烧反应。因此,Zn50掺杂比例对甲烷化学链燃烧效果最好。

  图 5

  

  图 5  ZnO-SnO₂纳米纤维的CH₄ -TPR还原反应谱图(a)和恒温反应谱图(b)

  Figure 5.  CH₄-temperature programmed reduction (CH₄ -TPR) profiles (a) and isothermal reaction profiles (b) of ZnO-SnO₂ nanofibers

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  3.1.2.   电化学特性分析

  利用X-射线光电子能谱仪分析样品(Zn0、Zn50、Zn75和Zn100)表面形态与电化学特性,得到图 4所示O1S、Sn3d和Zn2p的XPS能谱。由O1S的XPS能谱(如图 4a)可知,O1s结合能位于529.1和530.5 eV,分别归属于晶格氧(O₂^-)和吸附氧(O₂^-和O^-)。由Sn3d的XPS能谱(如图 4b)可知,Sn3d由Sn3d_5/2和Sn3d_3/2结合能谱峰构成,其结合能分别为486.35和494.67 eV,这由晶格Sn自旋与轨道耦合导致能级分裂引起的^[20],表明Sn在样品中仅以四价氧化态存在,且Sn⁴⁺根据工作环境将占据不同格点位置。由Zn2p的XPS能谱(如图 4c)可知,样品中Zn以Zn²⁺形式存在,2p_3/2和2p_1/2电子结合能峰值分别为1021.2和1044.7 eV,表明了样品Zn50和Zn75中存在ZnO-SnO₂异质结。由催化剂样品EDX能谱(图 4d)可知,样品由元素O,Zn和Sn组成,Zn0,Zn50,Zn75和Zn100的Zn原子百分含量分别为0%,49.97%,74.96%和99.99%,与样品制备时设定比例基本吻合。由结合能峰面积知,样品Zn50的ZnO和SnO₂化学键结合能峰最强,表明其化学吸附氧与晶格氧含量和量子态密度最大,使其甲烷催化燃烧能力最好,有利于提高甲烷传感器气敏特性。

  图 4

  

  图 4  ZnO-SnO₂纳米纤维的XPS谱(a:O1S,b:Sn3d,c:Zn2p)和EDX谱(d)

  Figure 4.  XPS profiles (a: O1S,b: Sn3d,c: Zn2p) and EDX profiles (d) of ZnO-SnO₂ nanofibers

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  3.1.1.   微观形貌分析

  由ZnO-SnO₂纳米纤维的X射线衍射图谱(图 2)可知,催化剂样品Zn0在26.5°,34.4°,38.6°,52.3°和54.1°处出现较强衍射峰(用"■"表示),呈现SnO₂四方金红石晶型特征,与SnO₂标准谱图(JCPDS41-1445)相吻合。样品Zn100在31.8°、34.4°,36.2°,47.5°,56.5°,62.8°,66.3°和69.1°处出现较强衍射峰(用"■"表示),呈现了纳米ZnO的六方纤锌矿结构(JCPDS80-0075)。样品Zn50和Zn75的XRD谱图不仅有SnO₂特征衍射峰,还出现了ZnO特征衍射峰。利用Scherrer公式计算,样品Zn0,Zn50,Zn75和Zn100晶粒平均尺寸分别为10.6,23.2,14.8和7.4 nm。由ZnO-SnO₂纳米纤维SEM像(图 3)可知,样品Zn0纤维呈网状结构,纤径较均匀,但表面结晶不明显。样品Zn50纤径均匀,晶粒数增多且排列有序。样品Zn75纤径不均匀,存在黏连和断裂现象,晶粒变小。这说明ZnO过度掺杂限制SnO₂结晶生长,使结晶度变小。样品Zn100纤径变小且断裂严重,晶粒部分团聚。从纤维微观结构和质量综合比较,催化剂样品Zn50最好。

  图 2

  

  图 2  Zn0,Zn50,Zn75,Zn100的XRD 谱

  Figure 2.  XRD patterns of Zn0,Zn50,Zn75 and Zn100 ■Zn0;Zn0₂

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  图 3

  

  图 3  (a) Zn0,(b) Zn50,(c) Zn75,(d) Zn100的SEM图

  Figure 3.  SEM images of (a) Zn0,(b) Zn50,(c) Zn75 and (d) Zn100

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  4.   结 论

  实验结果表明,以ZnO-SnO₂纳米纤维均匀涂覆于Pt热敏电阻表面制备的甲烷传感器,具有灵敏度高、响应快、耐温湿性强、选择性和长期稳定性好的特性,适用于矿井中甲烷气体浓度监测,具有较好的应用前景。

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  Figure 1  Structure (a) and signal deal circuit (b) of methane sensor

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  Figure 2  XRD patterns of Zn0,Zn50,Zn75 and Zn100 ■Zn0;Zn0₂

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  Figure 3  SEM images of (a) Zn0,(b) Zn50,(c) Zn75 and (d) Zn100

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  Figure 4  XPS profiles (a: O1S,b: Sn3d,c: Zn2p) and EDX profiles (d) of ZnO-SnO₂ nanofibers

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  Figure 5  CH₄-temperature programmed reduction (CH₄ -TPR) profiles (a) and isothermal reaction profiles (b) of ZnO-SnO₂ nanofibers

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  Figure 6  Sensitive performance (a) and response performance (b) of methane sensor

  "↑"表示开始通入浓度为60 μg/L的CH₄气体,"↓"表示开始通入超纯空气。

  "↑" indicates the start of CH₄ gas (60 μg/L),"↓" indicates the start of ultrapure air.

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  Figure 7  Humidity performance (a) and temperature performance (b) of methane sensor

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  Table 1.  Determination result of methane gas concentration in the mine

  检测地点Detection location	测定值Measured value(μg/L)	检测站测定值Measured value of inspection station (μg/L)	相对标准偏差RSD(%,n=5)
  1	12.37	12.4	1.2
  2	8.45	8.49	2.0
  3	9.68	9.71	1.4
  4	6.39	6.44	1.9

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