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• 0.   引言

  在全球“碳达峰、碳中和”战略的驱动下，能源结构的转型迫在眉睫。尽管可再生资源具备清洁低碳、资源可再生等显著优势，但普遍存在间歇性强和地域分布不均等劣势，限制了其规模化发展。因此，面对可再生能源的地缘性和间歇性挑战，亟需大力发展储能系统，以缓冲并确保能源输送的连续与稳定。目前，锂离子电池由于优异的电化学性能(如高能量密度、长循环寿命和低自放电率等)及成熟的技术体系，已成为应用最广泛的电化学储能装置之一^[1-2]。尽管如此，其在实际应用中仍面临许多挑战，例如锂资源短缺导致的高成本、有机电解液带来的环境污染和安全隐患，以及可能发生的电池热失控风险等^[3-4]。因此，为适应大规模储能的需求，开发具有低成本、高安全性和长循环寿命的新一代二次电池显得尤为迫切。

  与传统的锂离子电池相比，水系电池以水系电解液作为离子传导介质，有效规避了有机电解液的毒性、易燃性和挥发性等安全隐患，因而在安全性方面表现出显著优势^[5-6]。此外，水系电池的组装过程无需严格的无水无氧环境，制造成本大幅降低。即使在过充、短路、弯曲、针刺乃至切割等极端条件下，水系电池也能够表现出良好的耐受性，不易发生燃烧或爆炸。更重要的是，水系电解液通常具有较高的离子电导率，这有助于实现电池的高倍率充放电性能。基于以上优点，可充电水系二次电池近年来受到广泛关注，成为电化学储能领域的研究热点。目前，相关研究主要围绕Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Al³⁺等多价金属离子电池体系展开，重点聚焦于电极材料的设计及电解液的优化等方面^[7]。

  相较于基于Li⁺、Na⁺和K⁺等单价金属离子的电池体系，水系多价金属离子电池(ARMMBs，主要包括Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Al³⁺)在电极材料中嵌入和脱出的过程通常会涉及多个电子的转移，从而在氧化还原反应中表现出更高的理论电子交换数^[8-9]。因此，在嵌入/脱出相同数量离子的前提下，ARMMBs理论上可提供比单价金属离子电池体系更高的容量^[10-11]。此外，Mg²⁺、Ca²⁺和Al³⁺在特定的电解液中沉积时不易生成枝晶，这有助于提升电池的循环稳定性和使用寿命。另一方面，直接以相应金属作为负极可避免常规嵌入式负极的使用，这不仅可以显著提升电池的能量密度，也增强了其安全性能。然而，多价金属离子因携带电荷较多，其在电解质中的溶剂化结构更为复杂，且在正极材料晶格中的扩散能垒较高，导致固相传输动力学速率缓慢。因此，开发适用于ARMMBs的高性能正极材料并深入理解其储能机理，已成为当前该领域面临的关键挑战与研究方向^[12-13]。

  近年来，普鲁士蓝类似物(PBAs)作为一类具有开放框架结构的多孔材料，在水系电池电极材料领域备受关注，被认为是一类极具潜力的正极候选材料^[14-15]。PBAs由普鲁士蓝(PB)衍生而来，而PB是一类历史悠久、结构独特的金属-有机框架材料，其理想的通式为KFe[Fe(CN)₆]·nH₂O。通常通过取代(或部分取代)PB结构中的一种或几种金属离子即可得到一系列PBAs，其通式为A_xM_y[M′(CN)₆]_1-z□_z·nH₂O，其中，A表示插入间隙位点的碱金属离子(如K⁺、Na⁺)，M和M′分别代表的是与N和C配位的过渡金属离子，□则表示空位或缺陷。M通常为与N配位的高自旋过渡金属离子(如Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺等)，且M可同时包含多种过渡金属离子；而M′通常为与C配位的低自旋过渡金属离子(如Fe³⁺、Co³⁺等)。

  独特的结构组成赋予了PBAs一系列突出的储能优势，同时也使其在实际应用中暴露出一些固有短板。首先，PBAs具有开放的三维骨架和规整的孔道结构，有利于阳离子的快速迁移；其次，其结构中存在多个氧化还原活性中心(Fe²⁺/Fe³⁺、Mn²⁺/Mn³⁺、Cu⁺/Cu²⁺等)，可实现多电子反应，从而赋予材料较高的理论容量。此外，制备PBAs所需的主要合成原料成本低、合成方法简单，适用于大规模储能系统的开发^[16]。然而，PBAs在实际应用中仍面临导电性较差、长循环后骨架坍塌严重等问题。为了克服这些局限性，研究策略主要包括调控PBAs中金属活性位点的种类和数量、构建PBAs与功能材料的复合材料，或通过衍生技术制备金属基化合物等，以提升其电化学性能^[17]。结合PBAs结构的合理设计、原位表征技术的开发、理论计算与模拟等手段，可进一步揭示其储能机理，为高性能ARMMBs的电极材料的开发提供新的研究思路。

  本综述系统梳理了PBAs及其复合材料在ARMMBs正极中的研究进展，重点分析了材料结构与电化学性能之间的构效关系，以期为开发兼具高安全性、低成本、优异倍率性能和长循环寿命的水系电池正极材料提供理论参考与设计思路。

  1.   ARMMBs

  1.1   ARMMBs的进展

  Al、Ca和Mg在地壳中储量丰富，其中Al的质量分数为7.45%~8.23%，是地壳中含量最丰富的金属元素，Ca的质量分数为3.25%~4.15%，在地壳元素丰度中排名第五，这确保了三者原材料供应充足、价格稳定，有利于大规模商业化应用。此外，这3种金属元素均具有无毒、易回收且无重金属污染的特点，符合全球绿色可持续发展与“双碳”战略的要求。具体而言，Mg²⁺具有较小的离子半径(0.072 nm)和较低的原子质量，其质量比容量(2 205 mAh·g^-1)和体积比容量(3 833 mAh·cm^-3)均较高^[18-19]。镁离子电池的一个重要优势是在特定的电解液体系中，Mg金属负极不易产生枝晶，循环安全性高。然而，金属Mg的化学性质活泼，表面易被氧化形成致密的钝化层，因此通常在电池组装前需进行表面处理。Ca与Mg类似，也具有良好的热稳定性，Ca²⁺/Ca氧化还原电对的标准电极电势为-2.87 V(vs SHE)。虽然Ca的体积比容量(2 073 mAh·cm^-3)和质量比容量(1 337 mAh·g^-1)略低于Mg，但仍显著高于传统锂离子电池使用的石墨负极，而且金属Ca在特定电解液中同样无枝晶生长^[20-21]。Al³⁺因携带3个单位电荷，使得Al金属负极在体积比容量(8 046 mAh·cm^-3)和质量比容量(2 980 mAh·g^-1)方面显著优于Mg、Ca负极，体积比容量是Li金属负极的4倍^[22]。然而，水系电解液较窄的电化学窗口导致Al在沉积/溶解过程中易发生析氢和析氧等副反应，严重劣化了其电化学性能，制约了实际应用。

  近年来，锌离子电池因其综合性能优势，成为当前开发最活跃，最接近商业化应用的水系电池体系^[23-24]。其突出优势主要源于以下3个方面：(1) Zn²⁺在水系电解液中具有较好的化学稳定性。相比之下，Mg²⁺在负极表面易形成氢氧化镁钝化层，Al³⁺则容易发生强烈的水解，对电解液组成和pH的要求更为苛刻。(2) Zn²⁺表现出更加优异的沉积/溶解动力学性能，而且通过电解液改性、界面修饰等策略可有效抑制枝晶生长的问题，从而显著提升循环稳定性。因此，锌离子电池的循环寿命通常是镁、铝离子电池的2倍~3倍。(3) 锌盐(如ZnSO₄、Zn(CF₃SO₃)₂等)在水中的溶解度普遍高于镁盐和铝盐，这有利于配制高浓度的电解液，进而拓宽电化学窗口并提高离子电导率。尽管如此，锌离子电池仍面临难以避免的枝晶生长以及Zn负极腐蚀等问题，极大地限制了锌离子电池的进一步发展。

  总体而言，Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Zn²⁺等多价金属离子因所带电荷较多，在电池体系中普遍面临较强的极化现象、显著的溶剂化效应及与正极材料之间强烈的库仑相互作用等问题，导致离子在正极晶格中的扩散动力学速率缓慢^[25-26]。更重要的是，多价金属离子在宿主材料中实现可逆的嵌入/脱出较为困难，这种缓慢的固相扩散行为也极大地限制了电极反应的可逆性与倍率性能。因此，开发能够实现快速、稳定的离子存储的正极材料，是当前多价金属离子电池体系面临的重要挑战。

  目前，ARMMBs的研究中常见的正极材料主要包括层状金属化合物(如钒氧化物、锰氧化物、金属硫化物等)、聚阴离子化合物(如橄榄石型化合物、石榴石型化合物等)、有机材料(如导电聚合物、羰基化合物等)以及普鲁士蓝类似物等。其中，层状结构材料有利于金属离子的嵌入和脱出，具备较高的比容量，但在电化学循环过程中易发生结构坍塌，导致电池性能快速衰减。聚阴离子化合物结构稳定性优异，电压平台高，但其电子电导率普遍较低。有机材料具有结构柔性好、资源丰富等优势，却存在能量密度不高、循环寿命有限等问题。PBAs正极具有三维开放框架结构，可为金属离子的快速传输提供通道。此外，借助多电子转移反应，PBAs正极可实现较高的比容量，且结构中的多价态金属离子有助于实现高电压氧化还原反应，有利于提升电池能量密度。尽管PBAs在ARMMBs中表现出优异的电化学性能，但其实际应用仍面临诸多瓶颈。如图 1所示，PBAs在循环过程中会发生不可逆相变，从而导致电化学循环性能受限。而金属离子的溶解则导致循环寿命的不可逆衰减，此外，锌负极表面的副反应则进一步阻碍了性能提升。因此，探究PBAs在水系多价金属离子电池中的电化学行为，以及如何对PBAs材料进行改性，是一项十分具有研究意义的课题。

  图 1

  

  图 1.  PBAs作为水系锌离子电池正极面临的挑战

  Figure 1.  Challenges of PBAs as the cathode material in aqueous zinc-ion batteries

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  1.2   ARMMBs的工作原理

  在各种储能体系中，反应机理是理解电池行为的基础与核心。深入揭示水系电池的储能机理，不仅有助于建立电极材料结构与电化学性能之间的构效关系，也为现有材料的优化以及新型材料的设计提供理论指导，进而推动水系电池的商业化进程^[27-28]。然而，水系电解质中存在的复杂界面反应与副反应使得其储能机理的研究仍面临诸多问题，相关机理尚需进一步深化与完善。在众多ARMMBs体系(Al、Mg、Ca、Zn等)中，不同体系的充放电机理既有相似之处，也存在各自的差异，部分机理至今尚未明确。因此，本节将重点阐述已得到充分研究且被广泛认同的储能机理。其中，可充电水系锌离子电池的概念提出较早，且Zn的氧化还原电位处于水的稳定电位窗口内，因此在水系电解液中能够相对稳定地工作。同时，随着α-MnO₂正极等关键电极材料的相关研究报道，水系锌离子电池进入了快速发展阶段并取得了显著的研究成果。因此，无论是机理研究还是材料创新的进度，水系锌离子电池在众多ARMMBs体系中均处于领先地位。故而本节将以水系锌离子电池的电化学机理为核心进行详细阐述。

  现阶段，水系锌离子电池中较为明确的电化学反应机理主要包括以下5种：Zn²⁺的嵌入/脱出反应机理、Zn²⁺和H⁺的嵌入/脱出反应机理、转化反应机理、溶解-沉积反应机理和混合反应机理^[29-30]。深入理解这些机理对正极材料设计与电解液优化具有重要意义。

  1.2.1   Zn²⁺的嵌入/脱出反应机理

  该机理可类比于锂离子电池的“摇椅模型”，即Zn²⁺在正极材料晶格中进行可逆的嵌入与脱出，具有较好的循环可逆性。目前，水系钙离子、镁离子及铝离子电池也多以此类嵌入型反应为主要工作原理。以锌离子电池为例：充电时，Zn²⁺从正极脱出进入电解液，并在负极表面沉积为金属Zn；放电时，金属Zn溶解为Zn²⁺进入电解液，同时Zn²⁺重新嵌入正极材料中。其典型正极材料如层状V₂O₅、MnO₂等多为嵌入/脱出机理，这些材料的层间距以及隧道尺寸能够容纳Zn²⁺的迁移。值得注意的是，由于Zn²⁺极化能力强、半径较大，其在很多正极材料中嵌入时会引起较大的晶格应变，导致结构畸变甚至相变，因此“嵌入型”正极材料的结构稳定性至关重要。

  1.2.2   Zn²⁺和H⁺共嵌入/脱出反应机理

  该机理与单纯的Zn²⁺嵌入/脱出类似，在弱酸性或中性电解液中，H⁺常与Zn²⁺共同参与电荷储存。由于H⁺离子半径小、迁移速率快且标准还原电势高，其嵌入过程通常对应放电曲线中相对较高的电压平台，在贡献额外放电容量的同时，可有效提升电池倍率性能。此外，电化学反应初期H⁺的嵌入有助于在电极与电解液界面构筑更高效的电荷传输通道，降低初始电荷转移电阻。然而，半径小、酸性强的H⁺嵌入易引发正极材料发生不可逆相变与结构坍塌，并诱发副反应，进而导致容量快速衰减和电池失效。

  由于H⁺嵌入和脱出所对应的电位与Zn²⁺不同，因此可以通过循环伏安法曲线中的氧化还原峰以及恒电流充放电曲线中的电压平台证实二者的共嵌入机理。此外，借助先进表征技术如原位XRD、石英晶体微天平等实时观测充放电过程中的离子嵌入和脱出过程，进而验证反应机理。同时，基于第一性原理的分子动力学模拟(AIMD)可从理论上进一步揭示Zn²⁺与H⁺的共嵌入行为及其在电极材料中的迁移路径。

  1.2.3   转化反应机理

  转化反应通常涉及正极材料化学价态的显著变化、新物相的生成，以及化学键的断裂与生成。以CuI正极为例，Zn²⁺并不嵌入其晶格中，而是发生Cu⁺到Cu⁰的还原反应，同时伴随I^–的氧化。转化反应往往伴随多电子转移，因此可提供较高的比容量，同时转化反应不依赖于电极材料中的晶格通道，因此有望缓解循环过程中的结构衰变。但反应可逆性及体积变化较大，循环稳定性常受限。此外，水系电池中的转化反应常涉及电极材料与电解液中的H⁺发生反应，由于H⁺直接参与反应，电解液的pH在循环过程中会发生显著变化。

  1.2.4   溶解-沉积反应机理

  该机理亦属于转化反应的一种，其特点是放电时正极活性物质溶解至电解液中并以可溶性离子或分子形式存在，充电时正极活性物质从电解液中重新沉积回电极表面，整个过程伴随固-液-固的相变与多电子转移。具有此类反应机理的典型体系有I₂/I^-、Br₂/Br^-等卤素体系，在放电过程中，这些体系中的电极材料溶解为可溶性离子(如I₃^-)，充电时再沉积回电极表面。具有该机理的电池体系的优势在于活性物质利用率高，反应区域不受固相扩散限制，同时化学反应本身高度可逆，不涉及晶体结构的剧烈破坏，但面临活性物质穿梭、自放电严重等问题，电池稳定性强烈依赖于电解液的溶剂化结构、浓度和添加剂。

  1.2.5   混合反应机理

  实际水系锌电池的反应路径往往并非单一机理，而是多种机理共存。例如，某些钒基氧化物在循环中同时存在Zn²⁺嵌入与晶格中V—O键的转化行为；而部分锰基氧化物则在嵌入基础上伴随着Mn²⁺溶解与再沉积。混合机理虽可提升容量，但也导致反应过程复杂化，需结合多种原位表征技术与理论模拟方能准确解析。

  2.   PBAs在水系电池中的应用

  2.1   PBAs的结构优势与改性策略

  在水系电池体系中，PBAs因其开放三维结构以及制备过程简单等多方面优势而备受关注。一方面，PBAs的三维通道结构有利于离子的快速嵌入/脱出，进而提高倍率性能。其次，其A、M、M′位点均可被多种离子取代或部分取代，因此易于进行材料设计与性能优化。其在水系电池中的充放电机理如下：在理想状况下，金属离子从电解液迁移至PBAs电极/电解液界面，脱去部分溶剂化壳层后，通过框架中的通道扩散进入体相，占据间隙位点。同时，电子从外电路传入，使框架中的过渡金属离子(如Fe³⁺或Mn³⁺)发生还原，以平衡金属离子引入的正电荷。充电时上述过程逆向进行，金属离子从框架中脱出并返回电解液，框架中的过渡金属离子被氧化。在实际水系环境中，由于H⁺的存在、框架不稳定性或深度放电，往往同时伴随H⁺/Zn²⁺共嵌入机理以及转化型反应机理，这种反应通常贡献额外容量，但可逆性较差，是循环衰减的原因之一。

  基于PBAs组成与结构的极强可设计性，通过多金属修饰策略调控过渡金属离子的种类及比例，可有效调节PBAs的电子结构、氧化还原电位及框架稳定性，进而优化其储能性能^[31-32]。对于PBAs电极材料而言，在电化学循环中往往只表现出Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电对的单电子转移反应。通过部分替换PBAs组成中过渡金属的种类，可以提供多个氧化还原电对并有助于提高放电容量。例如，常用的过渡金属(如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)因其d轨道未满的电子结构，在电化学过程中能够发生可逆的氧化还原反应，实现多电子转移，从而赋予材料较高的理论比容量。同时，不同过渡金属离子组成的M—C≡N—M′氰根桥联配位键所构成的刚性框架也为离子嵌入/脱出提供了结构支撑。另外，不同半径的金属离子可以缓解充放电过程中的晶格畸变，进一步提升PBAs稳定性。因此，过渡金属中心的选择对PBAs材料的电化学性能与结构稳定性具有决定性影响^[33]。

  基于多金属修饰策略的显著优势，研究者通过调控PBAs结构中过渡金属离子的种类与含量，可构筑双金属、多金属以及高熵PBAs(图 2)。其中，双金属PBAs中，除K₃[Fe(CN)₃]中固有的Fe元素外，还需引入另一种过渡金属元素，进而可额外提供一个氧化还原电对。此外，双金属PBAs的合成方法成熟，组成与结构易于调控，其电化学反应对应于明确的氧化还原反应，储能机理易于理解。多金属PBAs通常指在PBAs中引入3或4种过渡金属元素(含配体中的Fe元素)。通过多种金属离子的协同作用，可以显著提高比容量。高熵PBAs则指引入5种及以上过渡金属元素(含配体中Fe元素)的PBAs，其极高的构型熵使其在热力学上具有较强的稳定性，且多种元素带来的“鸡尾酒效应”可产生独特的电子结构，激发电化学活性，有望实现高容量、高稳定性以及高倍率的协同提升。然而，由于不同金属离子与氰根的反应速率与配位能力不同，因此在合成过程中易导致元素分布不均、结晶度差，形成纳米团簇并产生相分离。同时，传统表征技术难以精确分析金属元素的具体化学状态、配位环境以及氧化还原反应中的具体贡献。

  图 2

  

  图 2.  多金属修饰策略构筑双金属、多金属及高熵PBAs

  Figure 2.  Multi-metal doping strategy to construct bimetallic PBAs, multi-metal PBAs, and high-entropy PBAs

  Blue represents iron, while the other colors represent other transition metals.

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  2.2   双金属PBAs的结构与应用

  不同双金属PBAs(MFe-PBA，M表示其他过渡金属离子)材料的结构与形貌存在差异，因此电化学性能不同。其中，CoFe-PBA因具有较高的氧化还原电位和良好的电子导电性，在水系电池正极材料研究中备受关注。Zhi等^[34]采用共沉淀法通过引入十二烷基磺酸钠(SDS)作为形貌调控剂，成功制备了粒径均匀(约为350 nm)的CoFe-PBA立方块。研究表明，CoFe-PBA在电化学过程中可同时激活Co²⁺/Co³⁺与Fe²⁺/Fe³⁺两组氧化还原电对，因此表现出良好的比容量。基于其较高的工作电位(约为1.72 V)，所组装的水系锌离子电池在3 A·g^-1的大电流密度下循环2 100次后，仍能保持173.4 mAh·g^-1的可逆容量，容量衰减率极低，表现出优异的循环稳定性。然而，地壳中钴储量有限、价格较高，且钴化合物存在一定的环境毒性，这限制了其进一步的应用。

  相比之下，锰储量丰富、价格低廉、环境友好且毒性较低，因此近年来研究人员将研究重点转向MnFe-PBA材料。Yang等^[35]采用共沉淀法，通过调控锰前驱体浓度优化合成出形貌规整、尺寸均匀的MnFe-PBA材料。得益于Mn与Fe双金属中心的协同氧化还原反应(Mn²⁺/Mn³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺)，该材料作为锌离子电池正极在1 A·g^-1下循环100次后，仍可保持143.5 mAh·g^-1的可逆容量。Li等^[36]结合第一性原理计算与实验分析，首次揭示了MnFe-PBA在充放电过程中发生结构相变的储能机理：随着Zn²⁺的嵌入，K₂Mn[Fe(CN)₆]逐渐转变为具有更宽离子通道的菱方相K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂，该新相结构更为稳定，实现了Zn²⁺的高度可逆嵌入/脱出。3年后，Giorgetti等^[37]利用同步辐射X射线吸收谱(XAS)和X射线衍射(XRD)等技术，进一步揭示了循环过程中Mn局域结构的演变与价态变化，证实了可逆相变反应的主导作用。然而，当PBAs中的Mn²⁺在充电过程中被氧化成Mn³⁺时，高自旋的Mn³⁺因其特定的电子构型，会引发强烈的Jahn-Teller效应，导致其所在的配位八面体发生畸变。Jahn-Teller效应会对Mn基PBAs材料的电化学性能产生一系列严重的负面影响，包括PBAs框架结构的坍塌、活性材料的损失、阻抗的增加以及副反应的加剧。为抑制Mn³⁺引起的Jahn-Teller畸变及其导致的骨架退化，Wu等^[38]在MnFe-PBA合成过程中引入乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)作为配位调控剂，成功构建了阳离子空位，有效降低了Mn³⁺比例。所得材料在经历5 000次循环后，每圈容量衰减率低至6.59×10^-3%，表现出极高的结构稳定性与循环耐久性。此外，以该材料为正极、MoO₃为负极组装的全电池水系铝离子电池在-15~50 ℃的宽温域内也展现出良好的电化学性能，表明Mn-PBA在多种水系电池体系中也具备应用潜力。

  不同于MnFe-PBA和CoFe-PBA等常见的三维立方块形貌，以Cu²⁺为金属中心、铁氰化钾为配体制备的CuFe-PBA倾向于形成特殊的二维片层结构。这种结构通常具有更大的比表面积和更短的离子扩散路径，有利于提升反应动力学。值得指出的是，其他双金属PBAs通过表面活性剂对晶面生长的调控，也可获得类似的二维形貌。比如，Yi等^[39]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为形貌导向剂，有效调控了CoFe-PBA的成核与生长过程，成功制备了具有高比表面积和适度结晶水含量的二维片状CoFe-PBA。结果表明，适中的结晶水含量有助于支撑层状结构并促进离子传输。

  相较于易发生Jahn-Teller畸变的Mn³⁺和Cu²⁺，NiFe-PBA中的Ni²⁺离子具有d⁸电子构型，其在八面体配位场中呈现出对称的电子分布，因而Jahn-Teller效应显著较弱^[40]。在电化学循环过程中，Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原反应仅引发轻微的晶格弛豫，而非剧烈的结构畸变，这一特性有效维持了PBAs框架在循环过程中的稳定性，从而赋予了材料优异的长循环性能。Yan等^[41]通过优化合成工艺，成功制备出一种具有高镍含量、小粒径、低缺陷密度和致密晶体结构的NiFe-PBA，其离子电导率与结构完整性均得到提升。该材料作为水系铝离子电池正极时表现出卓越的离子传输效率和循环稳定性，在多次充放电后仍能保持较高的容量保持率。

  相较于前述过渡金属，V元素可提供更多的氧化还原电对(如V³⁺/V⁴⁺和V⁴⁺/V⁵⁺)，因此引入钒离子与铁氰化钾结合所构筑的双金属VFe-PBA正极在理论上具备更高的比容量和更宽的工作电压窗口。例如，Chung等^[42]以VCl₃为钒源，Na₃[Fe(CN)₆]为配体，在弱酸性条件下制备了形貌不规则的VFe-PBA纳米颗粒。该材料在110 mA·g^-1下的首次放电比容量为91 mAh·g^-1。另一方面，Zhang等^[43]通过水热法以NH₄VO₃为钒源合成了钒氧基铁氰化物(VFe-PBA)，其结构中同时存在—C≡N和V—O键2种活性中心，通过多种氧化还原反应机理实现了优异的电化学性能。然而，以上2种方法存在各自不同的缺陷：钒源VCl₃的价格较高且易吸潮水解，而VOSO₄或NH₄VO₃的反应常需高温环境，条件较为苛刻。此外，传统方法合成的VFe-PBA普遍存在形貌不规则、粒径分布宽、颗粒易团聚等问题，阻碍了离子在框架内的可逆嵌入/脱出，导致循环稳定性不佳^[44]。为了解决上述问题，庞欢团队^[45]开发了一种温和的酸辅助原位转化策略，他们以V₆O₁₃为前驱体，在室温下成功合成了形貌规整的VFe-PBA立方块。该方法有效改善了材料的界面稳定性和颗粒分散性，这使其作为锌离子电池正极在0.5 A·g^-1下首次放电容量达到198 mAh·g^-1，100次循环后仍能保持85 mAh·g^-1的容量，展现出较好的结构稳定性与循环保持率。

  2.3   多金属PBAs的结构与应用

  尽管双金属PBAs在ARMMBs正极研究中已取得显著进展，其仍面临电子导电性欠佳、框架稳定性不足以及活性位点有限等问题^[46]。为突破上述瓶颈，引入第3种金属离子以构建多金属PBAs被视为一种有效的改性策略，其优势主要体现在以下3个方面：首先，第3种金属离子的引入可为材料体系提供额外的氧化还原活性中心。双金属PBAs通常仅具备2对明确的氧化还原电对，而第3种金属的掺入能够增加可逆的价态变化反应(如Ni²⁺/Ni³⁺、Co²⁺/Co³⁺等)，从而提升材料的电子转移数，实现更高的理论比容量^[47]。其次，第3种金属的引入可对PBAs框架的晶体结构与离子传输行为进行调控。不同金属离子的离子半径和配位偏好存在差异，其掺入可适度调整晶格参数，扩大离子迁移通道的尺寸，有效降低Zn²⁺、Al³⁺等多价金属离子在骨架中的扩散能垒，改善反应动力学性能^[48-49]。最后，通过选择性地引入具有特殊电子性质的金属离子(如易于变价或具有未成对d电子的离子)，能够调节PBAs的整体电子结构，增强能带中的载流子浓度或改善导电路径，从而提升本征电子电导率，改善其低电导率特性。

  目前研究者主要采用直接合成法与离子交换法2种策略构建多金属PBAs结构。直接合成法通常是将2种或2种以上金属盐溶液与含氰基配体溶液直接混合，在室温或水热条件下一步沉淀获得目标产物。该方法的关键在于调控不同金属离子的竞争配位与成核动力学。庞欢团队^[50]基于不同金属离子与氰基配体结合能及成核速率的差异，通过一锅共沉淀法实现了对产物结构的精细调控，成功制备了2种典型结构，即核壳型PBA@PBA和均相掺杂型多金属PBA。研究表明，过渡金属离子的引入可有效稳定PBA骨架，抑制钒离子溶解，提升结构稳定性。基于类似的设计理念，该团队进一步开发了酸辅助水热合成策略，利用草酸的双重功能(配位调控与形貌导向)，实现了多金属VFeCo-PBA、VFeNi-PBA和VCoNi-PBA结构的可控制备，如图 3a所示^[51]。将所制备的多金属PBA与Al₂(SO₄)₃-尿素共晶电解质(AU15)匹配，可将电压窗口扩展至0.1~2.0 V(图 3b)，所组装的铝离子电池在0.1 A·g^-1下比容量超过100 mAh·g^-1，展示了多金属PBA在宽电压窗口体系中的应用潜力。

  图 3

  

  图 3.  (a) 钒基PBA的制备流程以及双金属VM-PBA和三金属PBA的制备流程; (b) VFe-PBA正极的充放电曲线^[51]; (c) CoMn-PBA空心球的制备流程; 球体CoMn-甘油酸盐前体的(d) SEM和(e) TEM图; CoMn-PBA空心球的(f) SEM和(g) TEM图; (h) CoMn-PBA、Mn-PBA和Co-PBA的倍率性能图^[52]; Mn-PBA立方块的(i) SEM和(j) TEM图; CuMn-PBA立方块的(k) SEM和(l) TEM图; (m) CuMn-PBA和Mn-PBA的长循环性能^[53]

  Figure 3.  (a) Preparation process of vanadium-based PBA and bimetallic VM-PBA and trimetallic PBA; (b) Galvanostatic charge/discharge curves of VFe-PBA cathode^[51]; (c) Preparation process of CoMn-PBA hollow sphere; (d) SEM and (e) TEM images of spherical CoMn-glycerate precursor; (f) SEM and (g) TEM images of CoMn-PBA hollow sphere structure; (h) Rate performances of CoMn-PBA, Mn-PBA, and Co-PBA^[52]; (i) SEM and (j) TEM images of Mn-PBA cubes; (k) SEM and (l) TEM images of CuMn-PBA cubes; (m) Long cycle performance of CuMn-PBA and Mn-PBA^[53]

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  离子交换法是制备多金属PBAs的另一重要途径。该方法通常以预合成的双金属PBAs为前驱体，将其浸入含有目标金属离子的溶液中，在室温或加热条件下进行离子置换反应，从而将新的金属物种引入框架，这种方法往往能够继承原前驱体的宏观形貌。在2021年，Lou等^[52]以球形Mn-PBA为前驱体，通过离子交换法成功将Co²⁺引入骨架，制备了CoMn-PBA空心球(图 3c~3g)。该材料作为水系锌离子电池正极时，在1 A·g^-1下循环1 000次后容量仍保持在78 mAh·g^-1左右且倍率性能优异(图 3h)。其优异的循环稳定性得益于2个方面：一是空心球结构提供了高比表面积和充足的活性位点，并能有效缓冲循环中的体积应变；二是Co部分取代Mn，抑制了Mn³⁺的Jahn-Teller畸变，增强了框架的结构稳定性。次年，他们进一步发展了“刻蚀-交换”联用策略，将单宁酸蚀刻与离子交换法相结合，构筑了具有双壳层结构的CuMn-PBA纳米盒(图 3i~3l)^[53]。得益于Fe、Mn、Cu三种金属的高度可逆氧化还原反应及协同作用，该材料表现出优异的锌离子存储性能(图 3m)。基于类似设计思路，Peng等^[54]通过Mg²⁺离子交换取代部分Mn，成功制备了具有双壁空心结构的MgMnFe-PBA纳米立方体。Mg的引入进一步稳定了晶体骨架并促进了离子扩散。以MgMnFe-PBA为正极、α-MoO₃为负极组装的全水系铝离子电池在1 A·g^-1下循环2 000次后，容量保持率为72.1%(初始容量为78.6 mAh·g^-1)，展现出卓越的长循环稳定性。

  2.4   高熵PBAs的结构与应用

  近年来，高熵策略在材料科学领域中被证明是能够同时提升结构稳定性与离子传输动力学性能的有效途径。高熵材料指由5种或以上主要元素以接近等物质的量的比例在单一固溶体相中以原子级别均匀混合形成的材料，其高构型熵能有效稳定晶体结构，并可能引发独特的性能提升效应^[55-57]。在PBAs的制备过程中引入高熵策略，可在其开放骨架中引入多种过渡金属离子，构建高熵PBAs。高熵策略对PBAs性能的改善主要源于以下几方面：首先，多种金属离子的随机占位和不同离子尺寸引起的晶格畸变可形成内部应变场，有助于缓冲电化学循环过程中的应力变化，从而增强结构稳定性^[58]。其次，高熵化学环境可调节过渡金属中心的电子结构，增加氧化还原反应的活性与可逆性，并抑制不良相变。此外，多元素协同效应可优化局域电荷分布，降低离子扩散能垒，促进电荷传输。基于上述优势，构建高熵PBAs已成为提升电化学性能的重要策略。如图 4a~4e所示，Wu等^[59]和Hu等^[60]通过引入Fe、Mn、Ni、Cu、Co等多种金属元素，成功制备了具有立方块形貌的高熵PBAs，并将其应用于水系铝离子电池正极。得益于多金属间的电子协同与高熵稳定的框架结构，高熵PBAs表现出优异的循环稳定性与较高的可逆容量，显示出良好的ARMMBs的应用潜力。

  图 4

  

  图 4.  (a) NiMnCuCoFe-PBA晶体结构的示意图; (b) NiMnCuCoFe-PBA的ICP结果^[59]; (c) 高熵PBA(NiMnCuCoFe-PBA)在水系铝离子电池中的储能机理示意图; (d) NiMnCuCoFe-PBA的SAED图和TEM图(插图); (e) NiMnCuCoFe-PBA的元素分布图^[60]

  Figure 4.  (a) Schematic diagram of the crystal structure of NiMnCuCoFe-PBA; (b) ICP results of NiMnCuCoFe-PBA^[59]; (c) Schematic diagram of the energy storage mechanism of NiMnCuCoFe-PBA in aqueous aluminum-ion batteries; (d) SAED pattern and TEM image (inset) of NiMnCuCoFe-PBA; (e) EDS mapping of NiMnCuCoFe-PBA^[60]

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  3.   PBA基复合材料在水系电池中的应用

  尽管PBAs开放的三维框架结构有利于离子的快速传输，但其较差的本征导电性和循环过程中的结构不稳定性严重制约了电化学性能的进一步提升，而通过多金属掺杂或高熵策略调控PBAs的电子结构可在一定程度上改善其导电性。为进一步突破性能瓶颈，研究者将PBAs与其他功能材料进行复合，构建出多组分协同的复合体系。此类复合材料不仅能结合各组分的优势，还可通过界面效应产生协同增强作用，是实现高导电、高稳定PBA基电极的有效途径。本节将重点综述PBAs与碳材料、导电聚合物等功能组分复合的研究进展。

  石墨烯具有二维π共轭电子结构，能够形成高效的电子与离子传输网络，提升电极的整体导电性^[61]。其高比表面积和良好的电解液浸润性有利于增加活性界面，而且其优异的机械强度与柔韧性也可为PBAs颗粒提供包覆支撑，缓解循环过程中的体积应变与结构坍塌。氧化石墨烯(rGO)经还原后保留了石墨烯的导电框架与结构特性，同时增强了界面相容性，是构建PBA基复合材料的理想载体。如图 5a、5b所示，Peng等^[62]采用石墨烯片层紧密包覆Fe-Co PBA立方块，构建了Fe-Co PBA@rGO复合材料，并将其用于水系铝离子电池的正极。得益于两者间紧密的界面耦合，该材料在循环中表现出显著增强的结构稳定性。界面相互作用还调节了Al³⁺在PBA骨架中的电子态与扩散能垒，优化了反应动力学过程。基于该正极组装的MoO₃//Fe-Co PBA@rGO全电池在1 A·g^-1下循环2 000次后，容量仍保持53.6 mAh·g^-1，体现出良好的长循环性能。此外，You等^[63]通过一步碳热还原并结合原位生长策略，制备了具有三维立体导电网络的自支撑石墨烯纤维(GSAF)负载VOFe-PBA的复合材料(GSAF@VOFe-PBA)。三维连续的碳骨架不仅缩短了Zn²⁺的传输路径，提高了体系的整体导电性，也有效抑制了钒活性物种的溶解，从而显著改善了电极的循环稳定性。

  图 5

  

  图 5.  (a) Fe-Co PBA/rGO复合材料的制备流程图; (b) Fe-Co PBA/rGO、Fe-Co PBA@rGO和Fe-Co PBA的长循环稳定性^[62]

  Figure 5.  (a) Synthesis process of Fe-Co PBA/rGO composites; (b) Long cycling stability performance of Fe-Co PBA/rGO, Fe-Co PBA@rGO and Fe-Co PBA^[62]

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  与具有二维平面结构的石墨烯不同，碳纳米管(CNTs)是一种一维管状纳米碳材料，具有中空结构、高导电性和优异的电化学稳定性，常被用作导电网络骨架。Kong等^[64]将CNTs与纳米级双金属MnFe-PBA复合，成功制备了MnFe-PBA@CNTs复合材料。该复合结构有效提升了电子传输效率并缓解了体积变化，因此其作为锌离子电池正极在2 A·g^-1的大电流密度下循环2 000次后容量保持率接近100%，表现出卓越的循环稳定性。另一方面，导电聚合物如聚吡咯(PPy)可通过其共轭骨架中氮原子的可逆氧化还原反应储存电荷，同时具有良好的导电性和结构柔性。Liu等^[65]采用原位聚合在MnFe-PBA微立方体表面包覆PPy，构建了MnFe-PBA@PPy核壳结构。PPy包覆层不仅提高了材料的整体导电性，也有效缓冲了循环过程中的结构应变，从而抑制了活性材料的粉碎与溶解。基于此，该正极在0.5 A·g^-1下循环500次后，容量仍保持在64.2 mAh·g^-1，显示出优异的电化学稳定性。

  4.   结论与展望

  电极材料作为水系电池中电荷存储、离子传输与界面反应的核心载体，其性质直接决定电池的能量密度、循环寿命等，是推动水系电池技术发展与商业化应用的决定性因素之一。在众多正极材料中，PBAs凭借其开放的三维框架结构、丰富的氧化还原活性中心以及简单经济的合成工艺，展现出巨大的应用潜力。然而，PBAs较低的本征电导率和循环过程中较差的结构稳定性，限制了其直接应用。因此，开发高性能PBA基复合材料，对于提升ARMMBs的综合性能具有重要的科学意义。

  本文系统综述了PBAs及其复合材料在ARMMBs领域的最新研究进展，重点探讨了通过多金属修饰与材料复合2种策略对其性能的优化(表 1)，并深入分析了材料结构与性能之间的构效关系。研究表明，通过精准调控PBAs骨架中金属中心的种类、数量与占比，可成功构建双金属、多金属和高熵PBAs。多金属离子的引入不仅能提供更多的氧化还原活性位点，还能优化晶格参数，降低离子扩散势垒，并有效提升材料的电子电导率。另一方面，将PBAs与石墨烯、碳纳米管、PPy等高导电性功能材料复合，可构建高效的电子传输网络，显著增强整体导电性并抑制电极结构退化。这些复合材料在继承PBAs框架优点的同时，显著提升了其导电性与反应活性，在ARMMBs领域表现出广阔的应用前景。

  表 1

  

  表 1  不同组成的PBAs的电化学性能

  Table 1.  Electrochemical performance of PBAs with different compositions

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  Material	Application	Initial specific capacity (Current density)	Cycling stability (Current density, Cycles)	Ref.
  Co[Fe(CN)6]	Aqueous zinc-ion battery	173.4 mAh·g-1 (0.3 A·g-1)	109.5 mAh·g-1 (3 A·g-1, 2 200 cycles)	[34]
  Mn-PBA	Aqueous zinc-ion battery	143 mAh·g-1 (1 A·g-1)	145 mAh·g-1 (1 A·g-1, 200 cycles)	[35]
  K2Mn[Fe(CN)6]	Aqueous zinc-ion battery	138 mAh·g-1 (0.2 A·g-1)	100 mAh·g-1 (0.2 A·g-1, 400 cycles)	[36]
  MnHCF	Aqueous zinc-ion battery	ca. 175 mAh·g-1 (0.2 A·g-1)	80 mAh·g-1 (0.02 A·g-1, 200 cycles)	[37]
  Mn-PBA	Aqueous aluminum-ion battery	108 mAh·g-1 (0.1 A·g-1)	ca. 55 mAh·g-1 (1 A·g-1, 1 000 cycles)	[38]
  NiFeHCF	Aqueous aluminum-ion battery	120 mAh·g-1 (0.1 A·g-1)	120 mAh·g-1 (0.1 A·g-1, 450 cycles)	[41]
  VOHCF	Aqueous zinc-ion battery	96.9 mAh·g-1 (0.1 A·g-1)	45.6 mAh·g-1 (10 A·g-1, 1 000 cycles)	[43]
  VFe-PBA	Aqueous aluminum-ion battery	161.4 mAh·g-1 (0.1 A·g-1)	110 mAh·g-1 (0.2 A·g-1, 100 cycles)	[45]
  CoMn-PBA	Aqueous zinc-ion battery	128.6 mAh·g-1 (0.05 A·g-1)	ca. 60 mAh·g-1 (1 A·g-1, 1 000 cycles)	[52]
  CuMn-PBA	Aqueous zinc-ion battery	116.8 mAh·g-1 (0.1 A·g-1)	ca. 105 mAh·g-1 (1 A·g-1, 2 000 cycles)	[53]
  VMn-PBA	Aqueous zinc-ion battery	ca. 180 mAh·g-1 (0.2 A·g-1)	ca. 105 mAh·g-1 (1 A·g-1, 1 000 cycles)	[50]
  MgMn-PBA	Aqueous aluminum-ion battery	270 mAh·g-1 (0.3 A·g-1)	ca. 60 mAh·g-1 (1 A·g-1, 2 000 cycles)	[54]
  High entropy PBAs	Aqueous aluminum-ion battery	140 mAh·g-1 (0.5 A·g-1)	ca. 72 mAh·g-1 (5 A·g-1, 10 000 cycles)	[60]

  展望未来，PBAs及其复合材料的相关研究将向结构精准调控、多组分协同效应强化及功能化电极设计等方向深化。为攻克当前面临的过渡金属溶解、结构稳定性不足及规模化制备难等问题，实现技术突破与产业化应用，以下研究方向值得重点关注：首先，在材料合成与结构调控方面，PBA基复合材料的制备工艺有待进一步优化与创新。例如，可结合人工智能与机器学习算法，建立材料组成-结构-性能之间的映射关系，实现对晶体缺陷、结晶水含量及化学组成的精准调控，从而从源头上提升PBAs的电子导电性、离子传输效率及框架稳定性，有效抑制循环过程中过渡金属离子的溶解与骨架坍塌。同时，应采用原位生长策略与界面工程技术，通过调控复合组分间的相互作用与界面结合强度，构建新型稳定的PBA基复合体系，有效缓解充放电过程中的体积膨胀与活性物质脱落，显著提升材料的长循环稳定性与倍率性能。

  其次，在反应机理研究层面，鉴于水系电解质体系的复杂性及副反应的多发性，对PBA基复合材料储能机理的深入探究至关重要。需综合运用先进的原位表征技术(原位Raman、原位XRD、原位TEM等)，实时监测电极材料在充放电过程中晶体结构、元素价态及化学键的动态演变规律。同时，结合密度泛函理论(DFT)计算与分子动力学(MD)模拟，解析PBAs的能带结构、态密度(DOS)，评估其导电性，并预测离子嵌入/脱出过程中晶格的动态响应与结构稳定性，为材料设计提供理论指导。

  此外，开发与之适配的新型水系电解质体系也至关重要。通过设计宽电压窗口电解液、含有特定功能添加剂的抑溶解电解液，或开发离子液体-水混合电解液、抗冻电解液等特种体系，能够有效拓宽水系电池的工作电压窗口，提升能量密度，并抑制PBAs与电解液间的副反应，从而进一步增强电极在不同工况下的稳定性与循环寿命，为PBA基水系电池的实际应用奠定基础。

  总而言之，PBA基材料凭借其独特的三维开放骨架、优异的离子嵌入/脱出可逆性及与水系电解液的良好相容性，在水系电池领域具有广阔的发展前景。尽管目前仍面临金属离子溶解、框架结构坍塌及高倍率下离子扩散动力学速率缓慢等挑战，但通过持续优化材料的组分设计、微观形貌与界面特性，并结合先进的原位表征与理论计算，有望实现材料结构稳定性与电化学性能的提升。未来，随着基础研究与工程技术的深度融合，PBA基材料有望为水系电池的高性能化、低成本化及实用化进程注入新的活力，为新能源存储技术的革新提供重要支撑。

  
  
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  图 1  PBAs作为水系锌离子电池正极面临的挑战

  Figure 1  Challenges of PBAs as the cathode material in aqueous zinc-ion batteries

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  图 2  多金属修饰策略构筑双金属、多金属及高熵PBAs

  Figure 2  Multi-metal doping strategy to construct bimetallic PBAs, multi-metal PBAs, and high-entropy PBAs

  Blue represents iron, while the other colors represent other transition metals.

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  图 3  (a) 钒基PBA的制备流程以及双金属VM-PBA和三金属PBA的制备流程; (b) VFe-PBA正极的充放电曲线^[51]; (c) CoMn-PBA空心球的制备流程; 球体CoMn-甘油酸盐前体的(d) SEM和(e) TEM图; CoMn-PBA空心球的(f) SEM和(g) TEM图; (h) CoMn-PBA、Mn-PBA和Co-PBA的倍率性能图^[52]; Mn-PBA立方块的(i) SEM和(j) TEM图; CuMn-PBA立方块的(k) SEM和(l) TEM图; (m) CuMn-PBA和Mn-PBA的长循环性能^[53]

  Figure 3  (a) Preparation process of vanadium-based PBA and bimetallic VM-PBA and trimetallic PBA; (b) Galvanostatic charge/discharge curves of VFe-PBA cathode^[51]; (c) Preparation process of CoMn-PBA hollow sphere; (d) SEM and (e) TEM images of spherical CoMn-glycerate precursor; (f) SEM and (g) TEM images of CoMn-PBA hollow sphere structure; (h) Rate performances of CoMn-PBA, Mn-PBA, and Co-PBA^[52]; (i) SEM and (j) TEM images of Mn-PBA cubes; (k) SEM and (l) TEM images of CuMn-PBA cubes; (m) Long cycle performance of CuMn-PBA and Mn-PBA^[53]

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  图 4  (a) NiMnCuCoFe-PBA晶体结构的示意图; (b) NiMnCuCoFe-PBA的ICP结果^[59]; (c) 高熵PBA(NiMnCuCoFe-PBA)在水系铝离子电池中的储能机理示意图; (d) NiMnCuCoFe-PBA的SAED图和TEM图(插图); (e) NiMnCuCoFe-PBA的元素分布图^[60]

  Figure 4  (a) Schematic diagram of the crystal structure of NiMnCuCoFe-PBA; (b) ICP results of NiMnCuCoFe-PBA^[59]; (c) Schematic diagram of the energy storage mechanism of NiMnCuCoFe-PBA in aqueous aluminum-ion batteries; (d) SAED pattern and TEM image (inset) of NiMnCuCoFe-PBA; (e) EDS mapping of NiMnCuCoFe-PBA^[60]

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  图 5  (a) Fe-Co PBA/rGO复合材料的制备流程图; (b) Fe-Co PBA/rGO、Fe-Co PBA@rGO和Fe-Co PBA的长循环稳定性^[62]

  Figure 5  (a) Synthesis process of Fe-Co PBA/rGO composites; (b) Long cycling stability performance of Fe-Co PBA/rGO, Fe-Co PBA@rGO and Fe-Co PBA^[62]

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  表 1  不同组成的PBAs的电化学性能

  Table 1.  Electrochemical performance of PBAs with different compositions

  Material	Application	Initial specific capacity (Current density)	Cycling stability (Current density, Cycles)	Ref.
  Co[Fe(CN)6]	Aqueous zinc-ion battery	173.4 mAh·g-1 (0.3 A·g-1)	109.5 mAh·g-1 (3 A·g-1, 2 200 cycles)	[34]
  Mn-PBA	Aqueous zinc-ion battery	143 mAh·g-1 (1 A·g-1)	145 mAh·g-1 (1 A·g-1, 200 cycles)	[35]
  K2Mn[Fe(CN)6]	Aqueous zinc-ion battery	138 mAh·g-1 (0.2 A·g-1)	100 mAh·g-1 (0.2 A·g-1, 400 cycles)	[36]
  MnHCF	Aqueous zinc-ion battery	ca. 175 mAh·g-1 (0.2 A·g-1)	80 mAh·g-1 (0.02 A·g-1, 200 cycles)	[37]
  Mn-PBA	Aqueous aluminum-ion battery	108 mAh·g-1 (0.1 A·g-1)	ca. 55 mAh·g-1 (1 A·g-1, 1 000 cycles)	[38]
  NiFeHCF	Aqueous aluminum-ion battery	120 mAh·g-1 (0.1 A·g-1)	120 mAh·g-1 (0.1 A·g-1, 450 cycles)	[41]
  VOHCF	Aqueous zinc-ion battery	96.9 mAh·g-1 (0.1 A·g-1)	45.6 mAh·g-1 (10 A·g-1, 1 000 cycles)	[43]
  VFe-PBA	Aqueous aluminum-ion battery	161.4 mAh·g-1 (0.1 A·g-1)	110 mAh·g-1 (0.2 A·g-1, 100 cycles)	[45]
  CoMn-PBA	Aqueous zinc-ion battery	128.6 mAh·g-1 (0.05 A·g-1)	ca. 60 mAh·g-1 (1 A·g-1, 1 000 cycles)	[52]
  CuMn-PBA	Aqueous zinc-ion battery	116.8 mAh·g-1 (0.1 A·g-1)	ca. 105 mAh·g-1 (1 A·g-1, 2 000 cycles)	[53]
  VMn-PBA	Aqueous zinc-ion battery	ca. 180 mAh·g-1 (0.2 A·g-1)	ca. 105 mAh·g-1 (1 A·g-1, 1 000 cycles)	[50]
  MgMn-PBA	Aqueous aluminum-ion battery	270 mAh·g-1 (0.3 A·g-1)	ca. 60 mAh·g-1 (1 A·g-1, 2 000 cycles)	[54]
  High entropy PBAs	Aqueous aluminum-ion battery	140 mAh·g-1 (0.5 A·g-1)	ca. 72 mAh·g-1 (5 A·g-1, 10 000 cycles)	[60]

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