English

• 1.   引 言

  作为一项随钻技术,综合录井是油气田勘探开发技术的重要组成部分,是油气钻探过程中获得第一手资料、发现并评价油气层、指导钻井安全施工的重要手段^[1]。其工作主体是综合录井仪,而综合录井仪的核心则是用于分析油气组成的气体分析仪,通常为气相色谱仪(Gas Chromatography,GC)。近年来,随着钻井技术不断改进、速度不断提升,常规气相色谱仪由于分析速度慢,已无法在实时录井中使用,这也促进了快速气相色谱仪(Fast GC,FGC)的发展及其在录井中的应用^[2~4]。FGC通过改进柱箱及气路结构,并优化色谱方法,如增大载气流速、提高柱温或加快升温速率甚至是采用恒温分析,使分析周期缩短^[5~9]。尽可能短的分析周期对录井过程意义重大:(1)能够进行薄层分析,有助于在钻井过程中及时发现薄油气层、大套油层中夹层、裂缝型油气层等;(2)能够进行水平井地质导向,有利于实时调整井眼轨迹;(3)适用于小井眼快速钻井,进一步降低钻井成本。

  目前,国产录井FGC主要有神开SK-3Q和电子二十二所SQZ-500智能型气测仪及其它自制仪器,国外录井系统则包括ALS-2、 DLS、 DrillByte等,配套色谱仪为HP6890、 GFF、 ILO等^[10~13]。上述设备均采用H₂作载气,FID作检测器,分析C₁-C₅烷烃组分,满足常规录井需求;但是该技术检测组分较少,得到辨别油气水层及定性流体特征的数据十分有限;另外,氢气的使用也使得现场操作的风险提高。

  近年来,国外发展了更先进的快速气相色谱-质谱联用及单质谱气体分析仪。质谱仪(Mass Spectrometer,MS)的定性专属性使得分析周期进一步缩短,检测组分也扩展到C₈,甚至是C₁₂烷烃。常用的质谱仪种类有四极杆质谱仪(Quadrupole MS,QMS)、飞行时间质谱仪(Time-of-flight MS,TOFMS)等^[14~17]。美国FIT公司开发了便携式的单四极杆质谱仪器,无需载气辅助,快速分析C₁-C₁₂烃类组分含量,但该技术无法检测同分异构体,应用范围受限。法国Geoservices公司开发了一款快速气相色谱-四极杆质谱联用仪^{[18, 19]}用于综合录井,采用氮气或空气作载气,90 s完成C₁-C₈烷烃(含同分异构体)及部分苯系物组分的分析。快速气相色谱-四极杆质谱联用技术定性与定量能力十分强大。可以想象,随着录井数据解释评价体系不断完善,未来一定会逐步取代FGC-FID,在复杂油气成分分离分析领域发挥越来越重要的作用。但FGC-QMS气测录井技术以及相关的录井数据解析技术目前被国外大型油田服务公司所垄断,国内的用户租赁使用成本十分昂贵,不便于维护,也不利于国内油田勘探技术的发展,因此,自主开发满足录井气体分析需求的FGC-MS联用仪器十分必要。

  本研究组与国内油田服务公司合作,开发了一款用于综合录井系统的在线式快速气相色谱-四级杆质谱联用仪(FGC-QMS),对录井泥浆中的碳氢化合物进行快速分析^[20]。FGC-QMS仪器采用安全易得的氮气作载气,实现了30 s内对C₁-C₅烷烃(包括C₄、C₅同分异构体)的分析,85 s内对C₁-C₈烷烃(包括C₄、C₅同分异构体)、环烷烃及苯系物等近20种化合物的分析;另提供两个独立的采样通道,分别用于背景气和样品气的采集进样,进一步提高样品组分定量的准确性。

  2.   仪器设计方案

  图 1为仪器原理结构图,包括采样系统、快速气相色谱系统、四极杆质谱系统、采集控制软件及电控系统等部分;整机由色谱、质谱两个6U标准机箱组成。

  图 1

  

  图 1  气相色谱-四极杆质谱仪结构示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of fast gas chromatography-quadrupole mass spectrometer (FGC-QMS)

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  色谱载气由氮气发生器提供。采样泵直接抽取样品,通过十通阀进样将样品导入色谱柱进行快速分离,分离后的组分依次进入四极杆质谱完成检测并得到定性与定量结果,即完成一个分析周期。

  2.1.   采样系统

  如图 2所示,系统提供两路独立的抽气通道,分别记为通道1和通道2,两通道之间的切换通过电磁阀开关控制实现。通道1默认为背景气体检测通道,用于检测泥浆入口背景气中碳氢化合物的成分及浓度;通道2为泥浆上返气检测通道^[21]。扣除背景后,组分浓度计算结果更为准确。为了保证灵敏度和避免高沸点组分在气管线中的损失,采样泵前端要求保证一定的负压和流量。

  图 2

  

  图 2  气体采样系统结构示意图

  Figure 2.  Schematic diagram of sampling system

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  2.2.   快速气相色谱系统

  快速气相色谱系统包括十通阀进样模块、柱分离模块、载气压力控制模块及柱后分流模块等部分^[22],分别用于样品导入、组分分离及柱后分流。

  氮气进入色谱后分为3路,其中两路用作载气,分别记作载气1和载气2,载气压力通过电子压力控制器(EPC)调节,加大载气压力能够有效缩短高沸点组分的出峰时间;另外一路气则用于驱动十通阀的位置切换,由电磁阀控制通断。

  色谱柱由预切柱和分析柱两段组成,两段柱各连接一路载气。周期开始时,十通阀切到进样位置,此时载气1将定量管中的样品快速推入预切柱;待待测组分全部通过预切柱进入分析柱后,十通阀切换到充样位置,此时载气2直接连接分析柱,继续推动样品的分离及进入质谱仪检测,同时载气1反方向连接预切柱,将柱中C₈以上的重组分反吹出去,实现缩短分析周期的同时消除重组分背景干扰的目标。整个过程中,系统通过设置采样通道、分析周期、载气升压时间、反吹时间等参数,实现自动周期循环分析。

  快速气相色谱载气压力一般较高,为保证质谱真空度和检测灵敏度,需要进行分流^[23]。本系统采用柱后分流,即样品在流出色谱柱后被分到两条管路,并通过管路的内径和长度比来确定分流比,分流比大小需要根据色谱压力、质谱真空要求以及检测灵敏度要求而定,当前系统分流比通常设置在5:1。

  2.3.   四极杆质谱系统

  四极杆质谱系统采用德国Pfeiffer公司的OmniStar^TMGSD320型号产品,该系统具有单位质量分辨率和低于0.0001%(V/V)浓度的检测下限,并且运行稳定,满足录井组分分析的性能需求;为了进一步满足本研究标准机架式结构固定和实时在线分析的要求,对硬件结构和采集软件进行了二次开发,得到6U标准机箱的结构及实时计算各组分浓度的数据处理模块。

  四极杆质谱系统通过带有加热器及保温棉的不锈钢管路(内径0.125 mm)与色谱系统连接,将待测组分无损失地导入离子源。离子源采用双灯丝结构的封闭式电子轰击源,碎片丰富,灵敏度高。电离产生的碎片离子受电场作用进入四极杆质量分析器,离子探测器选用高增益及宽动态范围的电子倍增器(SEM),对信号进行放大并检测。

  2.4.   电控系统

  电控系统包括通讯连接、设备启停与真空监测、温度控制、压力控制、离子通道选择、过程控制等模块。所有控制模块都通过上位机软件实现。

  其中设备启停均可一键完成;温度、载气压力的精确控制保证了组分的快速分离;离子通道选择可设置多个质荷比离子,满足多个组分的同时检测需求;过程控制通过设置周期及反吹等时间节点,实现自动循环分析。另外,系统提供通讯模块,用于本仪器与录井系统服务器之间的数据交换。

  2.5.   数据采集系统

  数据采集系统基于Microsoft Visual Studio 2010 & MFC平台编写,记录各离子信号周期变化曲线,用于表征组分的出峰时间和浓度值,并绘制各组分的浓度周期变化曲线。同时,将浓度值实时传送给录井系统服务器进行处理和解释,并接收服务器发来的当前井深值。

  3.   实验部分

  3.1.   实验条件

  3.2.   实验样品

  采用C₁-C₈烷烃、苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷等组分混合标准气体(广州世源气体有限公司,C₁体积分数为0.05%,其它0.005%,平衡气为N₂)。各组分单标样品(0.0001%~5%(V/V)系列浓度,平衡气为N₂)由广州世源气体有限公司提供,原油样品取自中国南海区域。

  3.1.2.   质谱条件

  选取m/z 15,26,43,56,57,83,84,78和91这9种离子对16种组分进行表征,离子扫描时间为20 ms;SEM工作电压1300 V;接口管路及进样口温度分别为100℃和120℃。

  3.1.1.   色谱条件

  采用恒温程序升压方式:柱箱恒温75℃,载气1恒压0.6 MPa,载气2初压0.6 MPa,保持30 s后升至0.65 MPa;色谱柱为总长30 m、内径0.25 mm、膜厚1 μm的非极性毛细管柱。

  4.   结果与讨论

  4.1.   分析周期和组分分离度

  采用上述混合标准气体对仪器进行分析周期及组分分离度测试,分析周期为83 s,组分全部分离开,各组分的定性结果列于表 1。所得各组分特征离子流(Ion current,IC)曲线如图 3所示。

  表 1

  

  表 1  混合标气组分定性与定量结果列表

  Table 1.  Qualitative and quantitative results of the mixed standard gas

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  序号 No.	组分 Component	特征离子 Monitored ion (m/z)	保留时间 Retention time (s)	浓度 Concentration (%,V/V)	相对标准偏差 RSD (%,n=38)
  1	甲烷 Methane	15	21.50	0.0517	2.9
  2	乙烷 Ethane	26	22.09	0.0054	4.6
  3	丙烷 Propane	43	22.61	0.0051	3.6
  4	异丁烷 Isobutane	43	23.81	0.0051	1.9
  5	正丁烷 n-Butane	43	24.60	0.0050	2.6
  6	异戊烷 Iso-pentane	43	27.42	0.0052	2.8
  7	正戊烷 n-Pentane	43	28.55	0.0053	2.5
  8	2,3-二甲基丁烷 2,3-Dimethylbutane	43	33.12	-*	-
  9	3-甲基戊烷 3-Methyl pentane	43	34.50	-	-
  10	正己烷 n-Hexane	43	35.50	0.0050	2.5
  11	苯 Benzene	78	42.34	0.0051	1.3
  12	环己烷 Cyclohexane	43,56	44.06	0.0053	1.3
  13	正庚烷 n-Heptane	43	49.43	0.0051	1.1
  14	甲基环己烷 Methyl cyclohexane	56,83	56.16	0.0054	1.3
  15	甲苯 Toluene	91	65.30	0.0049	0.72
  16	正辛烷 n-Octane	43	79.52	0.0050	1.34
  *:"-"表示缺少该组分的高浓度标样,未进行浓度校正及定量计算。 *:"-" indicates no concentration correction and quantitative calculation because of a lack of standard with high concentration.

  图 3

  

  图 3  C₁-C₈烷烃及苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷等混合标气的离子流图(峰编号同表 1)

  Figure 3.  Ion current (IC) diagram of the mixed standard gas. The peak number is the same as in Table 1

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  4.2.   检出限和线性动态范围

  检出限是评价仪器性能的重要指标,以样品峰的信噪比为3:1确定。实验用体积分数为0.005%的甲烷样品和0.0001%的正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯样品进行测试,各组分离子流曲线见图 4(图 4A为正己烷、正庚烷、正辛烷特征离子m/z 43离子流曲线,图 4B为甲烷特征离子m/z 15离子流曲线,图 4C为苯特征离子m/z 78离子流曲线,图 4D为甲苯特征离子m/z 91离子流曲线)。根据各组分离子流出峰强度计算得到仪器的最低检出体积分数为甲烷0.001%,其它组分0.0001%,优于国产GC-FID的检出限^[13]。

  图 4

  

  图 4  正己烷、正庚烷、正辛烷、甲烷、苯和甲苯的IC图

  Figure 4.  IC diagrams of n-octane,n-heptane,n-hexane,methane,benzene and toluene

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  分别采用甲烷、正丁烷、正庚烷、甲基环己烷单标系列浓度样品,绘制浓度校正曲线,结果见图 5,各组分浓度-信号曲线在5个数量级浓度范围内的线性相关系数R²>0.999,这表明FGC-QMS可实现样品的准确定量,线动态性范围高于5个数量级。

  4.3.   定量准确性

  根据浓度校正曲线计算上述混合标准气体中各组分的浓度,结果列于表 1,计算结果与浓度标称值(甲烷体积分数0.05%,其它组分0.005%)基本一致,这说明仪器可进行准确的定量分析。对混合标准气体连续分析38个周期,计算相对标准偏差(表 1),结果表明,仪器的定量重复性很好,满足录井现场测试稳定性的需求。

  图 5

  

  图 5  甲烷、正丁烷、正庚烷、甲基环己烷的线性动态范围结果图

  Figure 5.  Linear dynamic range of methane,n-butane,n-heptane and methyl cyclohexane

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  4.4.   原油样品分析

  将密封保存的原油倒入抽滤瓶,90℃恒温加热,并用N₂吹扫样品进入气管线。为了模拟录井现场环境,将气管线先接入负压及干燥装置,并流经100 m气管线(内径6 mm),再到达采样系统;另外,抽气泵前端装有流量控制器及压力表,以控制气体流量为500 mL/min,压力不高于27 kPa。

  实验条件同上,检测结果如图 6所示,可以看出,原油样品的IC曲线与混合标气的组分定性结果基本一致,在90 s周期内,可定性的组分有20种,80%以上能被定量计算。另外该原油样品中,低沸点的甲烷和乙烷未检出,原因可能是该样品中低沸点组分浓度很低或已经完全挥发。

  图 6

  

  图 6  原油样品测试结果

  Figure 6.  Detection result of crude oil

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  5.   结 论

  采用自行研制的在线快速气相色谱-四级杆质谱联用仪用于综合录井,实时监测分析录井泥浆中的气态碳氢化合物含量。结果表明,仪器对C₁-C₅烷烃的分析周期低于30 s,C₁-C₈烷烃及部分苯系物周期低于85 s;C₁-C₂的检测限为10 μL/L,C₃-C₈达到1 μL/L,定量重复误差率低于5%;此外,仪器操作简单,可直接抽取样品,一键开机检测;采用氮气作载气,安全便捷。FGC-QMS仪器分析具有周期短、灵敏度高、定量分析准确、操作方便、实时在线检测等特点,能够满足综合录井过程实时、快速检测的需求,适用于气测录井现场,有良好的应用前景。

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  Figure 1  Schematic diagram of fast gas chromatography-quadrupole mass spectrometer (FGC-QMS)

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  Figure 2  Schematic diagram of sampling system

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  Figure 3  Ion current (IC) diagram of the mixed standard gas. The peak number is the same as in Table 1

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  Figure 4  IC diagrams of n-octane,n-heptane,n-hexane,methane,benzene and toluene

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  Figure 5  Linear dynamic range of methane,n-butane,n-heptane and methyl cyclohexane

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  Figure 6  Detection result of crude oil

  丙烷(Propane); 2. 异丁烷(Isobutane); 3. 正丁烷 (n-Butane); 4. 异戊烷(iso-Pentane); 5. 正戊烷(n-Pentane); 6. 2,2-二甲基丁烷(2,2-Dimethylbutane); 7. 2-甲基戊烷(2-Methylpentane); 8. 3-甲基戊烷(3-Methylpentane); 9. 正己烷(n-Hexane); 10. 甲基环戊烷(Methylcyclopentane); 11. 苯 (Benzene); 12. 环己烷(Cyclohexane); 13. 3-甲基己烷(3-Methylhexane); 14. 邻二甲基环戊烷(1,2-Dimethylcyclopentane); 15. 正庚烷(n-Heptane); 16. 甲基环己烷(Methyl cyclohexane); 17. 甲苯(Toluene); 18. 2-甲基庚烷(2-Methylheptane); 19. 3-甲基庚烷(3-Methyl heptane); 20. 正辛烷(n-Octane)

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  Table 1.  Qualitative and quantitative results of the mixed standard gas

  序号 No.	组分 Component	特征离子 Monitored ion (m/z)	保留时间 Retention time (s)	浓度 Concentration (%,V/V)	相对标准偏差 RSD (%,n=38)
  1	甲烷 Methane	15	21.50	0.0517	2.9
  2	乙烷 Ethane	26	22.09	0.0054	4.6
  3	丙烷 Propane	43	22.61	0.0051	3.6
  4	异丁烷 Isobutane	43	23.81	0.0051	1.9
  5	正丁烷 n-Butane	43	24.60	0.0050	2.6
  6	异戊烷 Iso-pentane	43	27.42	0.0052	2.8
  7	正戊烷 n-Pentane	43	28.55	0.0053	2.5
  8	2,3-二甲基丁烷 2,3-Dimethylbutane	43	33.12	-*	-
  9	3-甲基戊烷 3-Methyl pentane	43	34.50	-	-
  10	正己烷 n-Hexane	43	35.50	0.0050	2.5
  11	苯 Benzene	78	42.34	0.0051	1.3
  12	环己烷 Cyclohexane	43,56	44.06	0.0053	1.3
  13	正庚烷 n-Heptane	43	49.43	0.0051	1.1
  14	甲基环己烷 Methyl cyclohexane	56,83	56.16	0.0054	1.3
  15	甲苯 Toluene	91	65.30	0.0049	0.72
  16	正辛烷 n-Octane	43	79.52	0.0050	1.34
  *:"-"表示缺少该组分的高浓度标样,未进行浓度校正及定量计算。 *:"-" indicates no concentration correction and quantitative calculation because of a lack of standard with high concentration.

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