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金属有机框架衍生材料在锂硫电池隔膜中的应用

方秋翔 ,  陈欣悦 ,  郭宇洋 ,  谢鹏辉 ,  耿朋彪

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引用本文: 方秋翔, 陈欣悦, 郭宇洋, 谢鹏辉, 耿朋彪. 金属有机框架衍生材料在锂硫电池隔膜中的应用[J]. 无机化学学报, 2026, 42(9): 1910-1932. doi: 10.11862/CJIC.20260188 shu
Citation:  Qiuxiang FANG, Xinyue CHEN, Yuyang GUO, Penghui XIE, Pengbiao GENG. Application of metal-organic framework derived materials in lithium-sulfur battery separators[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(9): 1910-1932. doi: 10.11862/CJIC.20260188 shu

金属有机框架衍生材料在锂硫电池隔膜中的应用

  • 苏州科技大学材料科学与工程学院, 苏州 215009

    • 通讯作者: 耿朋彪, E-mail：pengbiaogeng@outlook.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 22405189

    江苏省高等学校基础科学研究 24KJB150029

摘要: 锂硫电池因超高的理论能量密度(2 600 Wh·kg-1)和环境友好性，被认为是下一代能量存储系统的有力候选者。然而，多硫化锂(LiPS)的穿梭效应、锂枝晶的生长以及硫正极的体积膨胀等问题的存在，严重限制了锂硫电池的商业化进程。金属有机框架(MOF)衍生材料因具有高比表面积、丰富的活性位点及优异的结构稳定性，可高效阻止LiPS穿梭，加快氧化还原动力学进程，是锂硫电池隔膜理想的改性材料，具有独特优势。本文主要介绍了MOF衍生材料在锂硫电池隔膜中的应用，以所得金属基材料的种类(如金属纳米颗粒、氧化物、硫化物与其他金属化合物等)为依据，首先阐述了常见MOF衍生材料的合成策略，然后深入分析了其在隔膜中的作用机制及效果，最后展望了其在锂硫电池隔膜中应用的发展方向，旨在为未来的研究提供理论依据。

English

  • 0.   引言

    在全球能源需求持续攀升与传统化石资源日益枯竭的双重背景下，研发高效且清洁的能源存储系统已成为亟待解决的关键课题[1-2]。在众多能源存储系统中，锂硫电池的高理论比容量(1 675 mAh·g-1)和高能量密度(2 600 Wh·kg-1)远超传统的锂离子电池。此外，硫资源丰富、成本低廉、环境友好等优势进一步表明锂硫电池在未来储能系统中的巨大应用潜力。但是，在锂硫电池商业化的过程中，面临着三大核心挑战：(1) 穿梭效应。锂硫电池在充放电过程中会生成易溶于电解液的长链多硫化锂(LiPS)，且该LiPS会在浓度梯度的作用下穿过隔膜到达负极，导致活性物质产生不可逆的损失，库仑效率降低[3-5]。(2) 硫正极体积膨胀。因为硫与放电终产物Li2S的密度差异，电极体积变化率高达80%，进而会破坏电极结构完整性[6-8]。(3) 锂枝晶的生长。锂的不均匀沉积易导致形成枝晶，存在刺穿隔膜，引发内短路，进而产生安全事故的风险[9-10]。

    隔膜作为电池的关键组成部分，不仅能够物理隔离正负极以防止内部短路，同时也是锂离子在充放电过程中往返传输的必经通道，其结构特性直接影响电池的循环稳定性与安全性[11]。在锂硫电池体系中，传统聚烯烃隔膜[如聚丙烯微孔隔膜(PP)、聚乙烯微孔隔膜(PE)]由于制备工艺限制，普遍存在孔隙分布不均匀、有效孔隙率低等问题，导致锂离子通量局部不一致；此外，这类隔膜表面对极性电解液的润湿性较差，使得电解液难以充分浸润隔膜微孔，从而增大了界面阻抗。更关键的是，聚烯烃隔膜的热稳定性不足，在高温或局部过热时易发生收缩变形，引发安全隐患[12-14]。同时，聚烯烃隔膜无法有效抑制可溶性LiPS在正负极之间的穿梭扩散，从而加剧活性物质损失和容量衰减。因此，迫切需要开发具有合理孔结构、良好电解液亲和性以及化学吸附/催化转化功能的功能性隔膜改性材料，以从隔膜侧阻断LiPS穿梭，进而显著提升锂硫电池的综合性能[15-16]。

    金属有机框架(MOF)材料是一类由金属离子/团簇与有机配体通过配位键自组装形成的多孔材料，具有高比表面积、丰富的活性位点和良好的结构可设计性等优点[17]。原始MOF拥有规整的孔道结构与丰富的金属活性位点，可有效吸附LiPS，然而其导电性较差，且配位键在电解液中易断裂，结构稳定性不足。经高温热解得到的MOF衍生材料依托碳化形成的连续碳网络结构可显著提升材料电导率，同时转化为键合作用更强的无机金属基组分，进而改善耐电化学腐蚀能力[18-19]。两者导电性差异的根本原因在于电子传输通路不同：MOF依靠配位键构筑骨架，电子难以离域，而衍生材料具备sp2杂化的碳材料与无机金属相，因此可搭建连续导电通道。二者的结构稳定性区别则源于骨架化学键类型，MOF较弱的配位键易受电解液侵蚀，而衍生材料以金属键、共价键为主，骨架更为稳固[20-21]。

    近年来，利用MOF衍生材料作为锂硫电池隔膜的研究越来越多[22-24]，但MOF衍生材料在锂硫电池隔膜中的应用依然没有系统性的总结。因此，本文综述了MOF衍生金属纳米颗粒、氧化物、硫化物、硒化物等在锂硫电池隔膜中的应用，并介绍了材料合成方法、催化LiPS转化的作用机制以及电池循环性能。最后对MOF衍生材料在锂硫电池隔膜中的应用和挑战进行了展望。

    1.   MOF衍生材料的制备方法

    MOF衍生材料的制备工艺直接决定其组成、形貌、孔隙结构与活性位点分布，进而影响隔膜改性效果[25-26]。通过调控前驱体形貌、热解参数与后处理工艺，可精准设计材料结构，进而适配锂硫电池隔膜的功能需求[27]。目前主流制备方法包括直接热解法、气相处理法、模板辅助法、逐步转化法。

    1.1   直接热解法

    直接热解法是制备MOF衍生材料最简便、应用最广泛的基础方法。该方法在惰性气氛(N2、Ar)或反应性气氛(H2、NH3)下对MOF前驱体进行高温热处理，在该过程中有机配体碳化形成多孔碳骨架，金属节点同步转化为金属纳米颗粒或金属氧化物位点[28]。产物结构可通过热解参数灵活调控，其中热解温度是核心调控因素：500~700 ℃之间是低温热解，金属节点多转化为金属氧化物或金属基/碳复合材料；800~1 000 ℃之间是高温热解，金属物种被还原为纳米颗粒，低沸点金属(如Zn)挥发逸出，形成富氮多孔结构。升温速率与保温时间影响产物粒径分布与团聚程度，慢速升温更易保留MOF材料的原始形貌。以ZIF-67热解为例，其在Ar气氛下800 ℃热处理生成的Co纳米颗粒能够均匀嵌入氮掺杂碳骨架中形成Co@NC复合材料；其在空气气氛中热解则得到Co3O4/多孔碳复合材料[29]。直接热解法工艺简单、易规模化生产，且能完好保留MOF前驱体的多孔结构与形貌特征。

    1.2   气相处理法

    气相处理法是指在直接热解基础上引入反应性气体，对MOF前驱体或预碳化产物进行化学转化，制备金属基衍生材料，常见工艺包括硫化、磷化、硒化等。

    硫化处理通常以硫粉或H2S气体为硫源，在300~600 ℃条件下与MOF材料或MOF衍生物反应，获得金属硫化物/碳复合材料。例如，将ZIF-67与硫粉分别置于管式炉的上下游，在Ar气氛下350 ℃热处理，可获得CoS2@NC复合材料[30]。金属硫化物具有更高的导电性和更丰富的氧化还原活性位点，对LiPS的催化转化能力往往优于金属氧化物[31]。

    磷化处理则是以次磷酸钠(NaH2PO2)或红磷为磷源，在300~400 ℃下反应得到金属磷化物。例如，Ni-MOF-74经磷化处理后获得的Ni2P@C复合材料展现出对LiPS的强吸附能力和优异的催化活性。气相处理法的优势在于可以精确控制产物的物相组成，并通过调节反应温度和时间来调控金属基材料的晶型和粒径[32]。

    1.3   模板辅助法

    模板辅助法是指通过引入额外模板或利用MOF材料自身的结构特点，构建具有特定形貌和分级孔结构的衍生材料。该方法可进一步细分为外模板法和自模板法。

    外模板法是采用SiO2纳米球、聚苯乙烯微球或表面活性剂作为硬/软模板，在MOF材料生长或热解过程中引入，后续通过刻蚀去除模板从而获得中空或多级孔结构。例如，在ZIF-8生长过程中加入SiO2模板，热解后刻蚀SiO2，可获得具有介孔壳层的氮掺杂碳空心球。这种分级孔结构不仅提供了快速的离子传输通道，而且增强了对LiPS的物理限域能力[33]。

    自模板法利用MOF材料晶体内外结构差异调控热解或溶剂处理条件，使内部优先分解或转化形成中空结构。典型案例为ZIF-67经溶剂热处理，内部Co2+向外扩散形成Co-LDH壳层，进一步热解得到中空Co3O4@NC材料。该方法无需额外模板，操作简便，产物中空结构与原始MOF材料形貌高度匹配。

    1.4   逐步转化法

    逐步转化法是一种多步制备策略，其通过对MOF前驱体进行多步顺序处理，逐步调控材料的组成和结构，实现具有更复杂功能材料结构的构建[34]。该方法特别适用于双金属或多组分复合材料的制备。

    典型的逐步转化路线如下：先合成一种MOF材料作为前驱体，经过离子交换或二次生长引入第2种金属离子，获得双金属MOF材料，最后经热解得到双金属/碳复合材料。例如，先合成ZIF-8，再与Co2+溶液进行离子交换，获得Zn/Co-ZIF，热解后由于Zn的蒸发，获得Co氮掺杂碳催化剂[35]。这一方法充分利用了Zn进行隔离，从而实现了Co原子的单分散。

    另一种策略是MOF-on-MOF异质结构的逐步构建。先合成一种MOF材料并作为核心，在其表面外延生长另一种晶格匹配的MOF材料壳层，形成核壳或异质结构，热解后获得具有界面效应的复合材料。逐步转化法虽然工艺相对复杂，但是能够最大程度地调控材料的精细结构[36]。

    直接热解法、气相处理法、模板辅助法与逐步转化法是钴、镍基等MOF衍生材料的典型制备策略，工艺条件对于产物微观形貌调控与电化学性能均有影响。其中，直接热解法操作简便，但高温环境易引发Co、Ni基颗粒团聚、孔结构坍塌，且活性位点暴露程度有限；气相处理法可原位将金属物种转化为硫化物、硒化物，构建丰富异质界面以加速LiPS催化转化，但是存在物相转化不均一的问题；模板辅助法依靠空间限域效应可以维持中空或多级孔尺寸等特有结构，有效抑制纳米晶粒团聚，然而模板去除过程易造成骨架损毁；分步辅助热解法通过分段控温可减轻高温热解引起的结构重构，更易实现碳层厚度、金属颗粒尺寸的精细调控，适合双金属CoNi基异质材料的构筑。

    2.   金属纳米颗粒

    以单一金属节点构建的MOF材料前驱体(如ZIF-67、ZIF-8、UiO-66等)在衍生过程展现出独特的优势[36-37]。单金属前驱体确保了金属原子在3D骨架中的原子级分散，热解后可以在碳基体上形成高度均匀分散的金属纳米颗粒，这种源自前驱体本征结构的分散性是传统浸渍或机械混合方法难以达到的[38]。以钴基ZIF-67为例，其骨架中周期性排列的Co2+节点经原位碳热还原后，转化为均匀镶嵌于氮掺杂碳基质中的Co纳米颗粒，这些颗粒对LiPS具有强催化活性[39]。锌基ZIF-8在高温热解时，Zn因其沸点较低而挥发逸出，进而实现原位造孔，同时实现氮元素的原子级掺杂，从而获得高比表面积的氮掺杂碳材料。锆基UiO-66等衍生后则生成ZrO2或氧化锆物种，其通过氧桥连接实现对LiPS的化学锚定。单金属前驱体的结构使得衍生材料在原子尺度上实现了组成与分布的精准控制，为理论设计高性能隔膜提供了理想平台。

    2.1   Co纳米颗粒

    为充分发挥Co金属中心的催化活性，Qi等[40]制备了Co@C/CNT复合材料：以1，3，5-苯三甲酸为配体、Co为金属位点构建MOF材料，同时在合成过程中引入CNTs构建原位导电网络，从而提升材料导电性[41]。经800 ℃碳化后得到分散均匀、活性位点暴露的Co@C/CNT电催化剂，然后通过真空辅助过滤法制备得到Co@C/CNT//PP改性隔膜，如图 1a所示。通过透射电子显微镜(TEM)图(图 1b)可以看出，Co@C纳米颗粒分散均匀，且大多数纳米颗粒的直径在30~40 nm之间。如图 1c所示，得益于Co@C/CNT优异的导电性和卓越的催化能力，随着倍率的逐渐增加，Co@C/CNT//PP的充放电曲线的轨迹始终保持一致，证实了样品在高电流倍率下表现出稳定的充放电性能。而且，即使在2.0C下，Co@C/CNT//PP的充放电曲线仍可以保持特征性的双平台特征，进一步证明了该材料优异的稳定性和倍率性能[42]。图 1d展示了使用不同隔膜的锂硫电池的倍率性能，可以看出采用Co@C/CNT//PP隔膜的电池在0.2C、0.5C、1.0C和2.0C下的放电容量分别为1 225.0、1 008.1、878.1和705.0 mAh·g-1，性能优于使用COOH-CNT//PP和PP隔膜的电池，表明Co@C/CNT具有优异的倍率性能。同时，当倍率再次恢复至0.2C时，采用Co@C/CNT//PP隔膜的电池能够恢复1 135.4 mAh·g-1的容量，这表明其具有出色的性能可逆性[43]。图 1e展示了Co@C/CNT//PP隔膜对应电池在0.2C和0.5C下的循环性能。在0.2C下初始容量为1 186.1 mAh·g-1，200次循环后保持在902.5 mAh·g-1，容量保持率为76.1%，每循环一次衰减率为0.12%；在0.5C下的初始放电容量为1 007.3 mAh·g-1，200次循环后维持在790.2 mAh·g-1，容量保持率为78.4%，每循环一次衰减率为0.11%。结果表明，改性隔膜在中低倍率下的容量与循环稳定性均有显著提高[44]。

    图 1

    图 1.  Co@C/CNT//PP的(a) 合成示意图和(b) TEM图; Co@C/CNT//PP隔膜对应电池的(c) 充放电曲线和(e) 循环性能; (d) Co@C/CNT//PP和其他隔膜对应电池的倍率性能[40]; Co/CNT@DCNS的(f) 合成示意图和(g) TEM图; Co/CNT@DCNS@PP和其他隔膜对应电池的(h) 充放电曲线、(i) 倍率性能和(j) 循环性能[45]
    Figure 1.  (a) Schematic diagram of synthesis and (b) TEM image of Co@C/CNT//PP; (c) Charge/discharge curves and (e) cycle performances of the battery with the Co@C/CNT//PP separator; (d) Rate performances of the batteries with Co@C/CNT//PP and other separators[40]; (f) Schematic diagram of synthesis and (g) TEM image of Co/CNT@DCNS; (h) Charge/discharge curves, (i) rate performances, and (j) cycle performances of the batteries with Co/CNT@DCNS@PP and other separators[45]
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    Feng等[45]首先通过静电作用将Co2+均匀吸附于先前制备好的带负电荷的C3N4纳米片表面。Co2+与2-甲基咪唑配位，导致ZIF-67在C3N4纳米片上原位成核并生长，随后在600 ℃ N2气氛中高温退火得到最终的Co/CNT@DCNS复合材料(图 1f)。通过其TEM图(图 1g)可以看出，还原的Co纳米颗粒分散均匀，且Co2+的原位自还原生成了丰富的CNTs，使得导电网络更完善。充放电与倍率测试表明，Co/CNT@DCNS@PP电池在高倍率下的稳定性优异(图 1h)。不同隔膜对应电池的倍率性能(图 1i)进一步证明了Co/CNT@DCNS@PP隔膜具有较好的倍率性能[46]。在0.2C、0.5C、1.0C和2.0C下的初始放电容量分别为1 235、1 114、971和870 mAh·g-1，当倍率恢复到0.2C时容量回升至1 178 mAh·g-1。Co/CNT@DCNS@PP隔膜对应电池在1C下1 000次长循环后，容量保持为651 mAh·g-1，库仑效率约为96%，且循环稳定性良好，容量衰减率每次仅0.04%(图 1j)。以上工作均证实MOF衍生的Co纳米颗粒可有效提升电池稳定性，同时该工作利用带负电荷的C3N4纳米片吸附Co2+，这为MOF材料制备提供了新的思路。

    2.2   Ni纳米颗粒

    Ni纳米颗粒的导电性能更佳，电子结构更适配LiPS的催化转化，更利于降低电池极化，提升倍率性能。为了提高Ni金属催化中心位点的利用率，Zhang等[47]制备了Ni@C/CNT改性隔膜(图 2a)：以萘二酰亚胺水杨酸为配体、Ni为金属位点合成MOF-74，同步引入CNT构建原位导电通路，从而增强导电性。反应体系在120 ℃水热反应12 h后，于600 ℃ Ar气氛中碳化得到均匀分散且高度暴露的Ni@C/CNT复合材料。碳化后，有机配体转化为碳层并包裹Ni纳米颗粒，均匀锚定在CNT表面形成高效导电网络。扫描电子显微镜(SEM，图 2b)图显示了Ni@C/CNT的树枝状形貌。尽管在TEM图中观察到少量团聚现象，如图 2c所示，但大多数Ni@C纳米颗粒分散均匀。图 2d表明Ni@C/CNT改性隔膜对应电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C下的可逆容量分别为1 413、1 247、1 120、1 000、869和780 mAh·g-1，表现出十分优异的倍率性能[48]。当倍率从3C降至0.5C时，容量仍保持为1 042 mAh·g-1，表明其对高电流冲击具有较强的耐受性。图 2e是该电池在60 ℃、2C下的循环性能图，其初始比容量为937 mAh·g-1，500次循环后容量为534 mAh·g-1，容量保持率57%，衰减率低至每次0.08%。即使在9.0 mg·cm-2的高硫负荷和贫电解液[电解质与硫的液固(E/S)比为6 μL·mg-1]的情况下，在室温条件下也表现出色，证明了该材料对LiPS的催化性能较好。该研究证实Ni基材料可有效抑制穿梭效应，催化LiPS转化，为宽温域高性能锂硫电池的设计提供了参考。

    图 2

    图 2.  Ni@C/CNT的(a) 合成示意图、(b) SEM图和(c) TEM图; Ni@C/CNT隔膜对应电池的(d) 充放电曲线和(e) 2C下的循环性能[47]
    Figure 2.  (a) Schematic of the preparation, (b) SEM image and (c) TEM image of Ni@C/CNT; (d) Charge/discharge curves and (e) cycle performance at 2C of the battery with the Ni@C/CNT separator[47]
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    2.3   Ni-Cu纳米颗粒

    Ni-Cu纳米颗粒改性隔膜能协同实现LiPS的高效化学吸附与快速催化转化，并提升隔膜导电性，从而显著抑制穿梭效应，降低极化，提高硫利用率。在Ni-Cu金属催化活性的充分激发与利用探究中，Zhang等[49]使用Ni-Cu@C/HC(硬碳)改性隔膜，该隔膜具有多个LiPS催化位点，能显著促进LiPS的转化，并提供良好的Li+扩散环境，有助于制备高性能锂硫电池。如图 3a所示，将Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、H3BTC与HC充分混合，120 ℃水热24 h得到花状Ni-Cu@H3BTC前驱体，700 ℃ Ar气氛煅烧4 h得到Ni-Cu@C/HC复合材料。从图 3b和3c中可以看出，Ni-Cu@C堆叠在HC基底上，相互穿插形成交联结构，这既提供了丰富的活性位点，又构建了LiPS穿梭的物理屏障；HC的缺陷结构可吸附锂离子，加速离子传输，提升氧化还原反应动力学速率[50]。由图 3d可以看出，采用Ni-Cu@C/HC改性隔膜的电池在2C下放电容量为771.6 mAh·g-1。图 3e显示了不同电池在0.5C下的循环性能，可以看出，500次循环后容量保持56%，衰减率为每次0.088%，库仑效率稳定在98%左右。而Ni-Cu@C改性隔膜对应电池的库仑效率低于97%。由以上结果可知，HC的加入弥补了Ni-Cu@C在循环稳定性方面的缺陷。双金属体系可在一定程度上弥补单金属缺陷，为解决锂硫电池无法同时满足强化学吸附、催化转化能力和高导电性的问题提供了新思路。

    图 3

    图 3.  Ni-Cu@C/HC的(a) 合成示意图和(b、c) SEM图; Ni-Cu@HC和其他隔膜对应电池的(d) 倍率性能和(e) 在0.5C下的长循环性能[49]
    Figure 3.  (a) Schematic of the preparation and (b, c) SEM images of Ni-Cu@HC; (d) Rate performances and (e) long cycle performances at 0.5C of the batteries with Ni@C/CNT and other separators[49]
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    2.4   合金

    合金是由2种及以上金属组成的具有金属特性的材料，其对于活性位点的影响可以显著改善催化活性。

    Zhou等[51]制备的ZnPd/NCF材料能够快速吸附和催化LiPS(图 4a)。图 4b中的TEM图证实ZnPd合金颗粒均匀掺杂于多孔碳。在图 4c中可以看出，采用ZnPd/NCF涂层的隔膜具有优异的倍率性能，在0.1C、0.5C、1C、2C、3C、4C和5C下的容量分别为1 282、1 095.7、992.4、904.2、852.5、821.2、795.3 mAh·g-1，远优于对照组；当倍率恢复至0.1C时，容量回升至1 204.7 mAh·g-1，表明其具有良好的倍率性能[52]。从图 4d可见，在倍率为1C、硫负载为1.2 mg·cm-2的条件下，500次循环后容量仍保持在627 mAh·g-1。

    图 4

    图 4.  ZnPd/NCF的(a) 合成示意图和(b) TEM图; (c) ZnPd/NCF和其他隔膜对应电池的倍率性能; (d) ZnPd/NCF隔膜对应电池在1C下的循环性能[51]; NiCo@HCS的(e) 合成示意图和(f) SEM图; (g) NiCo@HCS和其他隔膜对应电池的倍率性能; NiCo@HCS隔膜对应电池的(h) 充放电曲线和(i) 循环性能[53]
    Figure 4.  (a) Schematic of the preparation and (b) TEM image of ZnPd/NCF; (c) Rate performances of batteries with ZnPd/NCF and other separators; (d) Cycle performance at 1C of the battery with the ZnPd/NCF separator[51]; (e) Schematic of the preparation and (f) SEM image of NiCo@HCS; (g) Rate performances of the batteries with NiCo@HCS and other separators; (h) Charge/discharge curves and (i) cycle performances of the battery with the NiCo@HCS separator[53]
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    Zhang等[53]将NiCo@HCS合金材料用作隔膜改性的电催化剂，结果表明其在提高吸附LiPS能力的同时，还降低了催化LiPS转化过程中的能垒[54]。图 4e描述了NiCo@HCS的制备过程：以NiCo-MOF为前驱体，水热合成后煅烧，得到空心球负载NiCo纳米颗粒的结构。如图 4f所示，煅烧后，NiCo@HCS复合材料保留了其MOF前驱体的空心球结构。图 4g显示了NiCo@HCS改性隔膜对应电池的倍率性能，其在0.2C与5.0C下的初始容量分别为1 377和469 mAh·g-1。NiCo@HCS改性隔膜对应电池在倍率由低变高时，容量下降较少，表明其具有良好的倍率性能[55]。如图 4h所示，1.0C下其初始容量为922 mAh·g-1，500次循环后为661 mAh·g-1。2.0C下初始容量为765 mAh·g-1，500次循环后衰减35%(图 4i)。这些研究证实，合金结构可抑制颗粒团聚，提升催化活性与循环寿命，这为高性能隔膜设计提供了新方向[55-56]。

    单一合金异质界面依靠界面功函数差产生的局域定向电子转移与局部电荷极化，仅能小范围优化活性位点吸附与催化性能，而双金属合金(以钴、镍基双金属合金为例)可通过金属原子间轨道杂化与键合作用实现全域电子结构重构，精准调控d带中心能级与表面电荷分布[57]。这种体相级的电子调控方式摆脱了异质界面电子效应局限、调控范围窄的弊端，能够有效增强活性位点与LiPS的轨道杂化作用，显著降低硫氧化还原反应能垒，协同提升LiPS的锚定能力与催化转化动力学性能。

    3.   金属氧化物

    MOF衍生金属氧化物(简称为MOx，如MnOx、Co3O4、CeO2、TiO2等)凭借化学稳定性与氧化还原活性，成为隔膜改性的重要材料。相较于金属单质，金属氧化物表面富含氧空位与路易斯酸性位点，可通过M—O键与LiPS形成强化学吸附，实现穿梭物种高效锚定[58]；变价金属氧化物可通过价态可逆转变(Mn+/M(n-1)+)参与LiPS氧化还原，提供多元催化路径。

    以MOF材料为前驱体制备金属氧化物时，有机配体空间位阻可抑制颗粒团聚，实现纳米级氧化物的均匀分散；热解过程中气体的逸出能够原位构建介孔结构，从而强化物理限域；部分氧化物(TiO2、MnO2)的结构稳定性优异，可维持改性层的长循环完整性。综上所述，“化学锚定-催化转化-结构稳定”三重协同作用，使金属氧化物基衍生材料具备核心应用优势。

    3.1   MnOx

    MnOx改性隔膜能凭借其强极性表面对LiPS形成高效化学锚定，并发挥电催化作用加速液-固转化动力学过程，从而有效抑制穿梭效应，提升活性物质的利用率。在MnOx的催化活性研究工作中，He团队[59]将Co-MnO@NC双金属异质结构作为二次集流体(图 5a)，通过Co2+/Mn2+与2-甲基咪唑精准配位合成Mn-ZIF67前驱体，经800 ℃氮气气氛煅烧2 h，有机配体碳化形成氮掺杂碳(NC)，中心离子Co(Ⅱ)被还原为Co0，而Mn(Ⅱ)与氧结合生成MnO，得到Co-MnO@NC异质结构。从TEM图(图 5b)可以看出，Co-MnO异质结构颗粒均匀分散于碳骨架中，使得活性位点充分暴露。如图 5c所示，其充放电平台与S的标准氧化还原反应平台一致。其中，Co-MnO@NC的极化电压ΔE仅为0.17 V。图 5d表明Co-MnO@NC/PP隔膜对应电池在3C下1 000次长循环后容量仍保持380.6 mAh·g⁻¹，每循环一次衰减率为0.056%，显著优于Co@NC/PP与纯PP隔膜[60]。在极端测试条件(S负载量为5.82 mg·cm-2，E/S比为9.1 μL·mg-1)下，Co-MnO@NC在0.2C下进行200次循环后，仍具有501.36 mAh·g-1的可逆容量。Co-MnO@NC双金属异质结构的碳骨架碱性氮位点强化了对LiPS的吸附控制能力，同时其双催化中心的协同作用实现了LiPS的快速转化，这为高效抑制穿梭效应、提升活性物质利用率提供可行方案。

    图 5

    图 5.  Co-MnO@NC的(a) 合成示意图和(b) TEM图; Co-MnO@NC/PP和其他隔膜对应电池的(c) 充放电曲线和(d) 循环性能[59]
    Figure 5.  (a) Schematic of the preparation and (b) TEM image of Co-MnO@NC; (c) Charge/discharge curves and (d) cycle performances of the batteries with Co-MnO@NC/PP and other separators[59]
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    3.2   CoOx/MOx

    CoOx/MOx异质结构改性隔膜可利用组分间的协同增强效应，实现LiPS的接力式吸附-催化转化，同时优化界面电荷传输，从而更高效地抑制穿梭效应并加速硫反应动力学。围绕CoOx/MOx对催化活性的影响这一课题，Jiang等[61]制备了一种MOF材料衍生的CoO/MoO3@NC异质结构改性隔膜，以提高锂硫电池的电化学性能。首先通过溶剂法一步合成了十二面体的ZIF-67晶体，其与Na2MoO4溶液反应得到前驱体PR。无光照条件下，聚多巴胺(PDA)聚合并在PR外层形成薄膜，在400 ℃ N2气氛中煅烧2 h得到CoO/MoO3@NC复合材料(图 6a)。图 6b(TEM图)和6c(SEM图)证实了材料的中空形貌与均匀涂层。由充放电曲线(图 6d)可知，CoO/MoO3@NC/PP隔膜对应电池在1C高倍率下仍保持完整的放电平台，可见电子传输效率优异，这证明CoO/MoO3@NC在初始放电容量、循环特性等方面性能优异。Li等[62]的研究也得出类似的结论。图 6e进一步凸显了CoO/MoO3@NC/PP隔膜对应电池在高电流和长循环下的性能：0.5C下500次循环后容量为432 mAh·g-1，保持率近52.3%，证明其可高效化学锚定LiPS，从而抑制穿梭效应，并加速电荷转移，实现了锂硫电池在高电流下的稳定循环。这项工作制备的独特CoO/MoO3异质结构对LiPS表现出强烈的物理吸附和化学相互作用，为制备MOF衍生材料的双金属氧化物隔膜材料用于锂硫电池提供了一种新方法。

    图 6

    图 6.  CoO/MoO3@NC的(a) 合成示意图、(b) TEM图和(c) SEM图; (d) CoO/MoO3@NC隔膜对应电池的充放电曲线; (e) CoO/MoO3@NC和其他隔膜对应电池的循环性能[61]; Co3O4/ZnO的(f) 合成示意图和(g) TEM图; Co3O4/ZnO和其他隔膜对应电池的(h) 倍率性能和(j) 循环性能; (i) Co3O4/ZnO隔膜对应电池的充放电曲线[63]
    Figure 6.  (a) Schematic of the preparation, (b) TEM image, and (c) SEM image of CoO/MoO3@NC; (d) Charge/discharge curves of the battery with the CoO/MoO3@NC separator; (e) Cycle performances of batteries with CoO/MoO3@NC and other separators[61]; (f) Schematic of the preparation and (g) TEM image of Co3O4/ZnO; (h) Rate performances and (j) cycle performances of batteries with Co3O4/ZnO and other separators; (i) Charge/discharge curves of the battery with the Co3O4/ZnO separator[63]
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    Hao等[63]通过简单水溶液法制备双金属MOF材料，并经过一系列热处理得到Co3O4/ZnO异质结的纳米笼结构：以双金属ZIF-67/ZIF-8为前驱体，经700 ℃ N2气氛煅烧3 h，350 ℃空气中热处理2 h，制备得到Co3O4/ZnO复合材料(图 6f)。图 6g是Co3O4/ZnO的TEM图，可以看出其基本保持MOF的立方结构，并且外表面由细小的类球体颗粒组成，与Co3O4的形貌一致，而内部有明显的黑色阴影，形成纳米笼结构。图 6h表明Co3O4/ZnO改性隔膜对应电池在0.2C、0.3C、0.5C和1.0C下的放电容量分别为920.4、864.6、805.8和666.7 mAh·g-1。当倍率从1.0C降至0.2C时，Co3O4/ZnO改性隔膜对应电池的容量仍可回升至899.8 mAh·g-1，与其他3类隔膜电池相比，表现出良好的循环可逆性[64]。图 6i为Co3O4/ZnO改性隔膜对应电池在不同倍率下的充放电曲线，从中可以看出其在不同倍率下均具有稳定的放电平台，表明采用Co3O4/ZnO改性隔膜的电池具有稳定的循环可逆性。图 6j为在0.5C下不同隔膜对应电池的循环性能：Co3O4/ZnO改性隔膜对应电池的初始放电容量最高，为875.5 mAh·g-1，并且在第400次循环时，电池仍有500.9 mAh·g-1的容量，为初始值的57.2%，表现出优异的容量保持率[65]。这项工作将Co3O4/ZnO异质结纳米笼结构用于隔膜改性，为抑制LiPS的穿梭效应，提高电池的电化学性能提供了新的可行性思路。

    3.3   ZrOx

    ZrOx改性隔膜可利用其表面丰富的氧空位和路易斯酸性位点，强力化学吸附LiPS并促进其催化转化，同时凭借优异的热稳定性提升电池安全性。针对ZrOx催化活性的高效利用问题，Chu等[66]采用溶剂热法和可控热解工艺，合成了MOF材料衍生的m-/c-ZrO2异质结，该异质结分布在氮掺杂多孔碳(NC)上，并被石墨烯片均匀包裹，合成方法如图 7a所示。从SEM图(图 7b)和TEM图(图 7c)可以看出，材料保留了八面体形貌，ZrO2异质结均匀分布于石墨烯表面；m-/c-ZrO2/NCG位点产生的丰富键合作用在捕获和抑制LiPS穿梭方面起到关键作用。图 7d表明m-/c-ZrO2/NCG/PP隔膜对应电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C下平均放电容量分别约为1 431.5、1 258.9、1 165.2、1 055.8、970.3、879.6和720.7 mAh·g-1。当倍率从10C降至0.1C时，m-/c-ZrO2/NCG/PP隔膜对应电池的平均容量恢复至1 242.7 mAh·g-1，表明其倍率性能优异。此外，m-/c-ZrO2/NCG/PP隔膜对应电池在不同倍率下能保持充放电曲线特征，表明其性能优于m-ZrO2/NCG/PP、c-ZrO2/NCG/PP和PP隔膜对应电池。在2C的高倍率下进一步评估了不同隔膜对应电池的长循环性能(图 7e)：m-/c-ZrO2/NCG/PP隔膜对应电池在2C高倍率下循环1 000次后，仍表现出998.2 mAh·g-1的优异容量，衰减率仅为每次0.023%。m-/c-ZrO2/NCG/PP隔膜对应电池在长循环过程中保持稳定的高库仑效率，证实其优异的电化学可逆性和对穿梭行为的抑制作用[66]。当E/S比分别为5.3和3.6 μL·mg-1时，在4.7和6.8 mg·cm-2的不同高硫负载下，对m-/c-ZrO2/NCG/PP隔膜对应电池进行了电化学性能测试。在0.2C下，电池在100次循环后分别表现出1 105.8和924.1 mAh·g-1的放电容量，证实了其在吸附与催化LiPS中的作用。该m-/c-ZrO2异质结材料为合理设计用于稳定安全锂硫电池的多功能异质结构提供了一种有前景的策略，为缩小高性能下一代电化学储能器件商业化的差距提供了途径。

    图 7

    图 7.  m-/c-ZrO2/NCG的(a) 合成示意图、(b) SEM图和(c) TEM图; (d) m-/c-ZrO2/NCG/PP的充放电曲线; (e) m-/c-ZrO2/NCG和其他隔膜对应电池的循环性能[66]
    Figure 7.  (a) Schematic of the preparation, (b) SEM image, and (c) TEM image of m-/c-ZrO2/NCG; (d) Charge/discharge curves of the battery with the m-/c-ZrO2/NCG/PP separator; (e) Cyclic performances of batteries with m-/c-ZrO2/NCG/PP and other separators[66]
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    3.4   MoOx

    MoOx改性隔膜可通过其混合价态(Mo5+/Mo6+)与可逆的锂离子嵌入反应过程，实现对LiPS的强吸附与高效电催化转化，同时提升隔膜的离子电导率。为充分激发MoOx的催化性能，Liu等[67]制备了一种新型氮掺杂、Fe2(MoO4)3改性的MoO3纳米棒材料并将其作为LiPS双功能纳米反应器，用于捕获和催化LiPS。其合成路线如图 8a所示：将Fe2+、2-MIM滴加至MoO3中形成MoO3@Fe-ZIF前驱体，随后经500 ℃空气煅烧2 h形成N-MoO3@Fe2(MoO4)3。通过TEM图(图 8b)可以看出，Fe2(MoO4)3纳米颗粒在MoO₃纳米棒上均匀分布。从图 8d可以看出N-MoO3@Fe2(MoO4)3/PP隔膜对应电池的初始容量为959.0 mAh·g-1，其每循环一次衰减率为0.056%，这低于MoO3/PP(0.077%)和PP(0.061%)隔膜对应电池，表明N-MoO3@Fe2(MoO4)3/PP隔膜对应电池在高倍率下具有良好的理论容量稳定性。这项工作开发了一种可以高效捕获和催化LiPS的策略，有利于推动高性能锂硫电池的发展。

    图 8

    图 8.  N-MoO3@Fe2(MoO4)3的(a) 合成示意图和(b) TEM图; N-MoO3@Fe2(MoO4)3/PP和其他隔膜对应电池的(c) 倍率性能和(d) 循环性能[67]
    Figure 8.  (a) Schematic diagram of synthesis and (b) TEM image of N-MoO3@Fe2(MoO4)3; (c) Rate performances and (d) cycle performances of batteries with N-MoO3@Fe2(MoO4)3/PP and other separators[67]
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    4.   MOF衍生金属硫化物

    MOF衍生金属硫化物材料(MSx)凭借其类金属导电性和对LiPS的亲硫特性在众多用作锂硫电池隔膜的MOF衍生材料中脱颖而出。相较于氧化物，金属硫化物(如CoS2、NiS2、MoS2、ZnS等)中金属与硫之间的共价键具有更窄的带隙和更高的本征导电性，有利于加速电子传输。更重要的是，硫化物表面丰富的金属位点和硫空位能够与LiPS形成更强的M—S相互作用，实现更高效的化学锚定。以MOF材料为前驱体制备金属硫化物时，可通过气相硫化或原位硫化的方式将MOF材料中原子级分散的金属节点直接转化为超小尺寸的硫化物纳米晶，并使其均匀嵌入多孔碳基质中，可以有效避免传统水热合成中颗粒易团聚的缺陷。此外，部分金属硫化物(如CoS2、Co9S8)还表现出类似Pt的催化活性，能够显著降低LiPS转化的能垒，加速Li2S的沉积与分解。这种“高导电性-强吸附性-优异催化性”的三位一体优势，使金属硫化物基MOF衍生材料在高倍率性能和长循环稳定性方面展现出独特潜力。

    4.1   MnSx

    MnSx改性隔膜兼具硫化物对LiPS的强化学亲和力和类金属导电性，能同步实现高效吸附与快速电催化转化，从而加速硫反应动力学并有效抑制穿梭效应。在发掘MnSx催化性能的研发工作中，Li等[68]开发了一种导电3D多孔复合材料MnS/N-C@CNT。将0.1 g制备好的Mn3[Fe(CN)6]2·nH2O溶解于80 mL乙二醇中，然后往溶液中加入0.4 g的N-C/CNT，搅拌1 h，得到均匀悬浮液。随后向溶液中缓慢加入80 mL 0.1 mol·L-1的Na2S水溶液，搅拌1 h。最后，将混合溶液放入密封反应釜中，100 ℃反应6 h，经过离心、洗涤、烘干获得MnS/N-C@CNT复合材料(图 9a)。MnS/N-C@CNT的TEM图证明了纳米MnS的二维片状结构(图 9b)。从图 9c可以看出，MnS/N-C@CNT隔膜对应电池表现出较大的电压平台和最高的低压放电平台，证明其具有最大的放电容量。这是因为MnS/N-C@CNT导电性较好且比表面积较大，可以提高活性材料的利用率；同时纳米MnS对LiPS表现出的强亲和力还可以促进硫化物的形核生长，从而催化电化学反应的进行。图 9d表明MnS/N-C@CNT/PE隔膜对应电池在0.1C、0.3C、0.5C、1C和2C下的可逆容量分别为1 181、1 091、890.7和627 mAh·g-1，证明其倍率性能优异。此外，当电流倍率达到2C时，容量仍超过500 mAh·g-1。而当倍率从2C依次降低至1C、0.5C、0.3C和0.1C时，容量与之前相当，体现出良好的倍率性能，证实MnS/N-C@CNT在倍率快速转换的情况下仍能有效捕获LiPS，提高活性物质利用率[69]。图 9e是不同电池在硫含量为3.3 mg·cm-2、0.5C时的循环性能。可以看出MnS/N-C@CNT隔膜对应电池的初始放电容量最大，在0.5C下的首次放电容量为923.9 mAh·g-1，比N-C@CNT高72.5 mAh·g-1。经过500次循环后，MnS/N-C@CNT/PE隔膜对应电池的容量保持在500.8 mAh·g-1，为初始值的54%。这主要是由于MnS的极性锚定位点增强了对LiPS的化学吸附。此外，MnS对LiPS的强亲和力可以促进LiPS的成核和生长，并改善氧化还原转化动力学性能。因此，将MnS和N-C@CNT3D导电网络结合并作为二次反应集流体，明显提高了活性材料的利用率，从而改善了循环稳定性。这项工作中3D多孔复合MOF衍生材料的简易制备方法可极大提升锂硫电池的性能，为其商业化发展提供了新的思路。

    图 9

    图 9.  MnS/N-C@CNT的(a) 合成示意图和(b) TEM图; MnS/N-C@CNT/PE和其他隔膜对应电池的(c) 充放电曲线、(d) 倍率性能和(e) 循环性能[68]
    Figure 9.  (a) Schematic diagram of synthesis and (b) TEM image of MnS/N-C@CNT; (c) Charge/discharge curves, (d) rate performances, and (e) cycle performances of batteries with MnS/N-C@CNT/PE and other separators[68]
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    4.2   CoSx

    CoSx改性隔膜凭借其金属或半金属特性带来的高导电性，以及钴对LiPS极强的化学亲和力，可构筑“吸附-导电-催化”一体化界面，从而高效抑制穿梭效应并大幅降低反应极化。围绕最大化利用CoSx催化活性这一目标，Li等[70]设计了一种新型CoS2/NC@1T MoS2-PP隔膜并作为锂硫电池的LiPS屏障。将制备好的Co/NC纳米立方体溶解于葡萄糖溶液中，再加入钼酸钠和硫脲。随后，将混合物放入反应釜中，在200 ℃下反应24 h，经过离心、洗涤后，在60 ℃下真空干燥，最终得到CoS2/NC@1T MoS2(图 10a)。通过其TEM图(图 10b)可以看出，MoS2均匀分布在立方体外部。图 10c是CoS2/NC@1T MoS2-PP隔膜对应电池在0.1C、0.3C、0.5C、1C和2C下的充放电曲线。从其可以看出，即使在2C的较高倍率下，采用CoS2/NC@1T MoS2-PP隔膜的电池仍保持2个完整的放电平台和1个充电平台。这表明即使在较大倍率下，电池的极化也并不严重。图 10d是在1C下对采用CoS2/NC@1T MoS2-PP隔膜的电池进行了500次的长循环性能测试。由图可知，其初始放电容量为953 mAh·g-1，经过500次循环后，放电容量仍保持在616 mAh·g-1，平均每循环一次的容量衰减率仅为0.07%，表现出较好的循环性能。这项工作促进了锂硫电池功能化隔膜的发展，并为高性能锂硫电池的研究提供了有力支持[71]。

    图 10

    图 10.  CoS2/NC@1T MoS2的(a) 合成示意图和(b) TEM图; CoS2/NC@1T MoS2-PP隔膜对应电池的(c) 充放电曲线和(d) 循环性能[70]
    Figure 10.  (a) Schematic diagram of synthesis and (b) TEM image of CoS2/NC@1T MoS2; (c) Charge/discharge curves and (d) cyclic performances of the battery with CoS2/NC@1T MoS2-PP separator[70]
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    4.3   NiSx

    NiSx改性隔膜凭借其固有的金属性导电和丰富的活性位点，可高效锚定LiPS并双向催化液-固相转化反应，从而抑制穿梭效应，加速硫反应动力学过程并提升循环稳定性。Cui等[72]利用含氮苯并咪唑制备了镍基框架(Ni-MOF)，并将其与高导电性的碳纳米管(CNT)结合，通过熔融扩散法形成了NixSy-C/CNT@S材料，其制备流程如图 11a所示。其TEM图(图 11b)清晰地显示了CNT围绕并嵌入在NixSy-C表面。从不同循环次数下的充放电曲线(图 11c)中可以看出，NixSy-C/CNT@S具有更高的放电容量和更小的电压滞后，这表明其在低电压下能更有效地促进短链LiPS向不溶性硫化物的转化反应。从图 11d可以看出，在经过不同高倍率循环后再次降回0.1C时，CNT@S、NiO-C/CNT@S和NixSy-C/CNT@S的放电容量分别为714.51、943.82和1 107.56 mAh·g-1，保持率分别为75.31%、69.85%和64.79%，证明NixSy-C/CNT@S具有良好的倍率性能。

    图 11

    图 11.  NixSy-C/CNT@S的(a) 合成示意图和(b) TEM图; NixSy-C/CNT@S隔膜对应电池的(c) 充放电曲线和(e) 循环性能; (d) NixSy-C/CNT@S和其他隔膜对应电池的倍率性能[72]; NiS2/C HSs的(f) 合成示意图和(g) TEM图; NiS2/C HSs和其他隔膜对应电池的(h) 倍率性能和(j) 循环性能; (i) NiS2/C HSs隔膜对应电池的充放电曲线[73]
    Figure 11.  (a) Schematic diagram of synthesis and (b) TEM image of NixSy-C/CNT@S; (c) Charge/discharge curves and (e) cycle performance of the battery with the NixSy-C/CNT@S separator; (d) Rate performances of batteries with NixSy-C/CNT@S and other separators[72]; (f) Schematic diagram of synthesis and (g) TEM image of NiS2/C HSs; (h) Rate performances and (j) cycle performances of batteries with NiS2/C HSs and other separators; (i) Charge/discharge curves of the battery with the NiS2/C HSs separator[73]
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    Hu等[73]制备了一种独特的NiS2中空结构(NiS2/C HSs)，以建立物理和化学吸附双重屏障，防止LiPS迁移并有效加速硫的转化。将制备好的Ni-MOF在Ar气氛下以2 ℃·min-1的速率从室温加热至450 ℃，并保持6 h进行碳化，得到Ni/C HSs。然后，将装有硫的瓷舟置于管式炉出气口的上游，装有Ni/C HSs的瓷舟置于下游，以2 ℃·min-1的速率加热至300 ℃，保持5 h，得到NiS2/C HSs(图 11f)。由其TEM图(图 11g)可知，NiS2/C呈现出直径为600 nm的球形结构，同时单元纳米颗粒之间存在许多间隙，这些间隙能够有效促进充放电过程中的锂离子转移。图 11h显示NiS2/C HSs电池在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和5.0C下分别表现出1 454、1 235、983、780和607 mAh·g-1的放电容量，展现出优异的倍率性能。当倍率从5.0C降回0.1C时，容量仍能保持1 310 mAh·g-1(对应初始值的90.37%)，表明NiS2/C HSs具有出色的电催化性能和高可逆性。如图 11i所示，NiS2/CHS隔膜对应电池在5.0C下仍呈现2个清晰的放电电压平台，表明在较大的倍率下，电池的极化也并不严重。从不同电极电池的长循环性能图(图 11j)可以看出，NiS2/C HSs表现出优异的循环稳定性，在1.0C下循环1 000次后仍能保持634 mAh·g-1的高可逆容量，容量衰减率仅每次0.017%。这是因为NiS2/C HSs能够限制LiPS并有效加速硫的转化，从而提升电池的倍率性能、容量和长循环寿命。

    5.   MSex

    非金属硒作为硫的同族元素，其金属性更强、电负性更低，因此金属硒化物(CoSe2、NiSe2、MoSe2、FeSe2等)的带隙更窄，本征导电性更高，电荷传输与反应动力学性能更优；硒原子的高极化率与可调的d-p轨道杂化，可形成独特的Se-S相互作用力，兼具亲硫-亲硒双重亲和力，吸附与催化性能优于硫化物[74]。

    将MOF前驱体低温硒化，可将原子级分散金属节点转化为超小尺寸硒化物纳米晶，均匀锚定于多孔碳基质，抑制团聚并保留多孔结构；部分硒化物(CoSe2)在充放电过程中的可逆相变与硒空位动态演化进一步强化了LiPS的锚定与催化。“高导电性-强亲和力-动态活性位点”的协同作用使硒化物性能超越硫化物。

    5.1   CoSex

    CoSex改性隔膜凭借其更优的导电性及硒空位诱导的增强LiPS吸附/催化活性，能加快锂离子扩散与液-固相转化动力学过程，有效抑制穿梭效应并降低反应极化。为了达到CoSex的最大催化活性，Hu等[75]开发出一种CoSe/NCC材料用以改性PP隔膜，其制备流程如图 12a所示。通过其TEM图(图 12b)可以看到完整的十二面体结构以及分布在外层的碳纳米管。图 12c为CoSe/NCC改性隔膜对应电池的充放电曲线。在0.2C下的充放电平台较长，表明使用CoSe/NCC/PP隔膜的电池具有较高的可逆充放电容量，且各倍率下均有清晰的放电电压平台，表明电极未发生明显的极化现象。如图 12d所示，在1C下CoSe/NCC/PP隔膜对应电池的初始放电容量为874 mAh·g-1，经过500次循环后仍有648 mAh·g-1的放电容量，容量保持率为74%，每圈容量衰减率为0.051%，表明该电池具有良好的电化学性能及捕获LiPS的能力。当E/S比为3.65 μL·mg-1，硫负载量为4.1 mg·cm-2时，电化学性能最佳。

    图 12

    图 12.  CoSe/NCC的(a) 合成示意图和(b) TEM图; CoSe/NCC/PP隔膜对应电池的(c) 充放电曲线和(d) 循环性能[75]
    Figure 12.  (a) Schematic diagram of synthesis and (b) TEM image of CoSe/NCC; (c) Charge/discharge curves and (d) cycle performance of the battery with the CoSe/NCC/PP separator[75]
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    5.2   NiSex

    NiSex改性隔膜凭借其金属性导电和硒空位对LiPS的强吸附/催化双功能特性，能有效加速硫转化动力学过程、抑制穿梭效应并降低界面电荷转移阻抗。Shi等[76]设计并制备了石墨烯负载的MOF衍生材料NiSe2纳米颗粒(rGO-NiSe2)，其制备流程如图 13a所示。如图 13b所示，NiSe2纳米颗粒在硒化后保留了与八面体Ni MOF前驱体相似的3D形貌，且八面体结构具有良好的完整性，粒径约为100 nm，能够均匀生长在石墨烯表面和层间。图 13c为rGO-NiSe2隔膜对应电池的充放电曲线，从中可以看出，在3C下仍然存在一个相对明显的第二放电平台，说明该材料具有优异的催化动力学性能和有效抑制电极极化的能力。图 13d是rGO-NiSe2隔膜对应电池在1C下的循环性能，其首圈放电容量为922.2 mAh·g-1，经过500次循环后，电池仍保持初始容量的62%(即每循环一次衰减率为0.076%)，证明其循环性能也是比较优异的。当E/S比较低(7.4 μL·mg-1)时，首次循环的容量可达606.2 mAh·g-1。这意味着，即使在高硫负载和贫电解质的条件下，rGO-NiSe2对LiPS仍具有良好的催化和吸附性能。这项工作证明了NiSe2是一种很有前景的催化材料，为加快LiPS的氧化还原动力学速率提供了新的选择。

    图 13

    图 13.  rGO-NiSe2的(a) 合成示意图和(b) TEM图; rGO-NiSe2隔膜对应电池的(c) 充放电曲线和(d) 循环性能[76]
    Figure 13.  (a) Schematic diagram of synthesis and (b) TEM image of rGO-NiSe2; (c) Charge/discharge curves and (d) cycle performance of the battery with the rGO-NiSe2 separator[76]
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    5.3   ZnSex

    ZnSex改性隔膜可利用其合适的能带结构及表面路易斯酸碱作用，实现对LiPS的双向高效吸附与催化转化，在抑制穿梭效应的同时加速氧化还原动力学过程。Wang等[77]将二维锌基框架衍生的ZnSe/NC纳米片用作锂硫电池的LiPS捕获层(图 14a)。如图 14b所示，首先通过搅拌制备Zn-MOF，再通过一步热解和硒化过程获得ZnSe/NC纳米片，其中有机配体热解为氮掺杂碳纳米片(NC)，Zn元素原位转化为ZnSe纳米颗粒，因此ZnSe纳米颗粒均匀地嵌入碳骨架中(图 14c)。图 14d是ZnSe/NC隔膜对应电池在不同倍率下的充放电曲线。即使在1C高倍率下，仍有2个清晰的还原平台和一个氧化平台，说明其在化学动力学上稳定。从ZnSe/NC隔膜对应电池在1C下的长循环性能图(图 14e)中可以看出，ZnSe/NC隔膜对应电池可实现超过1 500次的连续充放电循环的超长寿命，每循环一次容量衰减率为0.046%，证明其循环性能十分优异。此外，当硫负载为4.71 mg·cm-2，E/S为8 μL·mg-1时，在0.1C下循环50次后，电池的面积容量为4.28 mAh·cm-2，证明了ZnSe/NC对LiPS的强催化作用。

    图 14

    图 14.  ZnSe/NC的(a) 锂硫电池机理示意图、(b) 合成示意图及(c) TEM图; ZnSe/NC隔膜对应电池的(d) 充放电曲线和(e) 循环性能[77]
    Figure 14.  (a) Schematic diagram of lithium-sulfur battery mechanism, (b) schematic diagram of synthesis, and (c) TEM image of ZnSe/NC; (d) Charge/discharge curves and (e) cycle performance of the battery with the ZnSe/NC separator[77]
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    6.   其他

    Zhang等[78]研发了一种简便且可扩展的方法合成MOF材料衍生的MoC/WC@NC异质结构，并将其进一步组装成用于高性能锂硫电池的隔膜改性层。首先，采用水热法将Zn2+、MoO42-、WO42-和2-甲基咪唑自组装成HZIF-ZnMoW。随后，在1 000 ℃下热解处理2 h获得六边形的MoC/WC@NC催化剂(图 15a、15b)。电极对LiPS转化反应的催化活性通过Q2/Q1(Q1和Q2分别为第1、2个放电平台的容量)来体现，该比值越高表明催化活性越高。如图 15c所示，MoC/WC@NC的Q2/Q1为2.6，高于MoC@NC和WC@NC。此外，MoC/WC@NC(ΔE=239 mV)比MoC@NC表现出更小的极化电位(ΔE=282 mV)和WC@NC(ΔE=262 mV)。这是由于MoC/WC异质结与LiPS之间存在强相互作用，能够有效捕获LiPS并加速其转化。与MoC@NC和WC@NC相比，MoC/WC@NC在1.0C下具有更优异的初始放电容量，每循环一次容量衰减率仅为0.062%，且经过1 000次循环后库仑效率保持在99%以上(图 15d)，表现出优异的循环性能。

    图 15

    图 15.  MoC/WC@NC的(a) 合成示意图和(b) TEM图; MoC/WC@NC和其他隔膜对应电池的(c) 充放电曲线和(d) 循环性能[78]; CoFe@C的(e) 合成示意图和(f) TEM图; CoFe@C和其他隔膜对应电池的(g) 倍率性能和(i) 循环性能; (h) CoFe@C隔膜对应电池的充放电曲线[79]
    Figure 15.  (a) Schematic diagram of synthesis and (b) TEM image of MoC/WC@NC; (c) Charge/discharge curves and (d) cycle performances of batteries with MoC/WC@NC and other separators[78]; (e) Schematic diagram of synthesis and (f) TEM image of CoFe@C; (g) Rate performances and (i) cycle performances of batteries with CoFe@C and other separators; (h) Charge/discharge curves of the battery with the CoFe@C separator[79]
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    Li等[79]以FeCoZn三金属有机框架(FeCoZn-ZIF)为前驱体，通过高温热解法制备了一种在3D交叉碳骨架表面生长1D碳纳米管(内嵌Co3Fe7/Co5.47N纳米颗粒)的复合材料(CoFe@C)。如图 15e所示，首先将2-甲基咪唑通过简单的溶液共沉淀反应与金属离子(Fe2+/Co2+/Zn2+)配位，形成交叉的FeCoZn-ZIF。然后在氩气保护中进行900 ℃的高温热解，将MOF前驱体转化为CoFe@C复合材料，该复合材料的表面具有大量短而扭曲的碳纳米管。在热解过程中，生成具有高催化活性的Co3Fe7/Co5.47N纳米颗粒，而Zn离子由于沸点低而蒸发，最终得到3D CoFe@C复合材料。高温退火后，大量密集弯曲的碳纳米管在3D结构表面生长(图 15e)，导致结构发生变化。值得注意的是，TEM图中较暗的部分可能是由于CoFe@C复合材料内部Co3Fe7/Co5.47N纳米晶体的重叠，或者是高温碳化后复合材料表面覆盖有大量碳层所致。从图 15g中可以看到，CoFe@C隔膜对应电池在3C下表现出优异的倍率性能。而使用PP和Fe@C隔膜的电池倍率性能较差。如图 15h所示，即使在高倍率下，也可以观察到CoFe@C隔膜对应电池稳定的充放电电压平台，可见其具有优异的催化动力学性能。即使在1C下循环900次后，CoFe@C改性隔膜对应电池的容量仍有496 mAh·g-1，每循环一次衰减率为0.061%，容量保持率约为98%(图 15i)[80]。

    为了更直观地对比不同MOF衍生材料在锂硫电池隔膜中的电化学性能，我们在表 1中总结了本文提及的MOF衍生材料的倍率性能。相较于MOF材料，MOF衍生材料作为锂硫电池隔膜改性材料时表现出更好的电化学稳定性。

    表 1

    表 1  不同MOF衍生材料的循环性能
    Table 1.  Cyclic performances of different MOF-derived materials
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    Material Rate Initial capacity / (mAh·g-1) Cycle number Final capacity / (mAh·g-1) Ref.
    Co@C/CNT 0.2C 1 186.1 200 902.5 [40]
    Co/CNT@DCNS 1.0C n.d.* 1 000 651 [45]
    Ni@C/CNT 2.0C 937.0 500 534.0 [47]
    Ni-Cu@C/HC 1.0C 840.0 500 490.0 [49]
    ZnPd/NCF 1.0C 922.0 500 661.0 [51]
    NiCo@HCS 1.0C 922.0 500 661.0 [53]
    Co-MnO@NC 3.0C n.d. 1 000 380.6 [59]
    CoO/MoO3@NC 0.5C n.d. 500 432.0 [61]
    Co3O4/ZnO 0.5C 875.5 400 500.9 [63]
    m-/c-ZrO2/NCG 2.0C n.d. 1 000 998.2 [66]
    MnS/N-C@CNT 0.5C 923.9 500 500.8 [67]
    CoS2/NC@1T MoS2-PP 1.0C 953.0 500 616.0 [70]
    NixSy-C/CNT 0.5C 930.4 400 802.4 [72]
    NiS2/C HSs 1.0C ca. 550 1 000 634 [73]
    CoSe/NCC 1.0C 874.0 500 648 [75]
    rGO-NiSe2 1.0C 922.2 500 571.8 [76]
    FeCoZn 1.0C n.d. 900 496.0 [79]
    *n.d.: not described.

    7.   结论与展望

    本文以MOF衍生金属基复合材料中的非金属元素调控为核心主线，系统梳理了近年来由MOF前驱体衍生得到的金属纳米颗粒、金属氧化物、硫化物、硒化物等系列功能复合材料，在锂硫电池隔膜改性领域的最新研究进展[81-82]。在这类材料体系中，金属中心的本征属性直接决定了复合材料的功能取向，通过从单金属向双金属体系的拓展，可借助双金属间的电子协同效应实现对LiPS吸附能的精准调控，大幅优化材料的锚定与催化性能[83-85]。

    MOF衍生合成策略的提出，不仅从根源上突破了原始MOF材料本征导电性低、催化LiPS转化活性不足等固有短板[86-87]，更依托MOF前驱体的结构可定制特性，在衍生材料内部自然构建出“金属活性中心-杂原子掺杂碳骨架-分级孔道”的三位一体集成结构，为实现LiPS的吸附-催化协同效应提供了理想的功能平台。

    本文所梳理的各类MOF衍生金属单质、氧化物、硫化物与硒化物等功能材料，均可通过化学键合作用实现对LiPS的高效锚定，进而抑制锂硫电池中普遍存在的穿梭效应。不同材料的作用机制各有优劣：金属单质主要依靠M—S键实现对LiPS的化学吸附[88-89]，但整体吸附作用强度偏弱；金属氧化物凭借强极性Li—O键对LiPS展现出极强的吸附能力，却受限于自身导电性不足的缺陷，易引发活性物质在循环过程中的堆积失活；金属硫化物同时兼具M—S键合锚定作用与优异的LiPS催化转化能力，可在同一体系内同步完成LiPS的固定与快速转化；金属硒化物则利用硫、硒元素理化性质相近的特点，可形成稳定的M—Se—S相互作用，在吸附强度、本征电导率与催化反应动力学3个维度实现综合性能优化。上述4类材料的可控构筑均充分依托MOF前驱体结构高度可调控的核心优势，目前已发展成为锂硫电池隔膜改性领域最具代表性的有效策略之一。

    尽管相关研究已取得显著进展，但MOF衍生材料在锂硫电池隔膜中的实际应用仍存在2个关键瓶颈问题：一是衍生过程中碳层厚度难以实现精准调控，碳层过厚会大幅增加隔膜的界面阻抗、降低离子传导速率，而过薄则无法形成有效的物理阻隔层，难以阻挡LiPS的跨膜渗透[90]；二是高温热解过程中金属活性颗粒易发生团聚，金属颗粒的团聚将大幅减少体系内的有效吸附催化位点，直接削弱材料对LiPS的锚定与转化能力，最终造成电池倍率性能衰减、长循环稳定性下降。针对上述技术弊端，现有研究已提出系列针对性解决方案：通过精准调控热解升温程序、引入辅助模板剂可实现碳层厚度的可控构筑，结合异质原子掺杂、表面保护层包覆、空间限域热解等策略可有效约束金属晶粒的异常长大，最大程度保留分散均匀的高活性位点，最终实现隔膜改性层的结构优化，充分释放MOF衍生材料在锂硫电池中的应用潜力。

    基于对现有研究进展的系统梳理，未来该领域的研究可重点聚焦5个核心方向：第一，推进原位表征与理论计算的深度融合，借助原位透射电镜、原位光谱等先进表征技术，结合密度泛函理论(DFT)计算，从原子/分子层面精准揭示活性位点的作用机制与材料的结构-性能构效关系；第二，开展精细化功能结构设计，定向开发单原子、异质结、多级孔、中空结构等定制化功能材料，进一步强化体系内的吸附-催化协同效应，提升离子/电子的传输效率；第三，突破规模化制备技术瓶颈，简化现有合成工艺，降低原材料成本，开发适合工业化生产的连续热解、气相转化技术，同步优化大规模隔膜涂覆工艺；第四，强化全电池级别的性能验证，在高硫负载量、贫电解液、宽温域等贴近实际应用的工况条件下，系统评估材料的真实性能，推动相关技术从实验室走向器件级应用；第五，探索智能化材料筛选路径，结合机器学习算法与高通量实验平台，快速筛选出最优金属中心、配体组合与制备工艺，大幅加速新材料的研发进程。


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  • 图 1  Co@C/CNT//PP的(a) 合成示意图和(b) TEM图; Co@C/CNT//PP隔膜对应电池的(c) 充放电曲线和(e) 循环性能; (d) Co@C/CNT//PP和其他隔膜对应电池的倍率性能[40]; Co/CNT@DCNS的(f) 合成示意图和(g) TEM图; Co/CNT@DCNS@PP和其他隔膜对应电池的(h) 充放电曲线、(i) 倍率性能和(j) 循环性能[45]

    Figure 1  (a) Schematic diagram of synthesis and (b) TEM image of Co@C/CNT//PP; (c) Charge/discharge curves and (e) cycle performances of the battery with the Co@C/CNT//PP separator; (d) Rate performances of the batteries with Co@C/CNT//PP and other separators[40]; (f) Schematic diagram of synthesis and (g) TEM image of Co/CNT@DCNS; (h) Charge/discharge curves, (i) rate performances, and (j) cycle performances of the batteries with Co/CNT@DCNS@PP and other separators[45]

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    图 2  Ni@C/CNT的(a) 合成示意图、(b) SEM图和(c) TEM图; Ni@C/CNT隔膜对应电池的(d) 充放电曲线和(e) 2C下的循环性能[47]

    Figure 2  (a) Schematic of the preparation, (b) SEM image and (c) TEM image of Ni@C/CNT; (d) Charge/discharge curves and (e) cycle performance at 2C of the battery with the Ni@C/CNT separator[47]

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    图 3  Ni-Cu@C/HC的(a) 合成示意图和(b、c) SEM图; Ni-Cu@HC和其他隔膜对应电池的(d) 倍率性能和(e) 在0.5C下的长循环性能[49]

    Figure 3  (a) Schematic of the preparation and (b, c) SEM images of Ni-Cu@HC; (d) Rate performances and (e) long cycle performances at 0.5C of the batteries with Ni@C/CNT and other separators[49]

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    图 4  ZnPd/NCF的(a) 合成示意图和(b) TEM图; (c) ZnPd/NCF和其他隔膜对应电池的倍率性能; (d) ZnPd/NCF隔膜对应电池在1C下的循环性能[51]; NiCo@HCS的(e) 合成示意图和(f) SEM图; (g) NiCo@HCS和其他隔膜对应电池的倍率性能; NiCo@HCS隔膜对应电池的(h) 充放电曲线和(i) 循环性能[53]

    Figure 4  (a) Schematic of the preparation and (b) TEM image of ZnPd/NCF; (c) Rate performances of batteries with ZnPd/NCF and other separators; (d) Cycle performance at 1C of the battery with the ZnPd/NCF separator[51]; (e) Schematic of the preparation and (f) SEM image of NiCo@HCS; (g) Rate performances of the batteries with NiCo@HCS and other separators; (h) Charge/discharge curves and (i) cycle performances of the battery with the NiCo@HCS separator[53]

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    图 5  Co-MnO@NC的(a) 合成示意图和(b) TEM图; Co-MnO@NC/PP和其他隔膜对应电池的(c) 充放电曲线和(d) 循环性能[59]

    Figure 5  (a) Schematic of the preparation and (b) TEM image of Co-MnO@NC; (c) Charge/discharge curves and (d) cycle performances of the batteries with Co-MnO@NC/PP and other separators[59]

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    图 6  CoO/MoO3@NC的(a) 合成示意图、(b) TEM图和(c) SEM图; (d) CoO/MoO3@NC隔膜对应电池的充放电曲线; (e) CoO/MoO3@NC和其他隔膜对应电池的循环性能[61]; Co3O4/ZnO的(f) 合成示意图和(g) TEM图; Co3O4/ZnO和其他隔膜对应电池的(h) 倍率性能和(j) 循环性能; (i) Co3O4/ZnO隔膜对应电池的充放电曲线[63]

    Figure 6  (a) Schematic of the preparation, (b) TEM image, and (c) SEM image of CoO/MoO3@NC; (d) Charge/discharge curves of the battery with the CoO/MoO3@NC separator; (e) Cycle performances of batteries with CoO/MoO3@NC and other separators[61]; (f) Schematic of the preparation and (g) TEM image of Co3O4/ZnO; (h) Rate performances and (j) cycle performances of batteries with Co3O4/ZnO and other separators; (i) Charge/discharge curves of the battery with the Co3O4/ZnO separator[63]

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    图 7  m-/c-ZrO2/NCG的(a) 合成示意图、(b) SEM图和(c) TEM图; (d) m-/c-ZrO2/NCG/PP的充放电曲线; (e) m-/c-ZrO2/NCG和其他隔膜对应电池的循环性能[66]

    Figure 7  (a) Schematic of the preparation, (b) SEM image, and (c) TEM image of m-/c-ZrO2/NCG; (d) Charge/discharge curves of the battery with the m-/c-ZrO2/NCG/PP separator; (e) Cyclic performances of batteries with m-/c-ZrO2/NCG/PP and other separators[66]

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    图 8  N-MoO3@Fe2(MoO4)3的(a) 合成示意图和(b) TEM图; N-MoO3@Fe2(MoO4)3/PP和其他隔膜对应电池的(c) 倍率性能和(d) 循环性能[67]

    Figure 8  (a) Schematic diagram of synthesis and (b) TEM image of N-MoO3@Fe2(MoO4)3; (c) Rate performances and (d) cycle performances of batteries with N-MoO3@Fe2(MoO4)3/PP and other separators[67]

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    图 9  MnS/N-C@CNT的(a) 合成示意图和(b) TEM图; MnS/N-C@CNT/PE和其他隔膜对应电池的(c) 充放电曲线、(d) 倍率性能和(e) 循环性能[68]

    Figure 9  (a) Schematic diagram of synthesis and (b) TEM image of MnS/N-C@CNT; (c) Charge/discharge curves, (d) rate performances, and (e) cycle performances of batteries with MnS/N-C@CNT/PE and other separators[68]

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    图 10  CoS2/NC@1T MoS2的(a) 合成示意图和(b) TEM图; CoS2/NC@1T MoS2-PP隔膜对应电池的(c) 充放电曲线和(d) 循环性能[70]

    Figure 10  (a) Schematic diagram of synthesis and (b) TEM image of CoS2/NC@1T MoS2; (c) Charge/discharge curves and (d) cyclic performances of the battery with CoS2/NC@1T MoS2-PP separator[70]

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    图 11  NixSy-C/CNT@S的(a) 合成示意图和(b) TEM图; NixSy-C/CNT@S隔膜对应电池的(c) 充放电曲线和(e) 循环性能; (d) NixSy-C/CNT@S和其他隔膜对应电池的倍率性能[72]; NiS2/C HSs的(f) 合成示意图和(g) TEM图; NiS2/C HSs和其他隔膜对应电池的(h) 倍率性能和(j) 循环性能; (i) NiS2/C HSs隔膜对应电池的充放电曲线[73]

    Figure 11  (a) Schematic diagram of synthesis and (b) TEM image of NixSy-C/CNT@S; (c) Charge/discharge curves and (e) cycle performance of the battery with the NixSy-C/CNT@S separator; (d) Rate performances of batteries with NixSy-C/CNT@S and other separators[72]; (f) Schematic diagram of synthesis and (g) TEM image of NiS2/C HSs; (h) Rate performances and (j) cycle performances of batteries with NiS2/C HSs and other separators; (i) Charge/discharge curves of the battery with the NiS2/C HSs separator[73]

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    图 12  CoSe/NCC的(a) 合成示意图和(b) TEM图; CoSe/NCC/PP隔膜对应电池的(c) 充放电曲线和(d) 循环性能[75]

    Figure 12  (a) Schematic diagram of synthesis and (b) TEM image of CoSe/NCC; (c) Charge/discharge curves and (d) cycle performance of the battery with the CoSe/NCC/PP separator[75]

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    图 13  rGO-NiSe2的(a) 合成示意图和(b) TEM图; rGO-NiSe2隔膜对应电池的(c) 充放电曲线和(d) 循环性能[76]

    Figure 13  (a) Schematic diagram of synthesis and (b) TEM image of rGO-NiSe2; (c) Charge/discharge curves and (d) cycle performance of the battery with the rGO-NiSe2 separator[76]

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    图 14  ZnSe/NC的(a) 锂硫电池机理示意图、(b) 合成示意图及(c) TEM图; ZnSe/NC隔膜对应电池的(d) 充放电曲线和(e) 循环性能[77]

    Figure 14  (a) Schematic diagram of lithium-sulfur battery mechanism, (b) schematic diagram of synthesis, and (c) TEM image of ZnSe/NC; (d) Charge/discharge curves and (e) cycle performance of the battery with the ZnSe/NC separator[77]

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    图 15  MoC/WC@NC的(a) 合成示意图和(b) TEM图; MoC/WC@NC和其他隔膜对应电池的(c) 充放电曲线和(d) 循环性能[78]; CoFe@C的(e) 合成示意图和(f) TEM图; CoFe@C和其他隔膜对应电池的(g) 倍率性能和(i) 循环性能; (h) CoFe@C隔膜对应电池的充放电曲线[79]

    Figure 15  (a) Schematic diagram of synthesis and (b) TEM image of MoC/WC@NC; (c) Charge/discharge curves and (d) cycle performances of batteries with MoC/WC@NC and other separators[78]; (e) Schematic diagram of synthesis and (f) TEM image of CoFe@C; (g) Rate performances and (i) cycle performances of batteries with CoFe@C and other separators; (h) Charge/discharge curves of the battery with the CoFe@C separator[79]

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    表 1  不同MOF衍生材料的循环性能

    Table 1.  Cyclic performances of different MOF-derived materials

    Material Rate Initial capacity / (mAh·g-1) Cycle number Final capacity / (mAh·g-1) Ref.
    Co@C/CNT 0.2C 1 186.1 200 902.5 [40]
    Co/CNT@DCNS 1.0C n.d.* 1 000 651 [45]
    Ni@C/CNT 2.0C 937.0 500 534.0 [47]
    Ni-Cu@C/HC 1.0C 840.0 500 490.0 [49]
    ZnPd/NCF 1.0C 922.0 500 661.0 [51]
    NiCo@HCS 1.0C 922.0 500 661.0 [53]
    Co-MnO@NC 3.0C n.d. 1 000 380.6 [59]
    CoO/MoO3@NC 0.5C n.d. 500 432.0 [61]
    Co3O4/ZnO 0.5C 875.5 400 500.9 [63]
    m-/c-ZrO2/NCG 2.0C n.d. 1 000 998.2 [66]
    MnS/N-C@CNT 0.5C 923.9 500 500.8 [67]
    CoS2/NC@1T MoS2-PP 1.0C 953.0 500 616.0 [70]
    NixSy-C/CNT 0.5C 930.4 400 802.4 [72]
    NiS2/C HSs 1.0C ca. 550 1 000 634 [73]
    CoSe/NCC 1.0C 874.0 500 648 [75]
    rGO-NiSe2 1.0C 922.2 500 571.8 [76]
    FeCoZn 1.0C n.d. 900 496.0 [79]
    *n.d.: not described.
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  • 发布日期:  2026-09-10
  • 收稿日期:  2026-06-11
  • 修回日期:  2026-08-07
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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