电催化二氧化碳还原反应(eCO2RR)作为一种极具前景的CO2资源化利用技术，不仅能将温室气体转化为高附加值的燃料和化学品，还为可再生能源的存储提供有效途径[1-6]。然而，eCO2RR涉及气、液、固三相界面的复杂物质传输与能量转换过程，反应动力学高度依赖于界面微环境的稳定性与反应物的供给速率[7-11]。虽然气体扩散电极(GDE)的开发显著扩展了三相界面的有效接触面积并提升了总体传质效率，但催化反应的最终发生仍需在润湿的催化剂表面进行[12-13]。受限于CO2在水系电解液中极低的溶解度(室温下约为33 mmol·L-1)，CO2穿越局部液膜向活性位点扩散的“最后一公里”过程已成为限制高电流密度下eCO2RR速率的核心瓶颈[14]。
为克服这一传质阻力，在催化剂层引入具有高CO2亲和力的多孔材料以增强界面局部CO2浓度成为一种主流策略[15-17]。例如，中科院韩布兴院士团队通过将具有优异气体吸附与分离性能的含氮多孔有机笼(POCs)与铜基催化剂复合，利用孔道的富集效应显著提升了乙烯等产物的生成速率[18]。受此启发，大量在气相吸附领域表现出色的材料被尝试用于eCO2RR[19-21]。然而，气相条件下的静态吸附与水系电解液中的动态传质过程存在本质区别，材料的吸附能力并非决定传质效率的唯一因素。目前的研究多集中于中间体吸附能的调节，而对于三相界面处CO2、H2O及离子传输行为的系统性探究，尤其是多孔材料与水分子的相互作用如何协同影响传质效率，仍缺乏深入的实验证据与机理认识。
共价有机框架(COFs)凭借其高度明确的孔道结构和精准的可定制化学环境，为系统研究界面微环境对传质行为的影响提供了理想的平台[22-28]。基于此，我们设计并合成了一系列具有不同氟密度和孔径尺寸的三嗪COFs(即CTFs，图 1)，并将其与Cu2O催化剂复合用于eCO2RR。其中，引入氟取代基旨在调节CTF材料的局部疏水性，防止电极“淹没”并优化水分子的空间分布，而三嗪结构则负责提供高效的CO2吸附位点。通过系统对比系列CTFs在宽电流密度范围内的催化性能，我们深入探讨了多孔吸附材料的孔径效应与表面浸润性在强化CO2传质中的协同作用规律。与以往侧重于提高CO2吸附容量或调控中间体结合能的研究不同[29-32]，本工作明确了在水系电解液条件下，疏水性(排开水分子)和大孔道(降低扩散阻力)比单纯的高CO2亲和力更为关键。这一发现为构建高效、高电流密度的eCO2RR界面微环境提供了新的设计原则。
In b: the grid represents the porous COF material, and the spheres represent the Cu2O nanosphere catalysts.
对苯二甲醛(98%)、四氟对苯二腈(≥99%)、4，4′，4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三苯胺(≥95%)、冰乙酸(≥99%)、抗坏血酸(≥97%)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。三氟甲磺酸(> 98%)和聚乙烯吡咯烷酮(优级纯)均购自上海泰坦科技股份有限公司。对苯二甲脒二盐酸盐(98%)和醋酸铜(98%)均购自上海麦克林生化科技有限公司。
参考文献中的方法并加以改进制备CTF[33]。将对苯二甲醛(67.0 mg，0.5 mmol)、对苯二甲脒二盐酸盐(235 mg，1.0 mmol)和碳酸铯(350 mg，1.1 mmol)加入到含有二甲亚砜(15.0 mL)的25 mL圆底烧瓶中。反应混合物先在100 ℃下加热24 h，接着在180 ℃下加热36 h。反应结束后，所得黄色悬浮液中的沉淀物依次用稀盐酸(1 mol·L-1，10 mL×3)洗涤以除去残留的碳酸铯，再用水(10 mL×3)、乙醇(10 mL×3)和四氢呋喃(10 mL×3)洗涤。过滤后，将固体冷冻干燥24 h，得到黄色CTF粉末。F-CTF的制备方法与CTF基本相同，区别在于将对苯二甲醛替换为四氟对苯二甲醛。
参照文献合成的方法[34]，将对苯二腈替换为四氟对苯二腈。在氮气气氛下，于0 ℃时将4 mmol四氟对苯二腈单体溶解于2.5 mL三氟甲磺酸中。将所得黏性溶液搅拌1.5 h后，在100 ℃下加热处理20 min。经过多次水和乙醇洗涤并于80 ℃干燥后，所得固体通过玛瑙研钵研磨成粉末，得到TF-CTF。
参考文献中的合成方法[35]，将20.9 mg(0.059 mmol)4，4′，4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三苯胺与18.34 mg(0.089 mmol)四氟对苯二甲醛置于含0.5 mL 1，2-二氯苯和0.5 mL正丁醇的5 mL Pyrex试管中，超声处理后加入到0.1 mL 6 mol·L-1乙酸水溶液中。经液氮冷冻及3次冷冻-抽气-解冻循环脱气后真空封管，于120 ℃加热3 d。所得红棕色沉淀依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和正己烷洗涤，并在80 ℃下真空干燥过夜，最终得到F-Imine-CTF。
参考文献中的合成方法[36]，将3.4 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=10 000)和2.2 g Cu(CH3COO)2加入到40 mL水中，搅拌至溶解。待二者完全溶解后，向混合溶液中加入2.5 mL氯化钠水溶液(10 mg·mL-1)。随后，将以上混合溶液倒入由1.1 g抗坏血酸和5.0 mL水配制成的溶液中，搅拌反应10 min。反应结束后，将悬浮液以3 000 r·min-1离心3 min，并用蒸馏水洗涤3次，干燥备用。
Cu2O/CTF-x(x表示CTF负载量，即复合材料中CTF的质量占Cu2O与CTF总质量的百分比，x=2.5%、5.0%、10.0%)的具体合成方法如下：将300 mg Cu2O纳米球均匀分散于100 mL二甲基亚砜(DMSO)中，再加入33.3 mg CTF。将混合溶液在45 ℃下超声处理12 h，完成复合。反应结束后，将黄色悬浮液中的沉淀物依次用水(10 mL×3)、乙醇(10 mL×3)和四氢呋喃(10 mL×3)洗涤。过滤后将固体冷冻干燥24 h，得到Cu2O/CTF-10.0%复合材料。采用相同步骤，仅将CTF的加入量分别调整为15.8和7.7 mg，即可制得Cu2O/CTF-5.0%和Cu2O/CTF-2.5%。Cu2O/F-CTF-x、Cu2O/TF-CTF-x和Cu2O/F-Imine-CTF-x的合成只需将CTF分别换为F-CTF、TF-CTF和F-Imine-CTF，其加入量和操作步骤均与Cu2O/CTF-x的合成一致。
使用日立SU8010型扫描电子显微镜(SEM，加速电压为10 kV，电流为10 μA)和FEI Titan Themis Cubed G2 300型球差校正透射电子显微镜(TEM，加速电压为300 kV)观察材料的形貌。通过BRUKER X射线衍射仪，在40 kV的工作电压和40 mA的电流条件下，采用Cu Kα辐射源(波长为0.154 06 nm)，在2°~30°扫描范围内分析了CTFs的晶体结构。使用接触角测量仪对CTFs的疏水性能进行了表征。此外，采用比表面积及孔隙分析仪TristarⅡ3020测试了CTFs对CO2的吸附能力。
采用三电极体系的流动电解池进行eCO2RR实验，电解模式为恒电流。工作电极为沉积有催化剂的GDE，参比电极为Ag/AgCl电极，阳极为泡沫镍，阴极室与阳极室由Nafion 117质子交换膜分隔。CO2气体经质量流量控制器控制，以30 mL·min-1的流速通入GDE背侧，并扩散至几何面积为2 cm×0.5 cm的催化剂层中。电解液为1 mol·L-1 KOH，阴极液与阳极液各30 mL，通过蠕动泵以20 mL·min-1的流速进行循环。工作电极的制备如下：将10 mg催化剂与50 µL Nafion分散液(5%)加入1 mL乙醇中，超声处理1 h，形成均匀、无沉淀的催化剂墨水。将商业碳纸(YLS-30T)裁切成3 cm×1.5 cm的尺寸，置于60 ℃的真空加热台上。使用喷笔(喷口直径0.3 mm)，在压缩空气(压力0.2 MPa)辅助下，将催化剂墨水均匀喷涂至碳纸上。喷涂采用“多遍轻喷”策略，每喷涂5~10 s后暂停30 s，以使溶剂挥发，防止催化剂团聚。通过喷涂前后碳纸的质量差计算喷涂量，确保催化剂负载量控制在1.0 mg·cm-2。制备完成后，将电极在60 ℃下干燥，待后续测试使用。
气体产物通过在线气相色谱仪(GC，Agilent 8860)进行分析，仪器配备火焰离子化检测器(FID，用于检测CO、CH4、C2H4)和热导检测器(TCD，用于检测H2)，以Ar为载气。产物定量采用外标法：使用不同浓度的标准混合气体(CO、CH4、C2H4、H2)建立各组分峰面积与浓度之间的校准曲线。实验时，每间隔一定时间自动进样，将待测组分的峰面积代入相应标准曲线计算其体积浓度，再结合气体总流速和进样时间计算出各产物(CO、CH4、C2H4、H2)的物质的量(n)。产物的法拉第效率(FE)按如下公式计算：
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式中，z为转移电子数，F为法拉第常数(96 485 C·mol-1)，Q为通过电极的总电荷量。
基于文献报道的方法[33-35]，我们成功合成了一系列CTFs材料。粉末X射线衍射(PXRD)测试结果(图 2a)显示，CTF与F-Imine-CTF在2θ < 10°的低角度区域均呈现出归属于其面内六方蜂窝状结构的(100)晶面衍射峰[33, 35]。此外，F-CTF在25.5°处表现出归属于层间堆叠的(001)晶面衍射峰[33]。CTF、TF-CTF和F-Imine-CTF三个样品的主要衍射峰与文献数据高度对应，证实了其成功合成[33, 35]。其中，TF-CTF的衍射峰强度较低，表明氟取代度的显著增加可能在一定程度上降低了材料的结晶性[37]。由于F-CTF材料在文献中尚未见报道，为进一步验证其成功合成，我们对其晶体结构进行了理论模拟(图 2b)。模拟结果表明，AB堆叠结构的PXRD图与实验测得的基本吻合，尤其是在面内周期的14.7°衍射峰及层间π-π堆叠对应的(001)晶面25.8°衍射峰处对应良好。不同的是，实验PXRD图中缺失了小角度的(100)晶面对应的孔道衍射峰，这可能是F-CTF材料的长程有序性不足或堆叠错位所致。紧接着我们对其进行了红外光谱测试(图 2c)。如图所示，F-CTF在1 513和1 359 cm-1处具有明显的—C=N—和—C—N=特征吸收峰，证实其三嗪骨架的形成[33]。面内周期和π-π堆叠衍射峰确认了F-CTF的成功合成。同时，我们制备了Cu2O纳米颗粒用于与CTFs材料的复合。如图 2d所示，所制备的Cu2O的衍射信号与标准卡片准确对应，确认了其成功制备。
为探究氟功能化对材料微环境的影响，我们对比测试了各材料的CO2吸附能力与表面润湿性。273 K下的CO2吸附等温线显示，所有CTFs均表现出良好的CO2亲和力(图 2e)。其中，未掺杂的CTF的CO2饱和吸附量最高，达23 cm3·g-1；而氟改性后的3种CTFs的吸附量分布在6~9 cm3·g-1之间，这主要是由于电负性较强的氟原子引入了空间位阻效应，从而导致材料的有效孔容略有减小。
此外，氟原子的引入显著增强了材料的疏水性能。WCA测试表明，CTF表现为明显的亲水特性，而F-CTF、TF-CTF及F-Imine-CTF的接触角分别提升至75°、96°和139°(图 2f)。这种疏水性的增强有助于材料在电催化过程中构建稳定的气相传输通道，有效缓解电极在水系电解液中的“淹没”现象。
为评估4种CTFs材料的孔隙结构，我们进行了N2吸附-脱附等温线测试。结果表明，材料的孔径分布与比表面积呈现出明显的结构依赖性(图 3)。其中，F-Imine-CTF的孔径最大，约为2.34 nm(图 3h)，属于典型的二维亚胺键连接COF，其高结晶度与规整的介孔孔道使其比表面积最大，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积达1 816 m2·g-1(图 3d)。CTF的孔径最小，为0.43 nm(图 3e)，其刚性三嗪框架结构虽富含微孔，但由于孔径极小且孔体积有限，比表面积为473 m2·g-1(图 3a)。F-CTF呈现双峰孔径分布，孔径分别为0.49和0.78 nm(图 3f)，说明氟原子的引入虽略微增加了骨架质量，但双峰孔结构仍保留了部分微孔，其比表面积为132 m2·g-1(图 3b)。相比之下，TF-CTF的三氟甲基基团体积较大，导致骨架密度增加，同时可能在一定程度上降低了材料的结晶度与孔道规整性，因此在4种材料中，其比表面积最小，仅为51 m2·g-1(图 3c、3g)。
随后，我们将F-CTF与Cu2O纳米颗粒进行复合。SEM图像显示，Cu2O颗粒表面均匀包裹着F-CTF结构(图 4a、4b)。TEM进一步观察表明，Cu2O纳米晶与F-CTF之间形成了紧密的异质界面(图 4c、4d)，预示着二者间存在高效的电荷转移与物质输运过程。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)及对应的能量色散X射线谱(EDS)元素分布映射图显示，Cu、N、C、F元素在复合颗粒表面呈高度均匀分布(图 4e)，进一步证实了Cu2O/F-CTF-2.5%纳米复合结构的成功构建。
首先，我们评估了不同CTF负载量(2.5%~10.0%)对Cu2O/CTF复合催化剂eCO2RR性能的影响(图 5)。极化曲线分析表明，适量多孔CTF的修饰并未引入明显的欧姆极化；低负载量(2.5%和5.0%)的复合催化剂在相同电流密度下表现出更低的极化电位，这归因于CTFs层对界面微环境的初步优化(图 5a)。产物分析结果显示，CTF的引入并未改变主产物的种类(C2H4、CO和H2)，这证实了活性位点仍源于Cu基底，而CTFs层主要发挥调控界面CO2质量传输的辅助功能(图 5c)。在宽电流密度范围内观察产物选择性的变化趋势发现，CO2还原产物[CO+C2H4+CH4+液相产物(liquid)]的FE在低电流密度下保持稳定，随后随电流密度的进一步增加而出现显著下降，并伴随着析氢反应(HER)的增强。这种现象揭示了反应动力学从电荷转移控制向质量传输控制的转变：当电流密度超过临界值时，界面CO2的消耗速率超过了其通过电解液层的扩散供给速率，局部贫CO2环境迫使多余电子流向HER。值得注意的是，乙烯作为典型的多电子还原产物，其FE呈现出先升后降的趋势。FEmax对应的电流密度与CO2还原产物的下降拐点高度重合，这表明乙烯的生成速率受界面CO2浓度的强烈调控。因此，我们将FEmax及其对应的电流密度作为评价催化体系中CO2传质效率的核心依据。基于此，对性能数据进行分析发现，Cu2O/CTF-2.5%和Cu2O/CTF-5.0%的FEmax均为54%，相比于纯Cu2O的49%略有提升，且二者对应的电流密度仍为400 mA·cm-2(图 5d~5f)。继续提高CTF负载量，FEmax及其对应电流密度均下降，这可能是源于过厚的CTF层增加了CO2的传质距离，反而限制了其供给(图 5b)。
接着我们对氟功能化的复合催化剂Cu2O/F-CTF-x和Cu2O/TF-CTF-x分别进行了同样的测试(图 6和7)。如图 6a和7a所示，相比于纯Cu2O，这2类复合催化剂的阻抗没有明显增加。此外，它们的最优CTF负载量均为2.5%，FEmax在54%~57%之间，与Cu2O/CTF-x的几乎一致。对比Cu2O/CTF-x、Cu2O/F-CTF-x和Cu2O/TF-CTF-x，氟元素的引入主要引起了FEmax对应的电流密度的提升(从Cu2O/CTF-5.0%的400 mA·cm-2提升至Cu2O/F-CTF-2.5%的500 mA·cm-2)。这证实了疏水性表面能够有效排斥液相水分子，维持稳定的气相传输通道，从而在界面构建起“高压”CO2微区。然而，进一步提高氟密度(TF-CTF)并未获得预期的性能跃升，这归因于孔径收缩带来的空间位阻限制了扩散动力学速率。基于此，我们继续测试了Cu2O/F-Imine-CTF-x复合催化剂，并发现Cu2O/F-Imine-CTF-2.5%能有效地将FEmax对应的电流密度提升1倍(从400 mA·cm-2提升至800 mA·cm-2)，说明CO2的传质效率得到了极大的提升(图 8)。这得益于强疏水性能有效抑制电解液对电极表面的浸润，从而稳定三相界面处的气相传输通道；同时，更宽敞的孔道结构可降低CO2的扩散阻力，确保在高电流密度下实现反应物的快速输运。
最后，我们总结了Cu2O、Cu2O/CTF-5.0%、Cu2O/F-CTF-2.5%、Cu2O/TF-CTF-2.5%和Cu2O/F-Imine-CTF-2.5%的最大乙烯分电流密度(jmax)数据(图 9)，结果显示其jmax依次升高，其中Cu2O/F-Imine-CTF-2.5%的jmax达到448 mA·cm-2。这表明，利用多孔框架材料强化eCO2RR的传质过程不仅需要高亲和力的吸附位点，还必须协同调控孔道环境的疏水性与几何尺寸。通过增加疏水性以抑制水分子的竞争性占据，并优化孔径以降低扩散阻力，这是突破水系电解液中CO2传质瓶颈、实现高电流密度电还原的有效途径。需指出的是，鉴于高电流密度下的传质强化是本研究的核心关注点，我们未开展长期稳定性测试；但复合材料所具备的疏水性和大孔道的协同效应有望缓解水淹现象和传质衰减，从而提升材料在高电流密度下的稳定运行能力。
通过精准设计并合成一系列含氟三嗪基COFs (CTFs)，成功构建了高效的Cu2O与CTFs的复合电催化体系，并深入探讨了界面微环境对CO2电还原传质动力学的影响机制。实验结果证实，在高电流密度条件下，CO2的扩散速率是限制乙烯生成的关键瓶颈；通过系统监测乙烯FE随电流密度的演变规律，成功识别了反应体系从电荷转移控制向质量传输控制转变的动力学拐点，并提出将FEmax对应的电流密度作为评价界面传质效率的核心判据。进一步研究发现，多孔材料对界面传质的强化作用并非仅取决于其对CO2的静态吸附能力，更源于其表面疏水性与孔道几何结构的协同效应。氟化修饰赋予的强疏水性能有效抑制电解液对催化活性的淹没，从而在三相界面构建出稳定的气相传输通道。与此同时，较大的孔道尺寸能够显著降低CO2分子的扩散阻力，确保反应物在高电流密度下的高速输运。得益于这种微环境协同强化策略，兼具高疏水性与大孔径特征的Cu2O/F-Imine-CTF-2.5%复合催化剂展现出卓越的性能，其FEmax对应的电流密度达到800 mA·cm-2，是原始Cu2O的2倍，显著增强了产物的生成速率。
综上所述，我们揭示了水系电解液中多孔材料强化传质的物理化学准则，提炼出“疏水表面构建稳定三相界面+大孔道降低扩散阻力”的协同设计策略，突破了传统“高吸附即高效”的范式，为高速率CO2电还原及其他三相电催化反应提供了界面工程新思路。
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图 1 (a) CTF、F-CTF、TF-CTF以及F-Imine-CTF的化学结构式; (b) COF强化催化剂表面CO2传输的示意图
Figure 1 (a) Chemical structures of CTF, F-CTF, TF-CTF, and F-Imine-CTF; (b) Schematic illustration of COF-enhanced CO2 transport on the catalyst surface
In b: the grid represents the porous COF material, and the spheres represent the Cu2O nanosphere catalysts.
图 2 (a) 4种COF材料的PXRD图; (b) F-CTF的实验与模拟(AA和AB堆叠)PXRD图; (c) F-CTF的红外光谱图; (d) Cu2O的PXRD图; 4种COF材料的(e) CO2吸附等温线和(f) 静态水接触角(WCA)
Figure 2 (a) PXRD patterns of the four COF materials; (b) Experimental and simulated (AA and AB stacking) PXRD patterns of F-CTF; (c) Infrared spectrum of F-CTF; (d) PXRD pattern of Cu2O; (e) CO2 adsorption isotherms and (f) water contace angles (WCA) values of the four COF materials
图 3 四种COF材料在77 K下测得的(a~d) N2吸附-脱附等温线和(e~h) 孔径分布曲线
Figure 3 (a-d) N2 adsorption-desorption isotherms and (e-h) pore size distribution curves measured at 77 K of the four COF materials
图 4 Cu2O/F-CTF-2.5%的(a、b) SEM图像、(c、d) TEM图像和(e) 对应的EDS元素分布图
Figure 4 (a, b) SEM images, (c, d) TEM images, and (e) corresponding EDS elemental mapping images of Cu2O/F-CTF-2.5%
图 5 Cu2O和Cu2O/CTF-x的(a) 极化曲线、(b) FEmax及对应的电流密度; 不同电流密度下(c) Cu2O、(d) Cu2O/CTF-2.5%、(e) Cu2O/CTF-5.0%和(f) Cu2O/CTF-10.0%的催化产物的FE
Figure 5 (a) Polarization curves, (b) FEmax values and corresponding current densities of Cu2O and Cu2O/CTF-x; FE values of catalytic products at different current densities for (c) Cu2O, (d) Cu2O/CTF-2.5%, (e) Cu2O/CTF-5.0%, and (f) Cu2O/CTF-10.0%
图 6 (a) Cu2O、Cu2O/F-CTF-x的极化曲线、(b) FEmax及对应的电流密度; 不同电流密度下(c) Cu2O、(d) Cu2O/F-CTF-2.5%、(e) Cu2O/F-CTF-5.0%和(f) Cu2O/F-CTF-10.0%的催化产物的FE
Figure 6 (a) Polarization curves, (b) FEmax values and corresponding current densities of Cu2O and Cu2O/F-CTF-x; FE values of catalytic products at different current densities for (c) Cu2O, (d) Cu2O/F-CTF-2.5%, (e) Cu2O/F-CTF-5.0%, and (f) Cu2O/F-CTF-10.0%
图 7 (a) Cu2O、Cu2O/TF-CTF-x的极化曲线、(b) FEmax及对应的电流密度; 不同电流密度下(c) Cu2O、(d) Cu2O/TF-CTF-2.5%、(e) Cu2O/TF-CTF-5.0%和(f) Cu2O/TF-CTF-10.0%的催化产物的FE
Figure 7 (a) Polarization curves, (b) FEmax values and corresponding current densities of Cu2O and Cu2O/TF-CTF-x; FE values of catalytic products at different current densities for (c) Cu2O, (d) Cu2O/TF-CTF-2.5%, (e) Cu2O/TF-CTF-5.0%, and (f) Cu2O/TF-CTF-10.0%
图 8 (a) Cu2O、Cu2O/F-Imine-CTF-x的极化曲线、(b) FEmax及对应的电流密度; 不同电流密度下(c) Cu2O、(d) Cu2O/F-Imine-CTF-2.5%、(e) Cu2O/F-Imine-CTF-5.0%和(f) Cu2O/F-Imine-CTF-10.0%的催化产物的FE
Figure 8 (a) Polarization curves, (b) FEmax values and corresponding current densities of Cu2O and Cu2O/F-Imine-CTF-x; FE values of catalytic products at different current densities for (c) Cu2O, (d) Cu2O/F-Imine-CTF-2.5%, (e) Cu2O/F-Imine-CTF-5.0%, and (f) Cu2O/F-Imine-CTF-10.0%
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