English

• 1.   引 言

  L-色氨酸(L-Trp)是人体所必须的8种氨基酸之一，人体自身不能合成，需从食物中获取，以满足人体生长发育和新陈代谢的需要^[1]。同时，L-Trp对失眠、抑郁、狂躁等症状具有治疗或缓解作用^{[2, 3]}。因此，建立简单、灵敏、准确的L-Trp检测方法，对人体健康的防护和食品、药品品质评价具有重要的现实意义。L-Trp的检测方法有色谱法^[4~6]、毛细管电泳法^{[7, 8]}、光谱法^[9~10]和化学发光法^[11]等。目前，色谱法是L-Trp检测最常用的方法，具有很高的灵敏度和准确度，但通常需要进行费时的前处理，分析周期比较长，使用成本高，在L-Trp的快速检测中并不具备优势。电化学分析法因其简单、快速、灵敏和准确等优点，在L-Trp分析检测中广泛采用^[12~19]。L-Trp在未修饰电极上的电子传递比较缓慢且存在较高的过电位^[13]，因此需对电极表面进行修饰，以提升L-Trp电化学检测性能。纳米材料因其独特的性质，在用做电极修饰材料时可增大L-Trp在电极表面的吸附量，加快L-Trp在电极表面的电子传递速率，降低其氧化过电位^[14~17]，是L-Trp电化学检测中非常有效的增敏剂。

  有序介孔二氧化硅(OMS)是20世纪90年代发现的一种新型纳米结构材料^[20]，具有大的比表面积和孔体积、均一孔径、规整的孔道结构和丰富的不饱和基团，是一种非常理想的电极修饰材料^{[21, 22]}，当用作电极修饰材料时，可显著提高电极的比表面积和吸附容量^{[23, 24]}，其开放的有序孔道结构，加快了被分析物在孔道内的迁移和电子传递，同时OMS这种多孔阵列结构具有十分良好的电化学信号放大能力^[25]。表面活性剂具有独特的两亲性结构，使它很容易在电极/溶液界面发生吸附，形成定向排列的薄膜，从而影响物质的扩散过程和电化学过程^{[26, 27]}，因此，在电化学检测中常被用做增敏剂^{[28, 29]}。为了获得更好的效果，研究者们将表面活性剂与纳米材料的复合材料用于电化学分析，这种复合体系结合了二者的优势，提升了方法的检测性能^[30~33]，使用较多的纳米材料包括纳米金属氧化物^[30]、碳纳米管^[31]、石墨烯^[32]和碳纳米纤维^[33]等无孔纳米材料。本研究将表面活性剂与有序多孔材料相结合用于L-Trp的电化学分析，通过十二烷基磺酸钠(SDS)将L-Trp富集到OMS修饰电极表面。利用OMS修饰电极，增加了L-Trp的吸附量，加快了L-Trp在电极表面的电子传递速率，提高L-Trp的电化学响应信号。研究结果表明，OMS- SDS复合体系对L-Trp电化学检测具有良好的协同作用，能显著提高L-Trp检测的灵敏度，且具有较好的选择性，用于氨基酸口服液中L-Trp含量检测，结果令人满意。

  2.   实验部分

  2.1.   仪器与试剂

  CHI760E型电化学工作站(上海辰华公司); 管式电阻炉(长城电炉厂); PHS-3C型pH计(上海雷磁仪器厂); H-7500透射电子显微镜(日本日立公司); X′Pert Pro型X射线衍射仪(荷兰PANalytical公司); ASAP 2420型比表面与孔隙度分析仪(美国麦克公司)。

  石墨粉，液体石蜡(光谱纯，国药集团化学试剂有限公司); L-Trp(生化试剂，天津科密欧化学试剂有限公司); SDS(分析纯，天津光复精细化工研究所); 磷酸盐缓冲液用0.1 mol/L H₃PO₄与KOH溶液配制而成； 其它试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

  2.2.   OMS的合成

  按照文献^[34]的方法合成SBA-15型OMS以: 3.0 g P123加入30 mL H₂O与120 mL 2 mol/L HCl混合溶液中，35℃搅拌过夜。在剧烈的搅拌条件下，以1滴/s的速度将8.0 g正硅酸乙酯滴入上述混合液中,滴完后,继续搅拌0.5 h，然后将乳浊液转移至反应釜中，在35℃晶化24 h。冷却、过滤、洗涤并干燥，将所得白色固体于550℃下煅烧6 h，得到OMS。

  2.3.   电极的制备

  将石墨粉与OMS按质量比20:1置于玛瑙研钵中，充分研磨混合均匀，然后按照1.0 g:0.10 mL的比例加入液体石蜡，研磨均匀后，将其压入碳糊电极中，在干净的称量纸磨平抛光，即得到OMS修饰碳糊电极(OMS/CPE)。除了不加OMS外，按照同样步骤制得裸碳糊电极(CPE)。

  2.4.   实验方法

  电化学测量采用三电极系统：碳糊电极或修饰碳糊电极为工作电极(φ=3 mm)，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极; 在10 mL含有一定量L-Trp和2.0×10^-4 mol/L SDS的磷酸盐缓冲液(pH 2.0)中，开路富集200 s后，在0.5 ~1.0 V范围内，以100 mV/s的速率扫描，记录线性扫描伏安曲线，测量0.90 V处氧化峰电流。

  3.   结果与讨论

  3.1.   OMS的表征

  由OMS的透射电镜图(图 1)可见，所合成的材料表现出了高度有序介孔材料的特征，孔道长程有序，孔径大小均一，排列规整。这样的结构可显著增加L-Trp在电极表面的吸附量。由OMS的小角X射线衍射图谱(图 2)可见，OMS在2θ=0.6°~2°范围内出现了3个衍射峰，分别对应(100)、(110)和(200)3个晶面，这是六方相介孔材料的典型特征衍射峰^[35]，说明本实验所合成得到的介孔SiO₂具有高度有序的二维六方结构。通过N₂吸附-脱附实验测得OMS的Brunauer-Emmett-Teller比表面积为590 m²/g，平均孔径5.9 nm，孔容为0.86 cm³/g。

  图 1

  

  图 1  有序介孔SiO₂(OMS)的透射电镜图

  Figure 1.  Transmission electron microscopic images of ordered mesoporous silica (OMS)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 2

  

  图 2  OMS的X射线衍射图谱

  Figure 2.  X-ray diffraction pattern of OMS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.2.   电极的电化学性能表征

  图 3A 为 CPE(a)和OMS/CPE(b) 在5.0×10^-3 mol/L [Fe(CN)₆]^3-/4-溶液中的循环伏安曲线。与CPE相比，OMS/CPE上的峰电流明显增加，氧化还原电位差减小，峰型更尖锐对称，这表明OMS/CPE具有更大的电活性比表面和更快的传导能力。电极的活性表面积可通过Randles-Sevcik方程^{[16, 25]} 计算：

  1

  其中，I_p为峰电流(A); A为电极的活性面积(cm²); D为分子在溶液中的扩散系数(cm²/s); n为参加氧化还原反应的电子数; v为电位扫描速度(V/s); c为溶液的浓度(mol/cm³)。 对于本实验采用的[Fe(CN)₆]^3-/4-体系，D=0.76×10^-5 cm²/s; n=1; v=0.050 V/s; c=5.0×10^-6 mol/cm³。根据上述方程可计算出OMS/CPE和CPE的电极活性面积分别为0.23和 0.12 cm²。由此可见，OMS的加入显著增大了电极的活性面积。这是因为OMS大的比表面积能提高修饰电极的比表面积，开放有序的介孔结构有利于分析物在其中快速的扩散传质^{[36, 37]}。图 3B是CPE(a)和OMS/CPE(b) 在5.0×10^-3 mol/L[Fe(CN)₆]^3-/4-溶液中交流阻抗谱，交流阻抗曲线高频区的半圆直径代表电极表面电子转移阻抗的相对大小，半圆直径越大，意味着电子转移阻抗越大。如图 3B所示，OMS/CPE的电子转移阴明显小于CPE，说明OMS的存在大大改善了电极表面电子转移速度。研究者认为，电极的活性面积越大，表面电子转移速度越快，电化学催化能力更好^{[37, 38]}。上述结果表明，用OMS修饰CPE，显著提升了CPE的电化学性能，这也为L-Trp的电化学测定提供了一个优异的平台。

  图 3

  

  图 3  不同电极在[Fe(CN)₆]^3-/4-溶液中循环伏安曲线(A)和交流阻抗曲线(B)： a. 裸碳糊电极(CPE); b. OMS修饰碳糊电极(OMS/CPE)

  Figure 3.  Cyclic voltammograms (A) and electrochemical impedance spectroscopic plots (B) of different electrode in [Fe(CN)₆]^3-/4- solution. a,bare carbon paste electrode(CPE); b,OMS modified carbon paste electrode(OMS/CPE)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.3.   L-Trp在不同电极上的电化学行为

  研究了L-Trp在不同电极上的电化学行为。如图 4所示，L-Trp在CPE(曲线a)上几乎没有电流响应; 当SDS存在时，L-Trp在CPE上于0.88 V处出现一氧化峰(曲线b)，这表明SDS对L-Trp的电化学行为具有一定的增敏作用; L-Trp在OMS/CPE(曲线c)上于0.91 V处出现一明显的氧化峰，这说明OMS对L-Trp起到了很好的富集作用，其大的比表面积可以使L-Trp富集到电极表面，从而提高了L-Trp的响应信号; 当SDS存在时，L-Trp在OMS/CPE(曲线d)的电流响应增加了约2.5倍，这说明OMS和SDS对L-Trp的电化学增敏检测具有良好的协同作用。

  图 4

  

  图 4  2.0×10^-6 mol/L的L-色氨酸(L-Trp)在CPE (a) 和OMS/CPE (c)上循环伏安曲线，以及在2.0×10^-4 mol/L 十二烷基磺酸钠(SDS)存在下在CPE (b)和OMS/CPE (d)上的循环伏安曲线

  Figure 4.  Cyclic voltammograms of 2.0×10^-6 mol/L L-tryptophan(L-Trp) at CPE (a) and OMS/CPE (c),and at the CPE (b) and OMS/CPE (d) in the presence of 2.0×10^-4 mol/L sodium dodecylsulphate (SDS)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  用线性扫描伏安法研究了L-Trp氧化峰电流与扫速的关系。从图 5可见，在0.0125-0.175 V/s扫速范围内，随着扫速的增加，L-Trp的氧化峰电流增加，峰电位正移，扫速与L-Trp的氧化峰电流呈良好线性关系，线性方程为i_p(μA)=1.7157 + 303.16v(V/s)(r=0.999)，这表明SDS存在时，L-Trp在OMS/CPE上的电化学氧化过程为吸附控制过程。L-Trp的电化学氧化是个不可逆的吸附控制过程，所以其氧化峰电位和扫描速度应满足Laviron方程^[39]:

  2

  其中，E⁰是标准电位(V); R是气体常数为8.314J/(K mol); T为温度，在本实验中为298 K; α是电子转移系数，对于完全不可逆的电极反应取0.5; F为法拉第常数为96480 C/mol; k为表面反应速率常数(s^-1); v为扫描速度(mV/s)。拟合出氧化峰电位 (E_pa)与lnv呈线性关系，线性方程为E_pa=0.7728 + 0.0279lnv (r=0.995)。由式(2)可得n=1.84≈2，这意味着L-Trp在OMS/CPE上表现出2电子转移的不可逆氧化过程 。

  图 5

  

  图 5  2.0×10^-6 mol/L L-Trp在不同扫速下的线性扫描伏安曲线(a到h分别为: 0.0125; 0.025; 0.050; 0.075; 0.100; 0.125; 0.150和0.175 V/s)。内插图为扫速与L-Trp峰电流的校准曲线

  Figure 5.  Linear sweep voltammograms of 2.0×10^-6 mol/L L-Trp at different scan rate (from a to h,scan rate is 0.0125,0.025,0.050,0.075,0.100,0.125,0.150 and 0.175 V/s). Inset shows the relationship between scan rate and peak current of L-Trp

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.4.   实验条件的优化

  3.5.   线性范围、检出限、稳定性和重现性

  在最优实验条件下，采用线扫伏安法对一系列不同浓度的L-Trp的标准溶液进行测定，如图 8所示，在8.0×10^-8～4.0×10^-6 mol/L范围内，L-Trp浓度与其氧化峰电流呈良好线性关系，线性方程为i_p(μA)=2.7524 + 12.398C(μmol/L)，r＝0.995，检出限为7.0×10^-8 mol/L(S/N＝3)。表 1列出了不同修饰电极对L-Trp电化学检测的线性范围与检出限，本实验方法具有更高的检测灵敏度。

  图 8

  

  图 8  2.0×10^-4mol/L SDS存在下不同浓度L-Trp在OMS/CPE上的线扫伏安曲线和L-Trp浓度与其氧化峰电流的校准曲线(内插图)。

  Figure 8.  Linear sweep voltammograms recorded at OMS/CPE with different concentrations of L-Trp in the presence of 2.0×10^-4 mol/L SDS (a~g correspond to 8.0×10^-8,2.0×10^-7,5.0×10^-7,1.0×10^-6,2.0×10^-6,3.0×10^-6 and 4.0×10^-6 mol/L L-Trp,respectively). Inset shows the peak current as a function of L-Trp concentration

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  不同修饰电极对L-色氨酸(L-Trp)电化学检测性能比对

  Table 1.  Response characteristics for determination of L-tryptophan (L-Trp) at various modifid electrodes

  下载: 导出CSV

  修饰电极的类型 Type of modified electrode	线性范围 Linear range (μmol/L)	检出限 Detection limit (μmol/L)	参考文献 Reference
  亚铁氰化锌粘土修饰玻碳电极 Zinc hexacyanoferrate clay modified glassy carbon electrode	2.4～60	0.80	12
  离子液体-碳化钡纳米粒子修饰玻碳电极 Room-temperature ionic liquid-titanium carbide nanoparticle gel modified glassy carbon electrode	0.5 0～30 ;30～500	0.053	13
  多壁碳纳米管修饰碳糊电极 Multi-walled carbon nanotubes modified glassy carbon electrode	0.60～100	0.060	14
  石墨烯修饰乙炔黑电极 Grapheme modified acetylene black paste electrode	0.10～100	0.060	15
  氧化石墨烯/碳纳米管复合材料修饰玻碳电极 Graphene oxide /carbon nanotubes nanocomposite modified glassy carbon electrode	1.0～100	0.35	16
  电化学还原氧化石墨烯修饰玻碳电极 Electrochemically reduced graphene oxide modified glassy carbon electrode	0.40～65	0.2	17
  膨胀石墨电极 Expanded graphite electrode	20～120	0.20	18
  过氧化聚吡咯膜修饰碳糊电极 Overoxidized polypyrrole film modified carbon paste electrode	5~ 100	1.0	19
  十二烷基磺酸钠存在下有序介孔二氧化硅修饰碳糊电极 Ordered mesoporous silica modified carbon paste electrode in the presence of sodium dodecylsulphate	0.080～4.0	0.070	本实验 Present study

  在SDS存在下，使用同一支修饰电极平行测定11次 8.0×10^-7 mol/L L-Trp，相对标准偏差(RSD)为3.5%。用7支新制的修饰电极对8.0×10^-7 mol/L L-Trp进行测定,RSD为5.3%。结果表明，本方法具有良好的稳定性和重现性。

  3.6.   干扰实验

  分别考察了其它18种氨基酸对2.0×10^-6 mol/L L-Trp测定的干扰，除了L-酪氨酸(L-Tyr)外，50倍的其它氨基酸对L-Trp测定无明显干扰(RSD≤5.0%)。L-Tyr与L-Trp结构相似，氧化电位也十分接近，因此在使用电化学法测定L-Trp时L-Tyr常会产生比较明显的干扰^{[17, 18]}。在本实验中，5倍的L-Tyr对2.0×10^-6 mol/L L-Trp的测定无明显的干扰，这是由于OMS/CPE对L-Trp良好的选择性。图 9为2.0×10^-6 mol/L L-Tyr (曲线a)和L-Trp(曲线b)在OMS/CPE上的循环伏安曲线，L-Trp在OMS/CPE上出现一个十分灵敏的峰，而L-Tyr在OMS/CPE 无明显的峰出现，这说明相同的浓度水平，L-Trp在OMS/CPE表面的富集量远大于L-Tyr的富集量。原因可能是L-Tyr的分子体积小于L-Trp，在多孔材料修饰电极表面富集时，更容易脱落，从而在电极表面的富集量小于L-Trp^[19]。考察了一些常见无机离子对2.0×10^-6 mol/L L-Trp测定的干扰，结果表明，200倍的K^＋,Na^＋,NH⁺₄,Ca²⁺,Mg²⁺,Cu²⁺,Fe³⁺,Al³⁺,F^-,Cl^-,Br^-,NO^-₃和SO^2-₄等均不干扰L-Trp的测定。

  图 9

  

  图 9  2.0×10^-6mol/L L-酪氨酸 (a)和L-Trp (b)在OMS/CPE上的循环伏安曲线

  Figure 9.  Cyclic voltammograms of 2.0×10^-6 mol/L L-tyrosine (a) and L-Trp (b) at the OMS/CPE

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.7.   样品分析

  将市售氨基酸口服液用磷酸盐缓冲液(pH＝2.0)稀释100倍后，按照本方法测定其中L-Trp浓度，并进行加标回收实验，实验结果见表 2，测定的回收率在99.6%~ 102.6%之间，表明本方法可满足常规分析的要求。

  表 2

  

  表 2  氨基酸口服液中L-Trp加标回收实验结果

  Table 2.  Results for determination of L-Trp in oral liquid

  下载: 导出CSV

  样品中 L-Trp浓度 Original (μmol/L)	L-Trp 加入量 Added (μmol/L)	L-Trp测得量 Found (μmol/L)	回收率 Recovery (%)
  	1.00	1.61	102.6
  0.586	1.50	2.08	99.8
  	2.00	2.58	99.6

  3.4.3.   pH值对L-Trp峰电流和峰电位的影响

  在磷酸盐缓冲体系中，研究了L-Trp的氧化峰电流与pH值的关系。从图 7可见，L-Trp的氧化峰电流随着pH值降低而急剧增大，当pH＜2.0后，峰电流基本不变，这是因为在酸性条件下,L-Trp被质子化而带正电，被带负电的SDS吸附到电极表面； 质子化程度越高，吸附到电极表面越多，从而增加了响应电流。故本实验选择pH＝2.0的磷酸盐缓冲体系为支持电解质。此外，L-Trp的氧化峰电位随着pH值减小而明显正移，说明L-Trp的电化学氧化有质子参加。L-Trp的氧化峰电位与pH值呈线性关系，线性方程为E_p＝1.0051 －0.0515pH (r＝0.999)，方程的斜率为－0.0515 V/pH接近于电子数与质子数相等的电化学反应理论值(－0.0592 V/pH)^[16]，这表明SDS存在下，L-Trp在OMS/CPE上的电化学氧化涉及2个电子和2个质子的过程，这与其它的L-Trp电化学检测方法报道一致^{[13, 16]}。

  图 7

  

  图 7  pH对2.0×10^-6 mol/L L-Trp的峰电流和峰电位的影响

  Figure 7.  Effect of pH on the peak current and potential of 2.0×10^-6 mol/L L-Trp

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.4.1.   SDS浓度对L-Trp峰电流的影响

  考察了SDS浓度对L-Trp的氧化峰电流的影响，由图 6a可见，当SDS浓度从0增加至2.0×10^-4 mol/L时，L-Trp的氧化峰电流逐渐增大，这是因为SDS的量越大，吸附到电极表面的L-Trp就越多，因此L-Trp的氧化峰电流会逐渐增加。当SDS浓度大于2.0×10^-4 mol/L后，L-Trp的氧化峰却逐步下降，这可能是由于SDS在电极表面排列过密，影响了电子在电极表面的传递所致。因此，本实验选择SDS的浓度为2.0×10^-4 mol/L。

  图 6

  

  图 6  SDS浓度(a)和富集时间(b)对2.0×10^-6 mol/L L-Trp峰电流的影响

  Figure 6.  Effect of concentration of SDS (a) and accumulation time (b) on the peak current of 2.0×10^-6 mol/L L-Trp

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.4.2.   富集时间和富集电位对L-Trp峰电流的影响

  当SDS存在时，L-Trp在OMS/CPE上的反应主要受吸附控制，所以在测定之前要进行一段时间的富集。从图 6b可见，随着富集时间不断延长，L-Trp的氧化峰电流不断增大，当富集时间达到200 s后，峰电流基本趋于稳定。因此，选择200 s 做为最佳富集时间。考察了富集电位对L-Trp响应信号的影响，当富集电位从-0.3 V逐渐正移改变时,L-Trp响应信号逐步增大，在0.3 V时达到最大，之后随着富集电位的正移L-Trp响应信号无明显改变。这是因为SDS是一种阴离子表面活性剂，当在正电位条件下富集时，SDS通过静电作用被富集到电极表面，从而使更多量的L-Trp被富集到电极表面。实验表明，在开路条件下富集，L-Trp的响应信号略优于在0.3 V电位下富集的响应信号，因此本实验选择开路富集。

  4.   结 论

  将OMS大比表面、良好的结合能力和信号放大能力与SDS对L-Trp的良好吸附能力相结合，建立了一种灵敏的L-Trp电化学检测方法。本方法具有简单、稳定、实用性好等特点。结果表明，OMS与SDS对L-Trp的电化学检测具有很好的协同作用，这或许可为其它生物小分子和蛋白质的电化学检测提供新思路。

• 1. [1]

     XU Fei, DENG Zi-Xin, LIN Shuang-Jun. Microbiol.China, 2013, 40(10): 1796-1809徐飞, 邓子新, 林双君. 微生物学通报, 2013, 40(10): 1796-1809

  2. [2]

     Fekkes D, Van G A R. Acta Neurops., 2003, 15(1): 8-14

  3. [3]

     Applebaum J, Bersudsky Y, Klein E. Bipolar Disord., 2007, 9(8): 884-887

  4. [4]

     Zhu W, Stevens A P, Dettmer K, Gottfried E, Hoves S, Kreutz M, Holler E, Canelas A B, Kema I, Oefner P J. Anal. Bioanal. Chem., 2011, 401(10): 3249-3261

  5. [5]

     Zhao J, Chen H, Ni P, Xu B, Luo X, Zhan Y, Gao P, Zhu D. J. Chromatogr. B, 2011, 879(26): 2720-2725

  6. [6]

     Sano M, Ferchaud-Roucher V, Nael C, Aguesse A, Poupeau G, Castellano B, Darmaun D. J. Mass .Spectro., 2014, 49(2): 128-135

  7. [7]

     Wu Y, Wang G, Zhao W, Zhang H, Jing H, Chen A. Biomed. Chromatogr., 2014, 28(5): 610-614

  8. [8]

     Zinellu A, Sotgia S, Deiana L , Talanas G, Terrosu P F, Carru C. J. Sep. Sci., 2012, 35(9): 1146-1151

  9. [9]

     Jiao L, Bing S. Zhang X, Wang Y, Li H. Anal. Methods, 2015, 7(11): 4535-4540

  10. [10]

      XU Li-Sheng, GAO Gui-Zhen, CAO Wen-Gen, XU Ji-Gui, ZHAO Liang, SHI Hong-Wei, JIAO Qing-Cai. Chinese J. Anal. Lab., 2014, 33(6): 675-677徐礼生, 高贵珍, 曹稳根, 徐基贵, 赵亮, 史宏伟, 焦庆才. 分析试验室, 2014, 33(6): 675-677

  11. [11]

      Li L, Guo R, Zhang D, Du X. Luminescence, 2014, 30(5): 512-518

  12. [12]

      Kemmegne-Mbouguen J C, Angnes L, Mouafo-Tchinda E, Ngameni E. Electroanalysis, 2015, 27(10): 2387-2398

  13. [13]

      Li F, Zhang Q, Pan D, Lin M, Kang Q. Ionics, 2015, 21(6): 1711-1718

  14. [14]

      Ghoreishi S M, Behpour M, Mousavi S, Khoobi A, Ghoreishi F S. Anal. Methods, 2015, 7(2): 466-471

  15. [15]

      Deng P, Xu Z, Feng Y. Mater. Sci. Eng., C, 2014, 35(1): 54-60

  16. [16]

      LI Jun-Hua, KUANG Dai-Zhi, FENG Yong-Lan, LIU Meng-Qin, WANG De-Ping, DENG Pei-Hong. Chinese J. Anal Chem., 2013, 41(1): 98-104李俊华, 邝代治, 冯泳兰, 刘梦琴, 王德平, 邓培红. 分析化学, 2013, 41(1): 98-104

  17. [17]

      LI Chun-Xiang, LING Yu-Lin, DENG Ke-Qin. J. Analyt. Sci., 2013, 29(2): 231-234李春香, 令玉林, 邓克勤. 分析科学学报, 2013, 29(2): 231-234

  18. [18]

      ZHAO Wei, KONG Yong, KAN Jin-Qing, CHEN Zhi-Dong. Chinese J. Anal. Chem., 2009, 37(1): 62-66赵炜, 孔泳, 阚锦晴, 陈智栋. 分析化学, 2009, 37(1): 62-66

  19. [19]

      Chen Z, Okamura K,Hanaki M, Nagaoka T. Anal. Sci., 2002, 18(4): 417-421

  20. [20]

      Attard G S, Glyde J C, Göltner C G. Nature, 1995, 378(6555): 366-368

  21. [21]

      Hasanzadeh M, Shadjou N, Guardia M, Eskandani M, Sheikhzadeh P. Trac-Trend Anal. Chem., 2012, 33: 117-129

  22. [22]

      Rao H, Wang X, Du X, Xue Z. Anal. Lett., 2013, 46(18): 2789-2812

  23. [23]

      Wang F, Yang J, Wu K. Anal. Chim. Acta, 2009, 638(1): 23-28

  24. [24]

      Xie X, Sun D, Liu G, Zeng Q. Anal. Methods, 2014, 6(6): 1640-1644

  25. [25]

      Ya Y, Wang T, Xie L, Zhu J, Tang L, Ning D, Yan F. Anal. Methods, 2015, 7(4): 1493-1498

  26. [26]

      Wang F,Fei J, Hu S. Colloid Surface B, 2004, 39(1-2): 95-101

  27. [27]

      Xie P, Chen X, Wang F, Hu C, Hu S. Colloid Surface B, 2006, 48(1): 17-23

  28. [28]

      LI Hong-Bo, LI Jing, YANG Zhan-Jun, XU Qin, HU Xiao-Ya. Sci. China Chem., 2011, 41(3): 550-555李红波, 李静, 杨占军, 徐琴, 胡效亚. 中国科学: 化学, 2011, 41(3): 550-555

  29. [29]

      Zhan G, Li C, Luo D. Bull. Korean Chem. Soc., 2007, 28(10): 1720-1724

  30. [30]

      Kumar M, Kumara Swamy B E, Reddy S, Sathisha T V, Manjanna J. Anal. Methods, 2013, 5(3): 735-740

  31. [31]

      Sanghavi B J, Srivastava A K. Electrochim. Acta, 2010, 55(28): 8638-8648

  32. [32]

      Meng X, Xu Z, Wang M, Ai S. Electrochim. Acta, 2013, 95(11): 200-204

  33. [33]

      Zheng D, Liu X, Zhu S, Cao H, Chen Y, Hu S. Microchim. Acta, 2015, 182(15): 2403-2410

  34. [34]

      Sayari A, Han B, Yang Y. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(44): 14348-14349

  35. [35]

      WANG Xing-Hui, ZHU Gui-Ru, GAO Cong-Jie. CIESC Journal, 2013, 64(7): 2480-2487王兴慧, 朱桂茹, 高从堦. 化工学报, 2013, 64(7): 2480-2487

  36. [36]

      Sun D, Xie X, Zhang H. Colloid Surface B, 2010, 75(1): 88-92

  37. [37]

      Lin H, Ji X, Chen Q, Zhou Y, Banks C E, Wu K. Electrochem. Commun., 2009, 11(10): 1990-1995

  38. [38]

      Hrapovic S, Liu Y, Male K B, Luong J H T. Anal. Chem., 2004, 76(4): 1083-1088

  39. [39]

      Zeng Y, Yang J, Wu K. Electrochim. Acta, 2008, 53(14): 4615-4620

• 

  Figure 1  Transmission electron microscopic images of ordered mesoporous silica (OMS)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 2  X-ray diffraction pattern of OMS

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 3  Cyclic voltammograms (A) and electrochemical impedance spectroscopic plots (B) of different electrode in [Fe(CN)₆]^3-/4- solution. a,bare carbon paste electrode(CPE); b,OMS modified carbon paste electrode(OMS/CPE)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 4  Cyclic voltammograms of 2.0×10^-6 mol/L L-tryptophan(L-Trp) at CPE (a) and OMS/CPE (c),and at the CPE (b) and OMS/CPE (d) in the presence of 2.0×10^-4 mol/L sodium dodecylsulphate (SDS)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 5  Linear sweep voltammograms of 2.0×10^-6 mol/L L-Trp at different scan rate (from a to h,scan rate is 0.0125,0.025,0.050,0.075,0.100,0.125,0.150 and 0.175 V/s). Inset shows the relationship between scan rate and peak current of L-Trp

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 6  Effect of concentration of SDS (a) and accumulation time (b) on the peak current of 2.0×10^-6 mol/L L-Trp

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 7  Effect of pH on the peak current and potential of 2.0×10^-6 mol/L L-Trp

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 8  Linear sweep voltammograms recorded at OMS/CPE with different concentrations of L-Trp in the presence of 2.0×10^-4 mol/L SDS (a~g correspond to 8.0×10^-8,2.0×10^-7,5.0×10^-7,1.0×10^-6,2.0×10^-6,3.0×10^-6 and 4.0×10^-6 mol/L L-Trp,respectively). Inset shows the peak current as a function of L-Trp concentration

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Figure 9  Cyclic voltammograms of 2.0×10^-6 mol/L L-tyrosine (a) and L-Trp (b) at the OMS/CPE

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  Table 1.  Response characteristics for determination of L-tryptophan (L-Trp) at various modifid electrodes

  修饰电极的类型 Type of modified electrode	线性范围 Linear range (μmol/L)	检出限 Detection limit (μmol/L)	参考文献 Reference
  亚铁氰化锌粘土修饰玻碳电极 Zinc hexacyanoferrate clay modified glassy carbon electrode	2.4～60	0.80	12
  离子液体-碳化钡纳米粒子修饰玻碳电极 Room-temperature ionic liquid-titanium carbide nanoparticle gel modified glassy carbon electrode	0.5 0～30 ;30～500	0.053	13
  多壁碳纳米管修饰碳糊电极 Multi-walled carbon nanotubes modified glassy carbon electrode	0.60～100	0.060	14
  石墨烯修饰乙炔黑电极 Grapheme modified acetylene black paste electrode	0.10～100	0.060	15
  氧化石墨烯/碳纳米管复合材料修饰玻碳电极 Graphene oxide /carbon nanotubes nanocomposite modified glassy carbon electrode	1.0～100	0.35	16
  电化学还原氧化石墨烯修饰玻碳电极 Electrochemically reduced graphene oxide modified glassy carbon electrode	0.40～65	0.2	17
  膨胀石墨电极 Expanded graphite electrode	20～120	0.20	18
  过氧化聚吡咯膜修饰碳糊电极 Overoxidized polypyrrole film modified carbon paste electrode	5~ 100	1.0	19
  十二烷基磺酸钠存在下有序介孔二氧化硅修饰碳糊电极 Ordered mesoporous silica modified carbon paste electrode in the presence of sodium dodecylsulphate	0.080～4.0	0.070	本实验 Present study

  下载: 导出CSV

  Table 2.  Results for determination of L-Trp in oral liquid

  样品中 L-Trp浓度 Original (μmol/L)	L-Trp 加入量 Added (μmol/L)	L-Trp测得量 Found (μmol/L)	回收率 Recovery (%)
  	1.00	1.61	102.6
  0.586	1.50	2.08	99.8
  	2.00	2.58	99.6

  下载: 导出CSV
•