光催化分解水制氢具备响应迅速的显著优势，可适配太阳能辐射的强波动特性；同时催化剂颗粒间相互独立，规避了光伏器件难以解决的遮挡效应引发的组件效率骤降问题[1-3]。近年来，以钛酸锶(SrTiO3)为代表的光催化剂性能得到了显著的提升[4-7]，目前文献报道的最优SrTiO3催化剂在365 nm处的制氢外量子效率(EQE)已达到96%[8]；氮掺杂SrTiO3[9]和Na/Cr共掺杂SrTiO3[10]催化剂也表现出良好的活性，在365 nm处的制氢表观量子效率(AQE)达到31.46%。然而，SrTiO3仍存在明显的缺点。首先，SrTiO3仅能吸收紫外光；其次，SrTiO3制氢的活性随波长的增加呈现出快速降低的趋势，如Al-SrTiO3-RhCrCo催化剂在360 nm处EQE虽可以达到96%，但是在375 nm处EQE却降低至45%左右[8-10]。
B元素具有较高的电负性(2.04)，高于Ti的电负性(1.54)[11]。B掺杂会使活性中心的电子云密度向B偏移，从而提高Ti位点的正电性，增强催化剂的氧化能力[12]。此外，B3+离子半径(27 pm)远小于Ti4+离子半径(60.5 pm)[13-14]，因此B掺杂更容易实现，且可以形成氧空位，从而有助于载流子的分离并降低复合速率。
基于此，采用B对SrTiO3进行掺杂得到B-SrTiO3，而后参考文献方法[15]在其上负载Rh、Cr、Co助催化剂(RCC)得到B-SrTiO3-RCC光催化剂。该催化剂在300 W氙灯和常压下实现了全分解水制氢，在375 nm单波长发光二极管(LED)光照下连续测试60 h的过程中AQE均值为82.41%，产氢速率达到4.92 mmol·g-1·h-1，太阳能到氢能的转化效率(STH)为0.50%。光电化学及结构形貌等分析表明，B掺杂填补了部分Ti3+缺陷，诱导产生了更多的表面羟基，促进了光生载流子的有效分离和转移，使催化剂活性得以提高[16-20]。
SrTiO3(99.5%金属基， < 100 nm，上海麦克林生化科技股份有限公司)、硼酸(H3BO3，99.5%，北京化工厂)、六水合氯化锶(SrCl2·6H2O，成都科隆化学品有限公司)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，≥99.0%，西陇化工股份有限公司)、铬酸钾(K2CrO4，99.9%，山东科源生化有限公司)、三水合三氯化铑(RhCl3·3H2O，99.95%金属基，上海麦克林生化科技股份有限公司)、氘代水(D2O，99.9%，J&K Scientific)，重氧水(H218O，90.0%，J&K Scientific)均为分析纯，使用前未经进一步纯化，直接使用。实验用水均采用超纯水(电导率κ < 0.056 μS·cm-1)。
参考文献[19]的方法，先将H3BO3置于陶瓷坩埚中，在马弗炉内以5 ℃·min-1的升温速率加热至137 ℃并保持1 h，随后升温至177 ℃保持1 h，最后升温至527 ℃焙烧1 h。待反应结束后，自然冷却至50 ℃，得到透明的B2O3。将B2O3置于玛瑙研钵中研磨成细粉，备用。
采用高温固相合成法制备不同硼掺杂量的SrTiO3催化剂。参考文献[15]的方法，将SrTiO3与SrCl2·6H2O按1∶10的质量比混合，并分别加入不同量的B2O3，B2O3与SrTiO3的质量比(R)分别为0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 (后文如无特别指出，B2O3与SrTiO3的质量比均为0.04)。将上述混合物置于玛瑙研钵中充分研磨至均匀后，转移至刚玉坩埚中。将坩埚置于马弗炉内，从50 ℃开始以10 ℃·min-1的升温速率加热至300 ℃并保温2 h以脱除结晶水，随后继续升温至目标焙烧温度(850、950、1 050、1 150、1 250 ℃，后文如无特别指出，焙烧温度均为1 150 ℃)并保温10 h。反应结束后，自然冷却至50 ℃。将所得产物用热碱溶液超声处理以去除表面杂质，随后用超纯水反复洗涤以除去残余SrCl2，过滤后于60 ℃真空干燥箱中干燥，最终得到不同掺杂量的B-SrTiO3。
采用光沉积法[15]制备得到B-SrTiO3-RCC。首先分别配制2 mg·mL-1的RhCl3·3H2O、K2CrO4、Co(NO3)2·6H2O水溶液。将100 mg B-SrTiO3超声分散于100 mL超纯水中，加入50 μL RhCl3·3H2O溶液，在氙灯照射下光沉积10 min；随后加入25 μL K2CrO4溶液，继续光沉积5 min；最后加入25 μL Co(NO3)2·6H2O溶液，再光沉积5 min，得到B-SrTiO3-RCC。未掺杂B的样品命名为SrTiO3-RCC。
采用X射线粉末衍射仪(Smartlab-SE，Rigaku Corporation，Japan)表征催化剂的物相结构，使用Cu Kα辐射源，入射波长为0.154 06 nm，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描范围2θ=20°~80°。催化剂的元素价态在X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific Company，USA)上测试得到。在加速电压为300 kV的场发射透射电子显微镜(TF-29，FEI公司，美国)上测试得到样品的透射电镜(TEM)图、高倍透射电镜(HRTEM)图、选区电子衍射(SAED)图和能量色散X射线光谱(EDX)。在日本电子公司JSM-6701F扫描电子显微镜(SEM)上获取催化剂的形貌。采用紫外可见漫反射光谱仪(Shimadzu公司，UV-3600 plus)测试样品的紫外可见漫反射光谱(UV-VisDRS)，以BaSO4为参比，测试范围为200~800 nm，波长间隔为1 nm。
光催化性能测试在侧照式密封石英反应器(有效容积为175 mL，光照面积为15.5 cm2，椭圆形长轴为4.7 cm，短轴为4.2 cm)中进行。以300 W氙灯(NBeT，HSX-F/UV 300)为光源，入射光功率为842 mW。将100 mg SrTiO3-RCC或B-SrTiO3-RCC超声分散于100 mL超纯水中，反应体系死体积为75 mL。反应前，对悬浮液超声处理10 min，随后通入高纯氩气鼓泡10 min以除去反应器及溶液中残余的溶解氧和空气。反应过程中，每隔1 h从气相取样口抽取0.5 mL气体样品，采用气相色谱仪(Agilent 6820 GC，Ar气为载体)对H2和O2含量进行定量分析。
如X射线衍射(XRD)图(图 1a)所示，所有样品均呈现尖锐且对称的衍射峰，表明B-SrTiO3-RCC具有良好的结晶度，其中位于22.78°、32.42°、39.98°、46.48°、52.36°、57.79°、67.80°、72.54°及77.18°的衍射峰分别对应立方相SrTiO3的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(300)及(310)晶面(PDF No.35-0734)[21]。原料SrTiO3经1 150 ℃高温焙烧后，原本存在的TiO2(110)晶面衍射峰消失，表明高温处理促进了晶相纯化。B-SrTiO3-RCC经相同条件热处理后，XRD图中未出现明显的杂相峰，证实B掺杂未破坏SrTiO3的晶体结构。由于RCC助催化剂的负载量极低且高度分散，XRD图中未观察到相应负载物种的特征衍射峰。图 1b为32°~33°区间的局部放大图。与未掺杂样品相比，B-SrTiO3-RCC的SrTiO3(110)晶面衍射峰向低角度方向轻微偏移，表明(110)晶面间距增大，显示B可能以间隙掺杂方式进入SrTiO3晶格。
如图 2a和2b所示，未掺杂B的SrTiO3-RCC呈现规整的立方体形貌，粒径分布范围为0.4~1.2 μm且助催化剂负载均匀。经B掺杂后(图 2c和2d)，样品形貌发生显著变化。小粒径晶体(200~400 nm)比例明显增加，而大粒径晶体(0.4~1.2 μm)比例相应减少。此外，B-SrTiO3-RCC的立方体棱角处出现明显的截角特征，这种结构可提供更多的边缘活性位点，有利于助催化剂的锚定与分散。
如图 3所示，与SrTiO3-RCC(图 3a)相比，B-SrTiO3-RCC的晶粒尺寸更为均一(约为400 nm)，且呈规则的立方体结构(图 3e)。鉴于晶格干涉产生的莫尔条纹干扰，采用快速傅里叶变换(FFT)及逆快速傅里叶变换(IFFT)技术对晶格条纹进行精确解析。如图 3b、3c、3f、3g及3i~3n所示，SrTiO3-RCC与B-SrTiO3-RCC的晶格条纹间距分别为0.276和0.286 nm，均归属于SrTiO3的(110)晶面。值得注意的是，B掺杂后(110)晶面间距增大0.01 nm，该晶格膨胀现象归因于B以间隙方式掺杂进入SrTiO3晶格，与XRD峰向低角度偏移的实验结果高度吻合，进一步证实了间隙掺杂机制。SAED(图 3d、3h)表明，B掺杂前样品的衍射环较为弥散，而掺杂后呈现清晰的衍射环，表明B掺杂显著提升了结晶度。
进一步采用EDX元素映射图分析催化剂的元素分布与化学组成。如图 3o和S1(Supporting information)所示，B-SrTiO3-RCC中含有Sr、Ti、O、B、Rh、Cr、Co七种元素，其中Rh、Cr、Co均匀分散于催化剂表面。由于TEM对轻元素(B)的检测灵敏度有限且实际B掺杂量较低，因此B元素的空间分布信号较弱，未能呈现清晰的映射图。
如图 4a所示，X射线光电子能谱(XPS)全谱图证实B-SrTiO3-RCC表面存在B、O、Sr、Ti、Rh、Cr、Co元素，其中B掺杂样品中检测到明显的B1s特征峰，表明B成功引入催化剂中。如图 4b所示，B-SrTiO3-RCC的B1s XPS谱图中193.1 eV处的特征峰归属于B3+物种[22]，在192.3 eV处的特征峰对应于间隙B3+ [23]。B掺杂主要以间隙或近间隙形式引入，导致局域晶格膨胀。O1s XPS谱图如图 4c所示，其中529.7 eV附近的特征峰归于晶格氧，而532.3 eV附近的特征峰归于表面吸附氧[24]。从图中可以明显观察到掺杂后的表面吸附氧含量有所增加，这是由表面羟基增多导致[25]。表面羟基可以作为亲水性位点促进水分子在表面的吸附，进而解离成H⁺和OH⁻，同时羟基可以捕获空穴，抑制光生电子-空穴的复合，使电子能够将H2O更多地转化为H2。此外，B-SrTiO3-RCC的O1s特征峰向低结合能方向偏移，这源于B—O键的形成导致O原子的电子云密度增加。Ti2p谱图(图 4d)中458.2和458.6 eV处的特征峰分别对应Ti3+和Ti4+的Ti2p3/2能级[26]。定量分析表明，B掺杂后Ti4+比例显著升高，证实B掺杂有效补偿了Ti3+缺陷，促使部分Ti3+转化为Ti4+[27]。如图S2a所示，Cr2p谱图中577.3和577.8 eV处的特征峰归属于Cr3+ [28]，这2个峰在B掺杂后向低结合能偏移，这源于B3+引入导致的正电荷效应。Co2p3/2峰由781.3 eV移至781.0 eV(图S2b)，对应CoOOH物种[29]；Sr3d谱图(图S2c)显示，132.9 eV处SrTiO3的Sr3+特征峰在掺杂前后无明显位移，而133.8和134.0 eV处SrCO3的Sr—O键的峰[30]向高结合能偏移0.2 eV，这源于局域化学环境的变化。定量分析表明，表面Sr、Ti的原子比由掺杂前的0.928降至0.742，证实B掺杂引入的正电荷通过形成Sr2+空位实现电荷补偿[31]。Rh3d5/2峰则由307.3 eV移至307.6 eV(图S2d)，该反向偏移归因于B掺杂诱导的电子结构重排及界面电荷转移。Rh3d谱图中307.6 eV处的金属Rh0峰与310.0 eV处Rh3+残余峰共存[32]，证实光沉积过程中Rh3+部分还原为金属态Rh0。
(a) Survey, (b) B1s, (c) O1s, and (d) Ti2p.
基于以上结论可分析B与Al的不同掺杂机理。首先是掺杂方式的本质差异，Al通常以替代方式取代SrTiO3中的Ti位点(B位)，属于典型的替代掺杂[33]。相比之下，结合B1s XPS谱图、XRD图及HRTEM图结果，我们认为B主要以间隙或近间隙形式掺杂，同时伴随少量与晶格相关的B物种。因此Al掺杂为替代掺杂，而B掺杂更倾向于间隙掺杂。其次，B和Al掺杂可能存在缺陷补偿机制的差异。对于Al掺杂体系，Al3+占据Ti4+会导致电荷不平衡，通常需要通过形成氧空位或Ti3+进行补偿。相比之下，在本工作中Ti3+含量没有增加且O1s峰没有正移，说明B掺杂并不会通过氧空位或Ti3+进行补偿，而更可能通过B—O—Ti键局域配位重构及电子密度重新分布实现电荷平衡。另外，B和Al对晶格结构的影响存在一定差异，由于Al3+(53.5 pm)与Ti4+(60.5 pm)的离子半径接近，Al掺杂通常仅引起轻微晶格变化。而在本工作中，XRD图显示SrTiO3的(110)晶面衍射峰明显向低角度偏移，HRTEM显示晶面间距显著增加(由0.276 nm增大到0.286 nm)，这些都说明B掺杂引入了更显著的局部晶格膨胀与应变。最后B和Al掺杂在电子结构调控机制方面也存在差异。Al掺杂主要通过引入氧空位或Ti3+调控电子结构[34]，属于典型的缺陷工程策略。而在本工作中O1s和Ti2p的结合能出现轻微负移，表明电子云密度增加，B—O—Ti键的轨道耦合增强，因此B掺杂更倾向于通过调控电子结构，而非氧空位主导的机制影响催化剂性能。因此，与传统Al替代掺杂不同，本工作中的B掺杂表现为间隙掺杂与电子协同调控作用的机制，两者在掺杂本质及作用机制上存在显著差异。
室温下稳态荧光光谱如图 5a所示，结果表明，与SrTiO3-RCC相比，B-SrTiO3-RCC的荧光强度显著降低，表明光生电子-空穴对的非辐射复合得到有效抑制。采用双指数函数拟合时间分辨荧光衰减曲线(图 5b)，通过式S6计算平均荧光寿命(τ)，结果如表 1所示。定量分析表明，SrTiO3-RCC的荧光寿命仅为0.17 ns，而掺B后延长至1.32 ns，提升约7.8倍。荧光寿命的显著延长直接证实B掺杂有效抑制了光生载流子的体相复合，促进了电荷分离效率的提升。在-1.6~0 V(vs Ag/AgCl)的电位范围内，B-SrTiO3-RCC的阴极电流密度(-2.33 mA·cm-2)绝对值显著高于SrTiO3-RCC(-1.60 mA·cm-2)，结果如图 5c所示。更重要的是，B掺杂使产氢电位由-1.37 V(vs SHE)变为-1.17 V(vs SHE)，降低约200 mV，表明质子还原动力学速率显著改善。瞬态光电流响应曲线(图 5d)显示，B-SrTiO3-RCC的光电流密度约为SrTiO3-RCC的2倍，证实B掺杂有效促进了光生电荷的分离与迁移。电化学阻抗谱(EIS)分析(图 5e)进一步揭示了界面电荷转移动力学性能的改善。采用等效电路模型对EIS数据进行拟合(表S2)可知，B-SrTiO3-RCC的电荷转移电阻(Rct)由158.5 Ω降至115.6 Ω，降低约27%，由此可以推断B掺杂可以有效促进界面电荷传输和转移过程。综上所述，光电化学测试结果表明，B掺杂能够降低产氢过电位，增强光生电荷分离效率，加速界面电荷转移，这有利于协同提升SrTiO3基催化剂的光催化全解水性能。
The equivalent circuit diagram contains R1 as the electrolyte resistance, R2 as the charge transfer resistance, and CPE1 as the constant phase angle element.
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| Sample | τ1 / ns | τ2 / ns | B1 /% | B2 / % | τ / ns | χ2 |
| SrTiO3-RCC | 6.59×10-3 | 1.290 | 87.380 | 12.620 | 0.170 | 0.994 |
| B-SrTiO3-RCC | 3.40×10-2 | 1.320 | 0.250 | 99.750 | 1.320 | 0.906 |
| *τ is the average fluorescence lifetime of the system, τ1 is the fluorescence lifetime of the first decay component, τ2 is the fluorescence lifetime of the second decay component, B1 is the contribution proportion of the first decay component to the total fluorescence decay, B2 is the contribution proportion of the second decay component to the total fluorescence decay, and χ2 is the magnitude of the difference between the experimental curve and the fitted curve. | ||||||
如图 6a所示，B-SrTiO3-RCC在紫外区表现出强吸收，吸收带边位于(370±5) nm处。与未掺杂样品相比，B掺杂后吸收边略微蓝移，但紫外区强吸收特征保持不变。利用Kubelka-Munk函数对UV-Vis DRS进行转换，得到(Ahν)1/2-hν曲线(图 6b)，由此确定SrTiO3-RCC和B-SrTiO3-RCC的带隙分别为3.21和3.19 eV。带隙的轻微增大可能影响光生载流子的迁移动力学，进而影响光催化效率。为确定催化剂的能带位置，进行了Mott-Schottky曲线测试(图 6c)。SrTiO3-RCC和B-SrTiO3-RCC的斜率均为正值，证实均为n型半导体。然而，B掺杂导致平带电位由-0.13 V(vs SHE)正移至0.08 V(vs SHE)，表明费米能级(EFB)降低。结合带隙数据可知，导带(CB)底位置由-0.99 V(vs SHE)下移至-1.31 V(vs SHE)，而价带(VB)顶位置由1.9 V(vs SHE)上移至2.2 V(vs SHE)。VB上移增强了空穴的氧化能力[35]，有利于水氧化反应及表面羟基的活化。综合UV-Vis DRS、Mott-Schottky曲线及前述的光电化学测试结果可知，B-SrTiO3-RCC表现出优异的光生电荷分离效率，增强的界面电荷转移动力学速率及氧化能力，这有利于协同促进光催化全分解水性能。
光解水产氢活性测试在300 W氙灯照射及常压条件下进行，入射光强为842 mW，光照面积为15.5 cm2，光催化剂的质量浓度为1 mg·mL-1(将100 mg催化剂分散于100 mL超纯水中)。系统考察了不同焙烧温度及B掺杂量对B-SrTiO3-RCC光催化全解水活性的影响，测试过程中未添加任何牺牲剂。B-SrTiO3-RCC的产氢活性随焙烧温度的升高呈现典型的火山型变化趋势，结果如图S3所示。在焙烧温度为1 150 ℃、B2O3与SrTiO3的质量比为0.04的条件下，催化剂表现出最优的产氢活性，达到4.92 mmol·h-1·g-1，其光催化制氢速率约为同等条件下SrTiO3-RCC的1.8倍(图 7a)。产物分析表明(图 7b)，H2与O2的物质的量之比(nH/nO)约为2.2∶1，且在不同焙烧温度和掺杂量条件下，该比值始终维持在2.2∶1(图S4)，表明所制备的B-SrTiO3-RCC可在全光谱照射下实现光催化全分解水反应。nH/nO略偏离理论化学计量比(2∶1)，可能归因于H2在水中的溶解度高于O2。
Inset: performance of commercial SrTiO3 for photocatalytic water splitting; Ⅰ: SrTiO3, Ⅱ: SrTiO3-RCC, Ⅲ: B-SrTiO3-RCC (R=0.02), Ⅳ: B-SrTiO3-RCC (R=0.04), Ⅴ: B-SrTiO3-RCC (R=0.06), Ⅵ: B-SrTiO3-RCC (R=0.08), Ⅶ: B-SrTiO3-RCC (R=0.10).
为系统评价改性B-SrTiO3催化剂的光催化全解水性能，采用STH和AQE两种标准评价指标对催化剂进行评价。鉴于光功率计接收器面积为1.13 cm2，为消除大面积光照时光斑不均匀导致的光强差异对AQE测量准确性的影响，采用限光测量策略，即仅暴露与光功率计检测器面积相同(1.13 cm2)的反应区域，其余位置以纸壳遮挡，并采用锡箔纸包裹反应瓶身以排除杂散光干扰。AQE测试结果如图 7c和7d所示，在365 nm LED照射下，B-SrTiO3-RCC在约600 h的连续运行中，AQE均值高达96.83%，且在375 nm LED照射下，B-SrTiO3-RCC在60 h的连续运行中，AQE均值高达82.41%，表明该催化剂具有优异的长期稳定性，活性未见明显衰减。STH测试结果表明，在光强为498 mW·cm-2时，该催化剂的STH达到0.50%。
为评估催化剂的结构稳定性，对反应前后的样品进行了XRD对比分析。如图S5所示，光催化全分解水反应前后，样品的特征衍射峰位及强度均未发生明显变化，表明B-SrTiO3-RCC在光催化全分解水反应过程中能够保持良好的晶相稳定性。经光催化全解水测试后，催化剂的TEM、HRTEM及SAED表征结果(图S6)显示：催化剂形貌保持完整，晶格条纹清晰可辨且间距无显著变化，SrTiO3的3个主晶面的衍射环依然明显存在，证实B-SrTiO3-RCC在光催化全解水反应过程中保持良好的结构稳定性。
为了确定产生的H2和O2的来源，我们采用D2O和H218O进行了同位素示踪实验。以D2O为反应介质时，质谱中检测到m/z=4的信号峰(图 7e)，对应于D2的生成，证实H2来源于水的分解；以H218O为反应介质时，检测到m/z=36的信号峰(图 7f)，对应于18O2的生成，证实O2同样来源于水的光催化分解。上述结果充分证明B-SrTiO3-RCC可实现光催化全分解水反应。
此外，还系统考察了B-SrTiO3-RCC在335~430 nm波长范围内AQE与波长的依赖性关系。如图 8a所示，与SrTiO3-RCC相比，B-SrTiO3-RCC的AQE在全波段范围内均显著提升。AQE与催化剂的UV-Vis DRS呈现良好的一致性(图 8b)，表明光吸收效率与光催化活性密切相关。值得注意的是，B-SrTiO3-RCC在375 nm处实现了82.06%的AQE，与Domen等报道的改性Al掺杂SrTiO3[8]相比，我们所制备的催化剂在365~375 nm范围内表现出更优的光子利用效率。最后，评估了B-SrTiO3-RCC在可见光区的光催化活性。在430 nm单波长LED的照射下，催化剂仍可实现0.08%的AQE，证实其具备可见光驱动的全解水能力(图 8b)。基于上述实验结果，提出了B-SrTiO3-RCC光催化全分解水的可能机理(图 8c)。根据图 5f和6c，B-SrTiO3-RCC的VB能量和带隙分别为1.90和3.21 eV，由此计算得出其CB能量为-1.31 eV。相比之下，SrTiO3-RCC的VB能量和带隙分别为2.20和3.19 eV，对应的CB能量为-0.99 eV。B掺杂有效调控了缺陷与杂质浓度，导致费米能级由CB底附近向VB顶方向偏移。掺杂B后Mott-Schottky曲线的斜率增大，表明有效载流子浓度降低，耗尽层宽度增加[36]。更宽的空间电荷层及增强的能带弯曲效应，有利于光生载流子在电场作用下实现有效分离，抑制载流子的体相复合[37]。此外，平带电位从-0.13 eV正移至0.08 eV，进一步证实了费米能级向VB方向移动的趋势。在实际工作电位条件下，界面能带弯曲程度增强，从而强化了半导体/电解质界面的驱动电场[38]。值得注意的是，掺杂前后带隙基本保持不变，但CB能量更小，VB能量略向1.23 eV靠近，这为H+/H2和O2/H2O两个半反应提供了更为适宜的过电势，促进了还原反应与氧化反应的同时进行，最终显著提升了光催化全分解水活性。
采用固相合成法结合光沉积法成功制备了B-SrTiO3-RCC光催化剂。光催化全分解水性能测试表明，最优B掺杂催化剂的产氢活性为同等条件下未掺杂样品的约1.8倍，在常压且无牺牲试剂下产氢速率达到4.92 mmol·h-1·g-1，且产生的H2和O2物质的量之比接近化学计量比(2∶1)，证实该催化剂可实现光催化全分解水。在375 nm LED照射下，AQE高达82.06%。此外，在365 nm LED连续照射下，该催化剂可稳定运行约600 h，AQE均值维持在96.83%；在375 nm LED连续照射下，该催化剂可稳定运行60 h，AQE均值维持在82.41%。光电化学测试结果表明，最优B掺杂催化剂的产氢过电位和电荷转移电阻显著降低，阴极电流和光电流密度明显提升，荧光强度显著下降，荧光寿命延长7.8倍。上述性能提升可归因于B掺杂有效补偿了部分Ti3+缺陷并增加了表面羟基含量，从而促进了光生载流子的高效分离与迁移，进而显著提升了光催化全分解水性能及AQE。
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图 1 SrTiO3、SrTiO3-RCC和B-SrTiO3-RCC的(a) XRD图及(b) 相应的放大XRD图
Figure 1 (a) XRD patterns of SrTiO3, SrTiO3-RCC, and B-SrTiO3-RCC and (b) corresponding enlarged XRD patterns
图 2 (a、b) SrTiO3-RCC和(c、d) B-SrTiO3-RCC的SEM图
Figure 2 SEM images of (a, b) SrTiO3-RCC and (c, d) B-SrTiO3-RCC
图 3 SrTiO3-RCC的(a) TEM图、(b、c) HRTEM图和(d) SAED图; B-SrTiO3-RCC的(e) TEM图、(f、g) HRTEM图和(h) SAED图; (i~k) SrTiO3-RCC和(l~n) B-SrTiO3-RCC的IFFT条纹间距; (o) B-SrTiO3-RCC的元素映射图
Figure 3 (a) TEM image, (b, c) HRTEM images, and (d) SAED image of SrTiO3-RCC; (e) TEM image, (f, g) HRTEM images, and (h) SAED image of B-SrTiO3-RCC; IFFT stripe spacings of (i-k) SrTiO3-RCC and (l-n) B-SrTiO3-RCC; (o) Element mappings of B-SrTiO3-RCC
图 4 SrTiO3-RCC和B-SrTiO3-RCC的XPS谱图
Figure 4 XPS spectra of SrTiO3-RCC and B-SrTiO3-RCC
(a) Survey, (b) B1s, (c) O1s, and (d) Ti2p.
图 5 SrTiO3-RCC和B-SrTiO3-RCC的(a) 稳态荧光光谱、(b) 时间分辨荧光光谱、(c) 线性扫描伏安曲线、(d) 瞬态光电流响应曲线、(e) EIS和(f) Mott-Schottky曲线
Figure 5 (a) Steady-state fluorescence spectra, (b) time-resolved fluorescence spectra, (c) linear sweep voltammogram curves, (d) transient photocurrent response curves, (e) EIS, and (f) Mott-Schottky curves of SrTiO3-RCC and B-SrTiO3-RCC
The equivalent circuit diagram contains R1 as the electrolyte resistance, R2 as the charge transfer resistance, and CPE1 as the constant phase angle element.
图 6 SrTiO3-RCC和B-SrTiO3-RCC的(a) UV-Vis DRS、(b) (Ahν)1/2-hν曲线和(c) VB-XPS谱图
Figure 6 (a) UV-Vis DRS, (b) (Ahν)1/2-hν curves, and (c) VB-XPS spectra of SrTiO3-RCC and B-SrTiO3-RCC
图 7 (a) SrTiO3、SrTiO3-RCC和B-SrTiO3-RCC光催化分解水性能; (b) SrTiO3-RCC和B-SrTiO3-RCC的nH/nO; (c) 365 nm和(d) 375 nm LED照射下B-SrTiO3-RCC光催化全解水的制氢稳定性; B-SrTiO3-RCC的(e) D2O和(f) H218O同位素示踪实验
Figure 7 (a) Photocatalytic water splitting curves of SrTiO3, SrTiO3-RCC, and B-SrTiO3-RCC; (b) nH/nO of SrTiO3-RCC and B-SrTiO3-RCC; Stability of B-SrTiO3-RCC photocatalytic overall water splitting for hydrogen production under (c) 365 nm and (d) 375 nm LED irradiation; (e) D2O and (f) H218O isotope tracer experiments of B-SrTiO3-RCC
Inset: performance of commercial SrTiO3 for photocatalytic water splitting; Ⅰ: SrTiO3, Ⅱ: SrTiO3-RCC, Ⅲ: B-SrTiO3-RCC (R=0.02), Ⅳ: B-SrTiO3-RCC (R=0.04), Ⅴ: B-SrTiO3-RCC (R=0.06), Ⅵ: B-SrTiO3-RCC (R=0.08), Ⅶ: B-SrTiO3-RCC (R=0.10).
图 8 (a) SrTiO3-RCC和B-SrTiO3-RCC的AQE与波长的依赖关系; (b) B-SrTiO3-RCC的UV-Vis DRS(黑色实线)及AQE与波长的依赖关系(红色方点); (c) 光催化全分解水产氢机理图
Figure 8 (a) Dependence of AQE of SrTiO3-RCC and B-SrTiO3-RCC on wavelength; (b) UV-Vis DRS (black solid line) of B-SrTiO3-RCC and the dependence of AQE on wavelength (red square dot); (c) Mechanism diagram of photocatalytic total water splitting for hydrogen production
表 1 SrTiO3-RCC和B-SrTiO3-RCC的荧光寿命拟合参数
Table 1. Fitting parameters of the fluorescence lifetimes of SrTiO3-RCC and B-SrTiO3-RCC*
| Sample | τ1 / ns | τ2 / ns | B1 /% | B2 / % | τ / ns | χ2 |
| SrTiO3-RCC | 6.59×10-3 | 1.290 | 87.380 | 12.620 | 0.170 | 0.994 |
| B-SrTiO3-RCC | 3.40×10-2 | 1.320 | 0.250 | 99.750 | 1.320 | 0.906 |
| *τ is the average fluorescence lifetime of the system, τ1 is the fluorescence lifetime of the first decay component, τ2 is the fluorescence lifetime of the second decay component, B1 is the contribution proportion of the first decay component to the total fluorescence decay, B2 is the contribution proportion of the second decay component to the total fluorescence decay, and χ2 is the magnitude of the difference between the experimental curve and the fitted curve. | ||||||
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