English

• 0.   引言

  锂离子电池(LIBs)具有工作电压高、循环寿命长和环境友好等特点，在电动汽车和储能等领域得到了广泛应用。石墨作为LIBs常用的负极材料，其较低的储锂比容量(理论比容量为372 mAh·g^-1)已难以充分满足高能量密度和功率密度等方面的要求。而金属硫化物纳米材料以其高的电化学储锂比容量，作为LIBs负极得到了广泛研究^[1-4]。基于其电化学储锂的转化反应机理，SnS₂、CoS₂和NiS₂储锂的理论比容量分别为645、894和870 mAh·g^-1。但是，金属硫化物在充放电过程中较大的体积变化及低电导率导致了其较差的循环性能和较弱的倍率性能。研究表明，将金属硫化物与石墨烯或碳纳米管等复合可以有效缓解充放电过程中的体积变化及增强导电能力，从而改善循环稳定性和倍率特性^[5-9]。

  与单金属硫化物相比，双金属或多金属硫化物具有较多电化学储锂的氧化还原对，同时，不同金属硫化物之间存在协同作用，这显著增强了电化学储锂性能^[10-11]。Liu等^[10]将制备的SnS₂/CoS₂@C复合材料作为LIBs负极，该复合材料在0.10 A·g^-1的电流密度下比容量为668 mAh·g^-1，在5.0 A·g^-1下比容量为381 mAh·g^-1，显示了良好的倍率性能。Pan等^[11]通过水热反应制备了Cu₂NiSnS₄与N掺杂碳纳米管的复合材料，其电化学储锂比容量可以达到943 mAh·g^-1，并具有稳定的循环性能。

  最近，高熵材料及其应用引起了人们的极大兴趣，尤其是高熵合金作为新型的电催化剂得到了广泛研究^[12]。高熵材料的研究已经扩展到金属氧化物和硫化物等材料中^[13-17]。由于不同组分的协同作用和高熵增强的动力学性能，高熵材料为高性能电化学储锂或储钠电极材料的研发提供了新的机遇^[13-19]。Che等^[13]利用甘氨酸-硝酸盐溶液煅烧法制备了高熵金属氧化物(FeCoMgCrLi)₃O₄，其作为LIBs负极，显示了658 mAh·g^-1的比容量和稳定的循环性能。Cheng等^[14]制备了高熵金属硫化物(FeCoNiCuRu)S₂材料，其作为锂离子或钠离子电池负极时比容量分别为797和573 mAh·g^-1，并显示了良好的倍率性能。Lin等^[15]采用球磨的机械化学法制备了高熵(FeMnNiCoCr)S₂材料，其电化学储锂比容量为860 mAh·g^-1，在2.5 A·g^-1下比容量(倍率性能)为716 mAh·g^-1。Shu等^[16]以FeCoNiCuZn/ZIF-8为前驱体，制备了高熵(FeCoNiCuZn)S_x/C复合材料，其电化学储锂比容量达到1 150 mAh·g^-1，在3.0 A·g^-1下比容量(倍率性能)为604 mAh·g^-1，循环200次后在0.5 A·g^-1下仍能保持809 mAh·g^-1的比容量。高熵金属硫化物电化学储锂性能的显著增强主要是由于其组成元素的多样性，以及不同金属硫化物电化学储锂的协同作用(“鸡尾酒效应”)^[14-16]。

  在先前工作中，我们用一步水热反应法制备了SnS₂/石墨烯^[6]、MoS₂/石墨烯^[8]和NiS₂/石墨烯^[9]的复合材料，并研究了其电化学储锂性能。基于此，我们通过一步水热反应法制备了高熵多元金属硫化物(NiCoSnZnFeS_x)与还原氧化石墨烯(rGO)的复合材料(NiCoSnZnFeS_x-rGO)，并对其微观结构和形貌及电化学储锂性能进行了表征和研究。结果表明，NiCoSnZnFeS_x显示了杂化纳米晶的微观结构，并均匀地负载或分散在rGO的表面。由于其组成元素的多样性和不同金属硫化物电化学储锂的协同作用显著增强了储锂转化反应的可逆性和循环稳定性，NiCoSnZnFeS_x-rGO不仅具有高的电化学储锂比容量(初始可逆比容量为1 230 mAh·g^-1)，并且具有良好的倍率性能和稳定的长循环性能。

  1.   实验部分

  1.1   材料和试剂

  L-半胱氨酸购自上海笛柏生物科技有限公司。六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)、六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O)和五水合四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)购自上海麦克林生化科技有限公司。六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)购自国药集团化学试剂有限公司。氧化石墨烯(GO)水系分散液购自杭州高烯科技有限公司。N-甲基-2-吡咯烷酮购自阿拉丁生化科技有限公司。导电剂乙炔黑和科琴黑，及聚偏二氟乙烯购自科路得科技有限公司。LIBs电解液(1.0 mol·L^-1 LiPF₆的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合溶液)购自苏州多多化学科技有限公司。

  1.2   NiCoSnZnFeS_x-rGO的制备

  将0.87 g(7.5 mmol)的L-半胱氨酸溶解在40 mL的去离子水中，然后加入0.071 g NiCl₂·6H₂O、0.072 g CoCl₂·6H₂O、0.105 g SnCl₄·5H₂O、0.089 g Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.121 g Fe(NO₃)₃·9H₂O(每种金属盐的物质的量均为0.30 mmol)，充分搅拌使其溶解，再加入40 mL的GO水系分散液(含40 mg的GO)，然后经超声处理使混合物分散均匀。将混合均匀的悬浮液转移到100 mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，密封后将反应釜置于烘箱中在180 ℃反应24 h，自然冷却后经离心分离得到黑色固体沉淀物。用去离子水充分洗涤多次后，经冷冻干燥、80 ℃真空干燥12 h，得到NiCoSnZnFeS_x-rGO复合材料。

  作为比较，按上述同样方法和步骤制备得到SnS₂-rGO、CoS₂-rGO、NiS₂-rGO、NiCoSnS₆-rGO和NiCoSnZnS_x-rGO复合材料(具体制备过程见Supporting information)。

  1.3   材料微观结构和形貌的表征

  用X射线衍射仪[Bruker D8 Advance diffractometer，Cu Kα射线，λ=0.154 05 nm，工作电压为20 kV，电流为20 mA，扫描范围为5°~80°，扫描速度10 (°)·min^-1]表征样品的微观结构。样品的微观形貌表征在SIRION-100型场发射扫描电子显微镜(FESEM)和JEM2100F型透射电子显微镜(TEM，工作电压为200 kV)上进行。用能量色散X射线谱仪(GENENIS-4000)分析样品的元素组成。用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250)表征样品中元素的化学价态。用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS2000)进一步分析测定了样品组成元素之间的比例。样品的热重分析在TASDT-Q600型热分析仪中进行(空气，升温速度为10 ℃·min^-1)。

  1.4   电化学储锂性能测试

  按80∶10∶10的质量比将活性物质、导电剂(乙炔黑和科琴黑的混合物，质量比为1∶1)及聚偏二氟乙烯充分分散或溶解在适量的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成均匀的浆料。将得到的浆料均匀涂布在直径为12 mm的铜箔上，在115 ℃下真空干燥24 h后压成工作电极。电化学测试采用二电极体系，以锂箔作为对电极和参比电极，聚丙烯薄膜(Celgard-2300)作为隔膜，1.0 mol·L^-1 LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(体积比为1∶1)溶液为电解液。CR2025纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装，水和氧气含量(体积分数)均小于10^-7。循环伏安法(CV)测试在电化学工作站(上海辰华CHI660B)上进行，扫描速率为0.2 mV·s^-1。恒电流充放电测试在蓝电测试系统(LAND 2001A)上进行，充放电电压范围为0.005~3.000 V。电化学阻抗谱(EIS)测试在电化学工作站(上海辰华CHI660E)上进行，正弦波波幅为5.0 mV，频率范围为200 kHz~0.01 Hz。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料的微观结构和形貌

  在水热合成金属硫化物过程中，L-半胱氨酸不仅可以作为硫源，而且其含有的氨基和羧基对溶液中不同金属离子具有较强的配位作用，有助于金属硫化物的均匀成核和生长^[6]。如X射线衍射(XRD)图(图 1)所示，SnS₂-rGO在2θ=15.0°、28.2°、32.2°、41.8°、50.0°、52.6°、58.4°和60.6°的衍射峰可以归属为SnS₂晶体(PDF No.89-2358)。CoS₂-rGO和NiS₂-rGO的衍射峰可以分别归属为CoS₂(PDF No.89-1492)和NiS₂(PDF No.11-0099)。为更好地讨论和理解多元金属硫化物与rGO复合材料的微观结构，我们制备了双金属硫化物与rGO的复合材料，并对其进行了XRD表征。如图S1所示，NiCoS₄-rGO显示了与NiS₂-rGO和CoS₂-rGO几乎一样的XRD图，其不同衍射峰的角度介于NiS₂-rGO和CoS₂-rGO相应峰的角度之间，可以归属为NiCoS₄晶体(PDF No.04-006-5367)。这是由于Co²⁺和Ni²⁺具有相近的离子半径，形成了镍钴双金属硫化物的固溶体。与SnS₂-rGO和NiCoS₄-rGO的XRD相比(图S1)，CoSnS₄-rGO的衍射峰强度明显减弱，没有出现属于SnS₂层状结构的(001)、(002)和(012)晶面衍射峰，而在2θ=9.0°和17.9°处出现了2个较弱的宽峰，其层间距分别约为0.98和0.50 nm，这是由于单层SnS₂负载在rGO表面^[20]。单层SnS₂负载在rGO表面也导致了与SnS₂层内相关的(100)和(110)晶面的衍射峰角度有小的改变，分别从原来的2θ=28.3°和50.0°移动到2θ=28.8°和50.5°。图S1显示SnFeS_x-rGO在2θ=9.2°和17.9°也出现了2个弱的衍射峰，这也是由于单层SnS₂负载在rGO表面的结果^[20]。与SnS₂-rGO相比，SnFeS_x-rGO在其他角度的衍射峰可以清楚地归属为FeS₂晶体(PDF No.71-2219)和Fe₃S₄晶体(PDF No.89-1998，图S1)。图 1显示NiCoSnS₆-rGO的XRD图与CoSnS₄-rGO的几乎一样。随着钴比例的增加，与NiCoSnS₆-rGO相比，NiCo₂SnS₈-rGO在2θ=32.1°、36.1°、39.7°、46.2°和54.6°处的衍射峰强度有较明显的增强(图S1)。而随着锡比例的增加和钴比例的相对减少，与NiCo₂SnS₈-rGO相比，NiCoSn₂S₈-rGO在2θ=32.0°、36.0°、39.5°、46.0°和54.4°的衍射峰强度有较明显的减弱，而在2θ=28.9°和51.0°的衍射峰强度有所增强。因此，可以认为NiCoSnS₆-rGO在2θ=32.1°、36.0°、39.7°、46.2°和54.7°的衍射峰属于镍钴双金属化物(NiCoS₄，PDF No.04-006-5367)的衍射峰，这些衍射峰的角度与NiCoS₄-rGO的也完全一致，而在2θ=28.8°和51.0°的衍射峰分别属于单层SnS₂的(100)和(110)晶面。从图 1可以发现，与NiCoSnS₆-rGO相比，NiCoSnZnS_x-rGO在2θ=47.9°和56.7°出现了另外2个弱的衍射峰，这2个峰属于Zn_0.75Co_0.25S晶体(PDF No.14-71-1153)。NiCoSnZnFeS_x-rGO中除了出现与NiCoSnS₆-rGO类似的衍射峰，在其它角度还出现了一些小的衍射峰。NiCoSnZnFeS_x-rGO在2θ=32.0°、35.9°、39.5°、46.0°和54.6°处的衍射峰与NiCoS₄-rGO的一致(图S1)，可以认为这些衍射峰属于镍钴铁锌金属硫化物的固溶体。通过与SnFeS_x-rGO比较(图S1)，NiCoSnZnFeS_x-rGO在2θ=32.9°、37.0°、40.6°、47.3°和56.1°处出现的小衍射峰可以归属于FeS₂晶相(PDF No.71-2219)，在2θ=30.1°和52.6°出现的2个不明显的小峰属于Fe₃S₄晶体(PDF No. 89-1998)。值得注意的是，图S1和1显示含有锡的双金属或多金属硫化物复合材料的衍射峰强度会有明显的减弱。这是由于层状结构的SnS₂与其他非层状金属硫化物的成核和生长之间的相互干扰，抑制了层状SnS₂晶体和非层状金属硫化物晶体的生长，导致在rGO表面单层SnS₂的形成，以及金属硫化物结晶度的显著降低和晶粒尺寸的减小，形成了多元金属硫化物杂化纳米晶的微观结构^[21-22]。对于NiCoSnZnFeS_x-rGO复合材料，这种多元金属硫化物杂化纳米晶的微观结构既保持了高熵材料组成元素的多样性，又具有不同金属硫化物对电化学储锂的协同作用‎，有助于电化学储锂性能的增强^[22]。基于图 1中不同样品的XRD结果，用Scherrer公式计算得到了不同样品中单金属硫化物或多元金属硫化物晶粒的尺寸。表S1~S6显示SnS₂、CoS₂和NiS₂晶粒的平均尺寸分别为15.2、22.6和14.9 nm；NiCoSnS₆-rGO、NiCoSnZnS_x-rGO和NiCoSnZnFeS_x-rGO样品中金属硫化物晶粒的平均尺寸分别为11.9、10.4和8.52 nm。

  图 1

  

  图 1.  样品的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of the samples

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  表面含有丰富含氧官能团的GO纳米片可以作为一种较理想的平台，在水热条件下可以促进金属硫化物的成核和生长，最后得到相应的金属硫化物与rGO的复合材料。图 2为不同样品的SEM图。图 2a表明SnS₂-rGO为片状形貌，这是由于二维SnS₂纳米片能较好地负载或堆叠在rGO表面^[6]。图 2b、2c显示CoS₂和NiS₂为不规则的微纳米粒子，并较好地负载在rGO表面。图 2d、2e、2f为NiCoSnS₆-rGO、NiCoSnZnS_x-rGO和NiCoSnZnFeS_x-rGO的SEM图。如图所示，NiCoSnS₆、NiCoSnZnS_x和NiCoSnZnFeS_x为不规则的微米或纳米粒子形貌，并较好地负载在rGO表面。SEM-EDS(能量色散X射线谱)表征结果显示，NiCoSnS₆-rGO中Ni、Co、Sn、S的物质的量之比为0.95∶1.0∶1.1∶6.1，基本符合NiCoSnS₆的化学计量比。对于NiCoSnZnS_x-rGO，Ni、Co、Sn、Zn、S的物质的量之比约为0.93∶1.0∶1.2∶1.1∶7.6。对于NiCoSnZnFeS_x-rGO，Ni、Co、Sn、Zn、Fe、S的物质的量之比约为1.3∶1.2∶1.3∶1.0∶0.96∶9.8。用ICP-MS进一步测定了NiCoSnZnS_x-rGO和NiCoSnZnFeS_x-rGO中不同金属和硫元素之间物质的量之比。其中，NiCoSnZnS_x-rGO中Ni、Co、Sn、Zn、S的物质的量之比为0.98∶1.12∶1.00∶0.91∶7.55；NiCoSnZnFeS_x-rGO中Ni、Co、Sn、Zn、Fe、S的物质的量之比为1.19∶ 1.15∶1.00∶1.07∶1.17∶9.61。NiCoSnZnS_x-rGO和NiCoSnZnFeS_x-rGO中不同金属元素之间的比例基本符合等物质的量之比。根据方程1可以计算得到多元金属硫化物的构型熵(ΔS)^[19]：

  $ \Delta S=-R\left[\left(\sum\limits_{i=1}^N x_i \ln x_i\right)_{\text {cention-site }}+\left(\sum\limits_{j=1}^M x_j \ln x_j\right)_{\text {anions }}\right] $

  (1)

  式中，R为理想气体常数(8.314 J·mol^-1·K^-1)，x_i为阳离子的物质的量分数，x_j为阴离子的物质的量分数，i=1~N或j=1~M，分别代表不同阳离子或阴离子的种类数量。对于中熵材料，1.0R < ΔS < 1.5R；对于高熵材料，ΔS > 1.5R^[19]。计算得到NiCoSnS₆-rGO、NiCoSnZnS_x-rGO和NiCoSnZnFeS_x-rGO的ΔS分别约为1.1R、1.3R和1.6R。因此，NiCoSnS₆-rGO和NiCoSnZnS_x-rGO属于中熵材料，NiCoSnZnFeS_x-rGO属于高熵材料。

  图S2a、S2b是SnS₂-rGO的TEM和HRTEM图，可以观察到SnS₂纳米片较好地负载在rGO表面，以及层状结构SnS₂的晶格条纹和相应的晶面层间距。图S2c~S2f为CoS₂-rGO和NiS₂-rGO的TEM和HRTEM图，图中可观察到负载在rGO表面的CoS₂或NiS₂粒子，以及相应的晶格条纹，其中CoS₂粒子有一定程度的团聚。图S2g、S2h显示了NiCoSnS₆-rGO的TEM和HRTEM图，图中可观察到负载在rGO表面的NiCoSnS₆纳米粒子，以及其不同的晶格条纹。图S2h没有显示属于层状结构SnS₂晶体(001)晶面的0.59 nm的层间距^[6]，与其XRD表征结果一致。图 3是NiCoSnZnS_x-rGO和NiCoSnZnFeS_x-rGO的TEM和HRTEM图，图中可以观察到不规则形貌的NiCoSnZnS_x或NiCoSnZnFeS_x纳米粒子较好地负载或分散在rGO表面。图 3d显示出一颗粒径约为20 nm的NiCoSnZnFeS_x纳米粒子是由多颗更细小的纳米晶粒子组成的，这些细小的纳米晶粒子较清楚地显示了晶格条纹和晶面距。图S3和S4是NiCoSnS₆-rGO和NiCoSnZnS_x-rGO的TEM-EDS元素分布图，这些图显示出这2个样品中的金属元素和硫元素的分布是均匀的。图 3e~3m为NiCoSnZnFeS_x-rGO的TEM-EDS元素分布图，图中显示C、O、Ni、Co、Sn、Zn、Fe和S元素分布是均匀的，不同元素的分布轮廓较好地符合图 3e的TEM图。综合XRD、SEM、TEM和HRTEM等表征结果，可以认为NiCoSnZnFeS_x粒子为杂化纳米晶的微观结构，并较均匀地负载或分散在rGO表面，样品中不同金属元素之间的比例基本符合等物质的量之比。

  图 2

  

  图 2.  (a) SnS₂-rGO、(b) CoS₂-rGO、(c) NiS₂-rGO、(d) NiCoSnS₆-rGO、(e) NiCoSnZnS_x-rGO和(f) NiCoSnZnFeS_x-rGO的SEM图

  Figure 2.  SEM images of (a) SnS₂-rGO, (b) CoS₂-rGO, (c) NiS₂-rGO, (d) NiCoSnS₆-rGO, (e) NiCoSnZnS_x-rGO, and (f) NiCoSnZnFeS_x-rGO

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  图 3

  

  图 3.  (a、b) NiCoSnZnS_x-rGO和(c、d) NiCoSnZnFeS_x-rGO的(a、c) TEM和(b、d) HRTEM图; (e~m) NiCoSnZnFeS_x-rGO的TEM-EDS元素分布图

  Figure 3.  (a, c) TEM and (b, d) HRTEM images of (a, b) NiCoSnZnS_x-rGO and (c, d) NiCoSnZnFeS_x-rGO; (e-m) TEM-EDS element mapping images of NiCoSnZnFeS_x-rGO

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  用X射线光电子能谱(XPS)对NiCoSnZnFeS_x-rGO中元素的化学价态进行了表征。图 4a的XPS全谱图表明C、O、S、Ni、Co、Sn、Fe和Zn元素的存在。图 4b、4c分别为Ni2p、Co2p的高分辨XPS谱图，其中876.6和858.6 eV的峰分别对应Ni²⁺2p_1/2和Ni²⁺2p_3/2^[14]；798.7和782.6 eV的峰分别对应Co²⁺2p_1/2和Co²⁺2p_3/2^[13]。从图 4b和4c中还可以观察到相应的卫星峰和一些杂峰，这些杂峰是由于Ni或Co在空气中部分氧化导致的。图 4d是Fe2p的高分辨XPS谱图，在719.5和716.0 eV的峰分别归属于Fe²⁺2p_1/2和Fe²⁺2p_3/2^[14]，725.4和716.8 eV的峰分别归属于Fe³⁺2p_1/2和Fe³⁺2p_3/2。图 4e和4f是Sn3d和Zn2p的XPS谱图，492.4和494.0 eV处的峰分别对应Sn3d_3/2和Sn3d_5/2^[22]；1 045.3和1 022.4 eV处的峰分别属于Zn2p_1/2和Zn2p_3/2^[16]。图 4g为S2p的XPS谱图，其中162.7和161.0 eV处的峰分别对应S^2-2p_1/2和S^2-2p_3/2，165.0和163.8 eV处的峰分别对应S₂^2-2p_1/2和S₂^2-2p_3/2^[13]，在172~168 eV出现的峰可拟合为171.2和170.1 eV处的2个峰，这2个峰归结为硫化物表面的硫氧化物。图 4h为C1s的XPS谱图，284.7、285.3和287.8 eV的3个峰分别对应C—C、C—O与C=O键。图 4i为O1s的XPS谱图，其中532.5和534.1 eV的2个峰分别对应C—O和C=O键。

  图 4

  

  图 4.  NiCoSnZnFeS_x-rGO的XPS谱图

  Figure 4.  XPS spectra of NiCoSnZnFeS_x-rGO

  (a) Survey, (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) Fe2p, (e) Sn3d, (f) Zn2p, (g) S2p, (h) C1s, and (i) O1s.

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  图S5是不同样品的热重分析曲线。从室温至110 ℃的少量失重主要对应样品中水分或吸附水的挥发。110~800 ℃的失重主要对应金属硫化物和rGO在空气中的氧化。尽管不同的样品在110~800 ℃之间经历了较复杂的不同的失重过程，但是当温度高于800 ℃时，样品的重量基本都保持稳定，余下的物质为相应的金属氧化物(NiO、CoO、SnO₂、ZnO或Fe₂O₃)，由此计算得到SnS₂-rGO、CoS₂-rGO、NiS₂‑rGO、NiCoSnS₆‑rGO、NiCoSnZnS_x‑rGO和NiCoSnZnFeS_x-rGO中金属硫化物的质量分数分别为75.2%、41.1%、44.6%、52.3%、51.8%和52.6%。

  2.2   电化学储锂性能

  基于金属硫化物电化学储锂的转化反应机理，在完全锂化时金属硫化物转化为相应的金属纳米簇和Li₂S，原位产生的金属纳米簇均匀分散在Li₂S中^{[3, 11]}。图 5是不同电极电化学储锂的CV曲线。图 5a、5b、5c分别显示的SnS₂-rGO、CoS₂-rGO和NiS₂-rGO电极的CV曲线符合金属硫化物电化学储锂的转化反应机理。在第1次阴极扫描时，SnS₂-rGO电极在1.77和1.50 V出现了2个还原峰，对应锂离子插入SnS₂生成Li_xSnS₂的两步反应；在1.16 V的还原峰对应Li_xSnS₂转化为Sn纳米簇和Li₂S的反应；在电位低于0.4 V后，阴极电流依然有明显的增加，这是由于Sn与Li进一步合金化形成Li_xSn合金(0 < x < 4.4)^[8-9]；在阳极扫描时，SnS₂-rGO电极在0.57 V出现的氧化峰对应Li_xSn的去锂化，在1.91 V的阳极峰对应Li₂S的去锂化和Sn纳米簇的部分氧化，2.35 V的阳极峰对应随后的完全去锂化^[6]。CoS₂-rGO电极在第1次阴极扫描时，在1.5 V附近的肩峰和0.83 V的还原峰分别对应CoS₂初步锂化形成Li_xCoS₂，及随后Li_xCoS₂转化为Co纳米簇和Li₂S的反应^[23]；在阳极扫描过程中，0.96 V的氧化峰对应Li₂S与Co纳米簇界面吸附锂的脱出，1.33 V的氧化峰对应Li₂S的去锂化和金属Co纳米簇的部分氧化，2.00 V的氧化峰对应随后进一步的完全去锂化反应。NiS₂-rGO电极在第1次阴极扫描时，在1.52 V的肩峰和1.35 V的宽峰分别对应NiS₂的初步锂化和随后Li_xNiS₂转化为Ni纳米簇和Li₂S的反应；阳极扫描过程中在0.99 V的氧化峰对应Li₂S与Ni纳米簇界面吸附锂的脱出，1.91 V的氧化峰对应Li₂S的去锂化和Ni纳米簇的部分氧化，2.30 V的氧化峰对应随后进一步的完全去锂化反应。对于多元金属硫化物复合材料电极，其CV曲线可认为是不同金属硫化物的叠加。如图 5d所示，NiCoSnS₆-rGO在第1次阴极扫描时在1.54 V出现的还原峰对应初步锂化时Li_xNiCoSnS₆的形成，在1.13 V的还原峰对应随后Li_xNiSnCoS₆转化为不同金属(Ni、Co和Sn)纳米簇和Li₂S的转化反应；阳极扫描时在1.92和2.05 V的氧化峰对应Li₂S的去锂化和金属纳米簇的部分氧化，在2.36 V附近的氧化峰对应完全去锂化反应，在0.70 V左右的还原峰可归因于固体电解质界面(SEI)膜的形成(该还原峰在第2和3次阴极扫描时没有出现)。图 5e显示了NiCoSnZnS_x-rGO电极的CV曲线，其还原峰和氧化峰(包括相应的峰位置)几乎与NiCoSnZnS₆-rGO电极的一样。图 5f显示NiCoSnZnFeS_x-rGO电极第1次阴极扫描时在1.58 V出现了一个肩峰和在1.47 V出现了一个宽的还原峰，分别对应多元金属硫化物的初步锂化和随后转化为不同金属纳米簇(Ni、Co、Sn、Zn和Fe)和Li₂S的转化反应，较宽的峰主要是由于多元金属硫化物具有不同的电化学储锂氧化还原对及其相互作用，在电位低于0.30 V时还原电流还有较明显的增大，这主要是由于Li_xSn合金的形成，在0.72 V的还原峰对应SEI膜的形成；阳极扫描时在1.92 V出现的氧化峰对应Li₂S去锂化和不同金属纳米簇的部分氧化，在2.36和2.49 V出现的2个氧化峰分别对应随后完全去锂化的2个步骤。Zhao等^[24]用非原位XRD和HRTEM等表征发现高熵Cu₄MnFeSnGeS₈在首次电化学完全钠化时转化为相应的不同金属纳米簇和Na₂S，在随后的完全去钠化时，又部分产生了Cu₄MnFeSnGeS₈。图 5的CV曲线也说明金属硫化物或多元金属硫化物与rGO复合材料的电化学储锂过程都符合转化反应机理。图S6为CoS₂-rGO和NiCoSnZnFeS_x-rGO在完全锂化后的非原位XRD表征结果，表明完全锂化后的CoS₂和NiCoSnZnFeS_x转化为Li₂S和金属Co纳米簇或相应不同金属的纳米簇。

  图 5

  

  图 5.  不同电极电化学储锂的CV曲线

  (a) SnS₂-rGO, (b) CoS₂-rGO, (c) NiS₂-rGO, (d) NiCoSnS₆-rGO, (e) NiCoSnZnS_x-rGO, and (f) NiCoSnZnFeS_x-rGO.

  Figure 5.  CV curves of the different electrodes for electrochemical lithium storage

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  图 6为不同电极电化学储锂的前3次循环充放电曲线。图 6a显示SnS₂-rGO在首次放电(锂化)过程中，在1.75和1.46 V出现了1个较短的电位平台和1个较长的电位平台，分别对应初步锂化产生Li_xSnS₂的反应，及随后转化为Sn与Li₂S的反应，在0.5 V及以下的放电主要对应Sn与Li的多步合金化形成Li_xSn(0 < x < 4.4)的过程^[8-9]；在充电(去锂化)过程中，在0.53 V出现了1个电位平台，对应Li_xSn合金去锂化，在1.85和2.35 V出现了2个不明显的平台，分别对应Li₂S去锂化及伴随着Sn纳米簇的部分氧化，以及随后的完全去锂化^[6]。图 6b显示CoS₂-rGO电极在第1次放电过程中，在约1.6和1.1 V出现了1个不明显的电位平台和1个较明显的电位平台，分别对应Li_xCoS₂的产生，及其随后转化为Co纳米簇与Li₂S的反应；充电过程中在1.92和2.05 V出现了2个不明显的平台，分别对应Li₂S的去锂化及伴随着Co金属纳米簇的部分氧化，以及随后的完全去锂化^[21]。图 6d显示NiCoSnS₆-rGO电极在第1次放电过程中，在约1.7和1.4 V出现了2个电位平台，分别对应多元金属硫化物的初步锂化，及随后Li_xNiCoSnS₆转化为Ni、Co和Sn金属纳米簇和Li₂S的反应；充电过程中在1.90和2.35 V出现了2个不明显的平台，分别对应Li₂S去锂化及伴随着Ni、Co和Sn金属纳米簇的部分氧化，以及随后完全去锂化的过程。图 6e显示NiCoSnZnS_x-rGO电极首次放电时在约1.7和1.3 V出现了2个电位平台，分别对应NiCoSnZnS_x的初步锂化，及随后转化为Ni、Co、Sn和Zn金属纳米簇和Li₂S的转化反应；充电过程中在1.85和2.35 V出现了2个电位平台，分别对应Li₂S去锂化及伴随着金属纳米簇的部分氧化，以及随后完全去锂化的过程。图 6f显示NiCoSnZnFeS_x-rGO电极首次放电时在1.77~1.40 V之间出现了一段电位缓慢下降的平台，对应NiCoSnZnFeS_x的初步锂化，及其随后转化为金属(Ni、Co、Sn、Zn和Fe)纳米簇和Li₂S的反应；充电过程中在1.87和2.33 V出现的2个电位平台分别对应Li₂S的去锂化和金属(Ni、Co、Sn、Zn和Fe)纳米簇的部分氧化，以及随后的完全去锂化过程。图 6显示SnS₂-rGO、CoS₂-rGO、NiS₂-rGO、NiCoSnS₆-rGO、NiCoSnZnS_x-rGO和NiCoSnZnFeS_x-rGO首次放电的比容量分别为2 085、1 181、1 415、1 958、1 972和1 977 mAh·g^-1；首次充电的比容量(可逆比容量)分别为1 271、723、845、1 127、1 187和1 230 mAh·g^-1，相应的首次充放电库仑效率分别为61.0%、61.2%、59.7%、57.6%、60.2%和62.2%。SnS₂-rGO高的初始可逆比容量主要可归因于Sn和Li的合金化对比容量的额外贡献^[7-8]。首次充放电库仑效率较低主要是由于第1次充放电过程中SEI膜的生成和其他不可逆的电极过程。在第3次充放电循环时，不同电极的充放电库仑效率都可以达到94%~96%。

  图 6

  

  图 6.  不同电极在0.1 A·g^-1下前3次循环的充放电曲线

  (a) SnS₂-rGO, (b) CoS₂-rGO, (c) NiS₂-rGO, (d) NiCoSnS₆-rGO, (e) NiCoSnZnS_x-rGO, and (f) NiCoSnZnFeS_x-rGO.

  Figure 6.  Charge-discharge curves of the different electrodes at the first three cycles at 0.1 A·g^-1

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  图 7a是不同电极在0.1 A·g^-1下的充放电循环性能。在首次充放电时，NiCoSnS₆-rGO、NiCoSnZnS_x-rGO和NiCoSnZnFeS_x-rGO分别显示了1 127、1 187和1 230 mAh·g^-1的电化学储锂可逆比容量。在160次循环后，NiCoSnS₆-rGO、NiCoSnZnS_x-rGO和NiCoSnZnFeS_x-rGO的储锂可逆比容量分别为1 135、1 275和1 447 mAh·g^-1，显示了稳定的循环性能。尽管在60次循环前，SnS₂-rGO电极的可逆比容量大于或接近NiCoSnZnFeS_x-rGO的，但是在60次循环后，SnS₂-rGO电极的可逆比容量随着循环次数增加有明显的下降趋势，在160次循环后，其可逆比容量为843 mAh·g^-1，为其初始可逆比容量的66.3%。CoS₂-rGO和NiS₂-rGO电极的初始可逆比容量分别为723和845 mAh·g^-1。在160次循环时，CoS₂-rGO和NiS₂-rGO电极分别保持了769和853 mAh·g^-1的储锂可逆比容量，说明CoS₂-rGO和NiS₂-rGO电极在0.1 A·g^-1的电流密度下可以保持稳定的充放电性能。

  图 7

  

  图 7.  不同复合材料电极的电化学储锂性能

  (a) Cyclic performance, (b) rate capability, and (c) long-cycle stability.

  Figure 7.  Electrochemical lithium storage performance of the different electrodes

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  图 7b显示了不同电极的倍率性能。尽管在0.1~0.2 A·g^-1下，SnS₂-rGO电极显示了稍大于或接近于NiCoSnZnS_x-rGO和NiCoSnZnFeS_x-rGO的储锂比容量，但是在1.0~2.0 A·g^-1的较大电流密度下，SnS₂-rGO电极的比容量小于NiCoSnZnS_x-rGO和NiCoSnZnFeS_x-rGO的。在电流密度为2.0 A·g^-1时，NiCoSnS₆-rGO、NiCoSnZnS_x-rGO和NiCoSnZnFeS_x-rGO的储锂比容量分别为770、818和869 mAh·g^-1，而SnS₂-rGO、CoS₂-rGO和NiS₂-rGO的比容量分别为715、335和414 mAh·g^-1。与单金属硫化物与rGO的复合材料相比，NiCoSnZnFeS_x-rGO电极在2.0 A·g^-1的电流密度下显示了明显增强的高倍率性能。在倍率性能测试后，进一步在1.0 A·g^-1下测试了不同电极的长循环性能。如图 7c所示，在900次循环内，NiCoSnZnFeS_x-rGO电极的储锂比容量维持基本不变，NiCoSnS₆-rGO和NiCoSnZnS_x-rGO电极的比容量随循环次数的增加有一定程度的下降，而SnS₂-rGO的比容量随着循环次数的增加明显下降。尽管NiS₂-rGO和CoS₂-rGO电极的储锂比容量随循环次数的增加没有明显下降，但是两者的储锂比容量较低。在循环900次时，NiCoSnZnFeS_x-rGO、NiCoSnZnS_x-rGO、NiCoSnS₆-rGO、SnS₂-rGO、NiS₂-rGO和CoS₂-rGO在1.0 A·g^-1的电流密度下储锂比容量分别为996、788、583、193、249和295 mAh·g^-1。虽然在900次循环后，NiCoSnZnFeS_x-rGO电极的比容量随着循环次数的增加开始有下降的趋势，但是在循环1 000次时，依旧保持了947 mAh·g^-1的比容量。因此，NiCoSnZnFeS_x-rGO电极不仅具有高的电化学储锂可逆比容量，还显示了更好的高倍率性能和更稳定的长循环性能，其优异的电化学储锂性能主要是由于高熵金属硫化物组成元素的多样性及不同金属硫化物电化学储锂的协同作用(“鸡尾酒效应”)。多元金属硫化物复合电极材料具有多个电化学可逆储锂的氧化还原对，不同的金属硫化物材料可以依次进行电化学锂化/去锂化，避免了电化学活性物质结构的瞬时坍塌^[25]。通过将锂离子嵌入引起的应变分散在不同元素和物相的复杂基质中，可以有效缓解充放电过程中体积变化并维持电极结构的稳定，从而可以显著提升充放电循环的稳定性能^[25]。高熵金属硫化物中多种不同组成元素的协同作用可改善材料的电子导电能力和构建多重锂离子的扩散通道，降低电极反应的电荷转移阻抗和改善锂离子的扩散行为，从而提高其高倍率充放电性能^[18]。基于金属硫化物储锂电极过程的转化反应机理，NiCoSnZnFeS_x-rGO在锂化和去锂化过程中转化为高度分散和混合的不同金属纳米簇(Ni、Co、Sn、Zn和Fe)或不同的金属离子。这些高度分散的不同金属纳米簇或离子可以有效抑制金属硫化物纳米晶和Li₂S的长大或团聚，并保持其界面的有效接触，从而增强转化反应的可逆性和充放电循环的稳定性。

  图 8为SnS₂-rGO、CoS₂-rGO、NiCoSnS₆-rGO和NiCoSnZnFeS_x-rGO电极电化学储锂的EIS和相应的等效电路图，其中，R_s为测试电池的欧姆内阻，R_f和CPE1为活性物质粒子之间界面的接触电阻和恒相位元件(对应高频部分的阻抗)，R_ct为电极反应的电子转移阻抗，CPE2是与活性物质/电解液的界面有关的恒相位元件，R_ct和CPE2对应中频部分的阻抗，Z_w代表扩散阻抗(对应低频区的直线)。基于等效电路的拟合结果显示，不同测试电池的R_s基本在5.1~6.6 Ω，NiCoSnZnFeS_x-rGO电极的R_f和R_ct分别为1.6和9.1 Ω，显著小于SnS₂-rGO(R_f=11.1 Ω，R_ct=22.1 Ω)和CoS₂-rGO电极的(R_f=8.2 Ω，R_ct=19.0 Ω)，也小于NiCoSnS₆-rGO电极的(R_f=2.3 Ω，R_ct=16.1 Ω)。Wang等^[18]认为高熵金属硫化物中多种不同组成元素的协同作用可增强其作为电极材料的电子和离子导电能力，以及转化反应的可逆性，从而降低电极反应的电荷转移阻抗。因此，与其他样品相比，NiCoSnZnFeS_x-rGO作为电化学储锂电极材料显示了较低的电子转移阻抗，有助于提高其高倍率充放电性能。

  图 8

  

  图 8.  不同电极的EIS及对应的等效电路图(插图)

  Figure 8.  EIS of the different electrodes and corresponding equivalent circuit (inset)

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  3.   结论

  通过一步水热反应制备了高熵NiCoSnZnFeS_x-rGO复合材料，微观结构表征结果表明NiCoSnZnFeS_x粒子显示了杂化纳米晶的微观结构，并较好地负载或分散在rGO表面。与单金属硫化物相比，多元金属硫化物作为电极材料具有多个电化学储锂的氧化还原对，可依次进行电化学锂化/去锂化，并将锂化过程中引起的应变分散在不同元素或物相的复杂基质中，有效缓解了充放电过程中活性物质的体积变化，从而维持了电极结构的稳定，并显著提升了充放电循环过程的稳定性。高熵多元金属硫化物中多种不同组成元素的协同作用可改善材料的电子和离子导电能力，从而克服转化型电极材料的固有动力学限制，增强高倍率充放电性能。基于金属硫化物电化学储锂的转化反应机理，多元金属硫化物NiCoSnZnFeS_x-rGO复合材料在电化学储锂过程中，原位产生了不同金属(Ni、Co、Sn、Zn和Fe)的纳米簇或阳离子，这些不同金属的纳米簇或阳离子高度混合并均匀分散在rGO表面，形成了具有高熵特性的复合材料体系，抑制了充放电过程中金属纳米簇的团聚和Li₂S的长大。由于高熵金属硫化物组成元素的多样性及不同金属硫化物电化学储锂的协同作用(“鸡尾酒效应”)，NiCoSnZnFeS_x-rGO电极显示了比其他样品更好的电化学储锂性能，其初始可逆比容量为1 230 mAh·g^-1，在2.0 A·g^-1下比容量为869 mAh·g^-1，充放电循环900次后在1.0 A·g^-1下仍保持996 mAh·g^-1的可逆比容量，显示了增强的高倍率充放电性能和稳定的长循环性能。这种具有优异电化学储锂性能的高熵多元金属硫化物与rGO的复合材料作为高性能LIBs负极具有良好的应用前景。

  
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  图 1  样品的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of the samples

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  图 2  (a) SnS₂-rGO、(b) CoS₂-rGO、(c) NiS₂-rGO、(d) NiCoSnS₆-rGO、(e) NiCoSnZnS_x-rGO和(f) NiCoSnZnFeS_x-rGO的SEM图

  Figure 2  SEM images of (a) SnS₂-rGO, (b) CoS₂-rGO, (c) NiS₂-rGO, (d) NiCoSnS₆-rGO, (e) NiCoSnZnS_x-rGO, and (f) NiCoSnZnFeS_x-rGO

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  图 3  (a、b) NiCoSnZnS_x-rGO和(c、d) NiCoSnZnFeS_x-rGO的(a、c) TEM和(b、d) HRTEM图; (e~m) NiCoSnZnFeS_x-rGO的TEM-EDS元素分布图

  Figure 3  (a, c) TEM and (b, d) HRTEM images of (a, b) NiCoSnZnS_x-rGO and (c, d) NiCoSnZnFeS_x-rGO; (e-m) TEM-EDS element mapping images of NiCoSnZnFeS_x-rGO

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  图 4  NiCoSnZnFeS_x-rGO的XPS谱图

  Figure 4  XPS spectra of NiCoSnZnFeS_x-rGO

  (a) Survey, (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) Fe2p, (e) Sn3d, (f) Zn2p, (g) S2p, (h) C1s, and (i) O1s.

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  图 5  不同电极电化学储锂的CV曲线

  Figure 5  CV curves of the different electrodes for electrochemical lithium storage

  (a) SnS₂-rGO, (b) CoS₂-rGO, (c) NiS₂-rGO, (d) NiCoSnS₆-rGO, (e) NiCoSnZnS_x-rGO, and (f) NiCoSnZnFeS_x-rGO.

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  图 6  不同电极在0.1 A·g^-1下前3次循环的充放电曲线

  Figure 6  Charge-discharge curves of the different electrodes at the first three cycles at 0.1 A·g^-1

  (a) SnS₂-rGO, (b) CoS₂-rGO, (c) NiS₂-rGO, (d) NiCoSnS₆-rGO, (e) NiCoSnZnS_x-rGO, and (f) NiCoSnZnFeS_x-rGO.

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  图 7  不同复合材料电极的电化学储锂性能

  Figure 7  Electrochemical lithium storage performance of the different electrodes

  (a) Cyclic performance, (b) rate capability, and (c) long-cycle stability.

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  图 8  不同电极的EIS及对应的等效电路图(插图)

  Figure 8  EIS of the different electrodes and corresponding equivalent circuit (inset)

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