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基于SnO2-CuO纳米纤维的薄膜型H2S传感器研究

胡明江 ,  王忠

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引用本文: 胡明江,  王忠. 基于SnO2-CuO纳米纤维的薄膜型H2S传感器研究[J]. 分析化学, 2016, 44(9): 1315-1321. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.160166 shu
Citation:  HU Ming-Jiang,  WANG Zhong. Research on Thin Film type Hydrogen Sulfide Sensor Based on SnO2-CuO Nanofibers[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2016, 44(9): 1315-1321. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.160166 shu

基于SnO2-CuO纳米纤维的薄膜型H2S传感器研究

  • 1.

    河南城建学院能源与建筑环境工程学院, 平顶山 467036

  • 2.

    江苏大学汽车与交通工程学院, 镇江 212013

  • 基金项目:

    本文系国家自然基金项目（No.51376083）和河南省高等学校重点科研项目（15A470006）资助

摘要: 采用同轴静电纺丝技术制备了SnO2-CuO复合纳米纤维，采用提拉法将SnO2-CuO纳米纤维涂覆于印有梳状Au电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜，设计了一种新型薄膜式H2S传感器。采用X射线衍射、扫描电子显微镜和X-射线光电子能谱（XPS）表征SnO2-CuO纳米纤维的相组成和微观形貌，分析了敏感薄膜成分配比和厚度对硫化氢敏感机理和电化学特性。采用WS-30A型气敏元件分析仪测试了H2S传感器敏感特性、温度特性、湿度特性、动态响应、抗干扰特性和稳定性。结果表明，以C50纳米纤维为敏感薄膜（膜厚为70 nm）的H2S传感器，在温度为25℃，H2S气体浓度为10-60 mg/L时，传感器线性度和灵敏度分别为92.3%和98.2%，响应最大值为1080，承受的最大相对湿度为95%，动态响应和恢复时间分别为4和12 s。此传感器对CO，NO2，SO2，NH3，CO2，CH4和H2等有害气体具有较好的抗干扰性。在矿井中连续使用12月后，响应衰减了9.2%，响应正常时间为10.9月。

English

  • 1.   引 言

    随着煤矿安全法规日趋严格,矿井中有毒有害气体污染物引起了足够重视,如CO,NO2,SO2,H2S和CH4等[1]。硫化氢(H2S)是一种易爆炸的剧毒气体[2],对环境安全和人类健康有很大潜在威胁[3]。检测H2S浓度方法主要有碘量法[4]、汞量法[5]、亚甲基蓝法[6]、色谱法[7]和光谱法[8]等,这些方法主要用于实验室检测,现场监测机动性差。寻找一种用于在线检测H2S气体浓度的高灵敏性和便携式气敏传感器已成为煤矿安全研究热点之一。

    SnO2是典型的n型宽禁带直接半导体,具有优异光电和高灵敏特性。本研究组利用TiO2-SnO2纳米晶膜和SnO2-In2O3纳米纤维研制的传感器,对汽车排放污染物(臭氧和甲醛)具有较好的灵敏度和温湿特性[9, 10]。在H2S气体中,CuO具有极易转化为CuS,并在空气中快速恢复为P-CuO的纳米异质结特性[11]。Akash等[12]采用静电纺丝法与氧等离子体刻蚀技术,在硅衬底上得到了多孔纳米纤维CuO/SnO2异质结薄膜,在100℃工作温度下,对H2S响应速度快、检测限低、选择性好。Sun等[13]采用脉冲激光沉积技术研制的CuO/SnO2型H2S传感器,当H2S气体浓度为60 mg/L时,传感器响应为800,动态响应时间为10 s。Hu等[14]利用水热法制备了橄榄状SnO2纳米晶粒,对低浓度H2S气体有较好灵敏度和选择性。但文献中对高湿环境下H2S传感器气敏特性均无详细报道,而矿井中湿度变化范围较大。Simona等[15]通过离子表面模板法合成的复合纳米材料Sn0.9－xIn0.1CuxO2－δ作为敏感电极活性物质,组装了H2S气体传感器,最佳工作温度为120℃,相对湿度限值为50%。目前,利用同轴静电纺丝法制备SnO2-CuO复合纳米纤维相关内容较少[16, 17],将SnO2-CuO纳米纤维制成敏感薄膜,用于改善H2S传感器湿度特性的研究尚未见报道。

    本研究采用同轴静电纺丝技术制备了SnO2-CuO复合纳米纤维,采用提拉法将SnO2-CuO纳米纤维涂覆于印有梳状Au电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜,组成一种新型薄膜式H2S传感器。在传感器气敏性能测试装置中,研究H2S传感器敏感性、湿度特性、动态响应、抗干扰与稳定能力等特性,实现对矿井中H2S气体浓度准确监测与控制。

    2.   实验部分

    2.1.   仪器与试剂

    同轴静电纺丝装置主要有TN-KGZ01型高压直流电源(国充充电科技江苏股份有限公司)； RSP02-BⅡ型注射泵(嘉善瑞创电子科技有限公司)； BDMS-PM-S-6型高温马弗炉(河南勃达微波装备股份有限公司)； J320型搅拌器(山东淄博华谨化工机械有限公司)； XRD-7000型X射线衍射仪(岛津企业管理有限公司)； JSM-7600F型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)； K-Alpha 型X射线光电子能谱仪(赛默飞世尔科技分子光谱)； WS-30A型气敏元件测试仪(郑州炜盛电子科技有限公司)； LY.4-SDY-4型四探针测试仪(北京卓川电子科技有限公司)。

    CuCl2·2H2O(99.0%,上海程欣实业有限公司)； SnCl2·2H2O(99.4%,济南乐奇化工有限公司)； 乙醇(99.0%,郑州亿邦实业有限公司)； PVP-K型聚乙烯基吡咯烷酮(杭州尼通科技有限公司)； N,N-二甲基甲酰胺(DMF,济南世纪通达化工有限公司)； 聚乙二醇电解质散剂(舒泰神生物制药股份有限公司)； 乙基纤维素(上海迈瑞尔化学技术有限公司)。

    2.2.   传感器制备

    SnO2纺丝溶液制备由0.6 g SnCl2、4 mL乙醇、0.6 g聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL二甲基甲酰胺形成混合物,在室温下搅拌8 h。CuO纺丝溶液制备是将0.4 g CuCl2·2H2O和4 mL乙醇放入搅拌器剧烈搅拌30 min,再加入0.6 g 聚乙烯基吡咯烷酮和3 mL 二甲基甲酰胺,在室温下搅拌8 h,形成均一透明,并有一定粘度的纺丝溶液。SnO2-In2O3复合纳米纤维在同轴静电纺丝系统上进行,参考文献[18]的制备工艺与方法,制备出CuO质量百分数分别为0%,30%,50%,70%和100%共计5种SnO2-CuO多孔纳米纤维,分别计为样品C0,C30,C50,C70和C100。向不同配比的SnO2-CuO纳米纤维中掺入适量的聚乙二醇分散剂和乙基纤维素粘结剂后进行充分研磨,得到均匀的气敏浆料。

    H2S传感器结构如图 1所示。以长度为34 mm,内、外直径分别为2.2和10 mm的氧化铝陶瓷管为基体,在其表面光刻制成极宽、极厚和间距分别为2.0,0.1和1.0 mm,极数为12的环形梳状Au电极作为基准电极。采用提拉法将气敏浆料均匀镀膜于陶瓷管表面(膜厚为35~105 nm,长度14 mm),Pt线固定在传感薄膜两端作为检测电极,电阻为35Ω的镍-铬加热丝焊接于陶瓷管端面用来控制工作温度。在100 ℃下真空干燥2 h,送入马弗炉在500 ℃焙烧2 h,制得H2S气敏元件。

    图 1

    图 1  H2S传感器结构示意图
    Figure 1.  Structure schematic of H2S sensor
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    2.3.   传感器表征及测试

    利用X射线衍射仪测定纳米纤维的相组成,X射线源为Cu kα(λ=0.154 nm),管电压为45 kV,扫描速度为10°/min,扫描范围2θ=5°～90°。采用扫描电子显微镜表征SnO2-CuO纳米纤维微观形貌,利用X射线光电子能谱仪测试SnO2-CuO纳米纤维表面电化学形态。H2S传感器气敏测试装置主要由配气、加热、测试和回收4个模块组成。配气测试过程采用恒流配气系统由质量流量控制器分别调节高纯空气和H2S气体的流量,经加湿装置后以100 mL/min通往反应室,与SnO2-CuO纳米敏感薄膜发生反应,反应温度由镍-铬加热丝连接的温控加热单元调整； H2S传感器气敏特性由WS-30A型气敏元件测试仪测定。检测结束的废气由回收瓶进行收集。本研究的H2S传感器响应值为Ra/Rg,Ra和Rg分别是器件在空气和H2S中的电阻值,均由LY.4-SDY-4型四探针测试仪测得。

    3.   结果与讨论

    3.1.   敏感薄膜表征

    3.2.   敏感特性

    以C50的SnO2-CuO纳米纤维作为敏感薄膜,选取膜厚分别为35,70和105 nm的3种H2S传感器件。由测得传感器响应与H2S浓度和薄膜厚度之间的关系(图 6a)可知,随着H2S气体浓度增加,传感器响应逐渐增强。当H2S浓度为10 mg/L时,膜厚为35,70和105 nm的H2S传感器响应分别为66,180和132； 当H2S浓度为60 mg/L时,膜厚为35,70和105 nm的H2S传感器响应分别为402,1080和792。采用最小二乘法计算薄膜厚度为70 nm的H2S传感器线性度和灵敏度分别为92.3%和98.2%。由H2S浓度为60 mg/L的敏感特性数据得到H2S传感器动态响应曲线(图 6b),“↑”表示开始通入H2S气体,“↓”表示停止通入H2S气体。膜厚为35,70和105 nm的H2S传感器动态响应时间分别为16.0,4.0和9.0 s,恢复时间分别为42,12和21 s。当H2S气体浓度为60 mg/L时,参考文献[13]提出的CuO/SnO2型H2S传感器响应为800,动态响应时间为10 s。而本研究的膜厚为70 nm的H2S传感器件响应为1080,动态响应时间为4 s。

    图 6

    图 6  H2S传感器敏感特性(温度为25℃,相对湿度为50%)
    Figure 6.  Sensitive performance curve of H2S sensor (temperature is 25℃,relatively humidity is 50%) in Fig. 6b,↑represents feeding H2S; ↓represents stop feeding H2S
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    3.3.   温湿特性

    由测得H2S传感器湿度特性曲线(图 7a)知,随着相对湿度增加,传感器响应逐渐降低。当相对湿度为95%时,膜厚为35,70和105 nm的H2S传感器响应值分别为27,576和223。由测得的传感器响应与工作温度之间关系(图 7b)可知,随着温度升高,传感器响应值先增大后降低。当温度为30℃时,膜厚分别为35,70和105 nm的H2S传感器响应达到最大,分别为402,1080和792。当温度大于30℃时,传感器响应呈先增大后降低趋势,原因是此刻SnO2-CuO纳米纤维结合能级(Sn3d3/2和Cu2p1/2,见图 4b和4c)对H2S气体脱附开始起主导作用。与参考文献[15]研制的以复合纳米材料Sn0.9－xIn0.1CuxO2－δ作为敏感电极H2S气体传感器最佳工作温度为120℃,相对湿度限值为50%相比,本研究的H2S气体传感器最佳工作温度范围为20～30℃,相对湿度限值为95%。

    图 7

    图 7  H2S传感器特性 (a： H2S浓度为60 mg/L,温度为25℃； b： H2S浓度为60 mg/L,相对湿度为50%)
    Figure 7.  Relatively humidity performance curve (a) and temperature performances curve (b) of H2S sensor (a: H2S concentration is 60 mg/L,temperature is 25℃; b: H2S concentration is 60 mg/L,relatively humidity is 50%)
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    3.4.   抗干扰特性

    利用膜厚分别为35,70和105 nm的3种H2S传感器,分别对矿井中CO,NO2,SO2,H2S,NH3,N2,CO2,CH4和H2等9种气体(浓度均为60 mg/L)进行抗干扰性能测试。由H2S传感器抗干扰测试结果(图 8)可知,膜厚分别为35,70和105 nm 的传感器对H2S最为敏感,响应值分别为120,750和400。其次是H2,但其响应值占H2S响应值比例分别为8.13%,2.79%和4.03%。

    图 8

    图 8  H2S传感器抗干扰特性曲线(温度为25℃,相对湿度为80%)
    Figure 8.  Anti-disturbance performance curve of H2S sensor (temperature is 25℃,relatively humidity is 80%)
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    3.5.   长期稳定性

    将3款传感器样件分别对某矿井(温度为20～30℃,湿度为50%～80%)中H2S气体浓度连续检测12个月。结果表明,SnO2-CuO纳米纤维薄膜厚度分别为35,70和105 nm的H2S传感器响应分别衰减了34.4%,9.2%和18.7%,响应正常时间分别为7.9,10.9和9.8个月。

    3.1.4.   能带分析

    由SnO2-CuO纳米纤维在空气中的能带分布(图 5a)可知,p-CuO纳米晶粒费米能级Ef靠近价带能量EV,远离导带底能量Ec。n-SnO2纳米晶粒费米能级Ef远离价带能量EV,靠近导带底能量Ec,这种能带分布有效阻碍了空穴和电子的扩散和渗透,增大了SnO2-CuO纳米纤维在空气中的电阻值Ra。由p-CuO转化为CuS的能带分布(图 5b)可知,在SnO2-CuO纳米晶粒表面易形成CuS与SnO2的肖特基结构[20],造成能带简并度增大,共有化电子增多,导致SnO2-CuO纳米纤维在H2S气体中的电阻值Rg显著降低。利用SnO2-CuO敏感薄膜在空气和H2S气体中的电阻变化对应关系,可实现对矿井中有害H2S气体浓度准确检测。

    图 5

    图 5  SnO2-CuO纳米纤维能带分布(a: 在空气中,b: 在H2S气体中)
    Figure 5.  Energy band profile of SnO2-CuO nanofiber (a: in air,b: in H2S gas)
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    3.1.2.   扫描电镜分析

    由SnO2-CuO纳米纤维的扫描电镜图(图 3)可知,样品C0和C100直径基本一致,但表面孔状结构不明显。样品C30,C50和C70呈现出相互交错网状多孔结构。C30纤维表面晶粒和孔状结构较好,但直径大小不均。C70表面呈粗糙多孔晶粒结构,纤维间有黏连。C50纤维表面部分晶粒虽产生团聚,但晶粒排列有序、大小均匀,孔状结构较好,直径均匀。能更多有效吸附H2S气体,有利于提高传感器气敏性。

    图 3

    图 3  (a)C0,(b)C30,(c)C50,(d)C70,(e)C100的扫描电镜图
    Figure 3.  Scanning electron microscopic (SEM) images of (a)C0,(b)C30,(c)C50,(d)C70,(e)C100
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    3.1.3.   XPS光谱分析

    Cu,Sn,O 的含量和表面电化学形态对H2S在SnO2-CuO纳米纤维表面脱附性能有重要影响。利用X-射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分析样品C30,C50和C70的表面电化学形态,得到相应的O1s,Sn3d和Cu2p的XPS光谱如图 4所示。由O1s的XPS光谱(图 4a)可知,O1s结合能位于530.5 eV,归属于Sn晶格氧,符合SnOSn键。样品C50能级分布密度明显大于C30和C70,这表明C50氧脱附量最大,对H2S氧化能力最强。由Sn3d的XPS光谱(图 4b)可知,Sn3d由Sn3d5/2和Sn3d3/2两个结合能谱峰构成,其结合能分别为 486.35和494.67 eV,这由晶格Sn自旋与轨道耦合导致能级分裂引起[19]。这说明Sn在样品中仅以四价氧化态存在,且Sn4+所处环境不同,将占据不同格点位置。由Cu2p的XPS光谱(图 4c)可知,Cu2p由Cu2p3/2和Cu2p1/2两个结合能谱峰构成,其结合能分别为 933.27和953.28 eV。根据光电子能谱研究结果,通过对SnO2-In2O3纳米纤维化学成分进行分析,结果发现,样品C30,C50和C70的Cu原子浓度百分含量分别为29.95%,49.98%和69.94%,与设定的样品质量比例基本吻合。样品C50的化学吸附氧与晶格氧含量和量子态密度最大,空穴与电子结合能力最强,提高了传感器气敏特性。

    图 4

    图 4  SnO2-CuO纳米纤维的X-射线光电子能谱(a: O1s,b: Sn3d,c: Cu2p)
    Figure 4.  X-ray photoelectron spectroscopic (XPS) profiles of SnO2-CuO nanofibers(a: O1s,b: Sn3d,c: Cu2p)
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    3.1.1.   X射线衍射分析

    由SnO2-CuO纳米纤维的X射线衍射图谱(图 2)可知,样品C0属于四方金红石晶型,与SnO2标准谱图(JCPDS41-1445)相吻合。样品C100属于立方单斜晶型,与CuO标准谱图(JCPDS05-0661)吻合。C30,C50和C70均呈现单斜相和四方金红石晶相共存的特征衍射峰,这表明SnO2-CuO纳米纤维是由SnO2和CuO纳米粒子复合而成。随CuO含量增加,SnO2特征衍射峰向CuO特征衍射峰过渡,基线清晰度增强。其中,样品C50的XRD谱基线平整,峰型尖锐,各晶面的衍射峰强度最大。

    图 2

    图 2  C0,C30,C50,C70,C100的XRD 谱
    Figure 2.  X-ray diffraction profiles of C0,C30,C50,C70,C100
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    4.   结 论

    采用同轴静电纺丝技术制备了SnO2-CuO纳米纤维,采用提拉法在印有梳状Au电极的氧化铝陶瓷管表面形成敏感薄膜,设计了一种薄膜型H2S传感器。C50纳米纤维为敏感薄膜(膜厚为70 nm)的H2S传感器制备简单、响应快,耐湿性、抗干扰性和重复性好,可用于矿井中H2S气体浓度准确测定,具有较好应用前景。

    1. [1]

      Nguyen V T, Nguyen V C, Nguyen V D, Dang D V, Nguyen H L, Nguyen D H, Nguyen V H, Nguyen D C. App. Surf. Sci., 2015, 324(4): 280-285

    2. [2]

      ZHAO Fen, JIANG Zhong-Wei, FENG Wen-Lin, WANG Ke, FENG Xu. Acta Optica Sinica, 2015, 35(9): 1-7赵芬, 江中伟, 冯文林, 王柯, 冯序. 光学学报, 2015, 35(9): 1-7

    3. [3]

      HUANG Xiao-Wei, ZOU Xiao-Bo, ZHAO Jie-Wen, SHI Ji-Yong, LI Zhi-Hua. Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(6): 1175-1180黄晓玮, 邹小波, 赵杰文, 石吉勇, 李志华. 高等学校化学学报, 2014, 35(6): 1175-1180

    4. [4]

      ChenW G, Li Q Z, Gan H L, Zeng W. Adv. Appl. Ceram., 2014, 113(3): 139-146

    5. [5]

      Navnita K, Arindam G, Ayon B. Mater. Sci. Semiconductor Process., 2014, 19(5):114-123

    6. [6]

      Ana-Maria P, Virgil C. Chinese J. Chem. Phy., 2014, 27(2): 368-372

    7. [7]

      Satyendra S, Nidhi V, Archana S, Yadava B.C. Mater. Sci. Semiconductor Process., 2014, 18(3): 88-96

    8. [8]

      Nor A F, Siti Z Y, Ali O, Tuty A A. Appl. Mechan. Mater., 2014, 695(12): 301-305

    9. [9]

      HU Ming-Jiang, MA Bu-Wei, WANG Zhong. Chinese J. Anal. Chem., 2014, 42(7): 948-954胡明江, 马步伟, 王忠. 分析化学, 2014, 42(7): 948-954

    10. [10]

      HU Ming-Jiang, MA Bu-Wei, WANG Zhong. Chinese J. Anal. Chem., 2014, 42(1): 47-52胡明江, 马步伟, 王忠. 分析化学, 2014, 42(1): 47-52

    11. [11]

      Irina G, Elena V, Thomas F, Marina R. J. Mater. Chem. A, 2013, 1(37): 11261-11268

    12. [12]

      Akash K, Jae-H K, Sang S K. J. Sensors, 2015, 7(2): 1-7

    13. [13]

      Sun W C, Zhang J, Katoch A, Sang S K. Sensor. Actuat. B, 2012, 169(2): 54-60

    14. [14]

      Hu J, Yin G, Chen J, Ge M, Lu J, Yang Z, He D. Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17(32): 20537-20542

    15. [15]

      Simona S, Petre O, Jose M C, Andre S, Cristian E S, Adelina S. Micropor. Mesopo. Mater., 2014, 197(6): 63-71

    16. [16]

      Vinod S K, Fulsingh C R, Narayan L J, Anil J G. J. Sensor Technol., 2013, 10(3): 31-35

    17. [17]

      LuoW, Fu Q Y, Zhou D X, Deng J F, Liu H, Yan G P. Sensor. Actuat. B, 2013, 176(10): 746-752

    18. [18]

      HU Ming-Jiang. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(1): 215-221胡明江. 环境科学学报, 2015, 35(1): 215-221

    19. [19]

      Arijit C, Sushil K S, Sreenivas V G. Sensor. Actuat. B, 2010, 170(145): 155-166

    20. [20]

      PatilG E, Kajale D D, Gaikwad V B, Jain G H. Adv. Sci. Lett., 2012, 18(5): 199-207

  • Figure 1  Structure schematic of H2S sensor

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    Figure 2  X-ray diffraction profiles of C0,C30,C50,C70,C100

    注(Note): cx分别表示CuO质量百分数为“x”的多孔纳米纤维 cx means the mass parcentage of CuO; x is the nanofiber. ■,C0; ○C100.

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    Figure 3  Scanning electron microscopic (SEM) images of (a)C0,(b)C30,(c)C50,(d)C70,(e)C100

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    Figure 4  X-ray photoelectron spectroscopic (XPS) profiles of SnO2-CuO nanofibers(a: O1s,b: Sn3d,c: Cu2p)

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    Figure 5  Energy band profile of SnO2-CuO nanofiber (a: in air,b: in H2S gas)

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    Figure 6  Sensitive performance curve of H2S sensor (temperature is 25℃,relatively humidity is 50%) in Fig. 6b,↑represents feeding H2S; ↓represents stop feeding H2S

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    Figure 7  Relatively humidity performance curve (a) and temperature performances curve (b) of H2S sensor (a: H2S concentration is 60 mg/L,temperature is 25℃; b: H2S concentration is 60 mg/L,relatively humidity is 50%)

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    Figure 8  Anti-disturbance performance curve of H2S sensor (temperature is 25℃,relatively humidity is 80%)

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  • 收稿日期:  2016-03-08
  • 修回日期:  2016-05-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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