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• 铁是人体必需的微量元素，本身没有毒性，但过量摄入或缺乏都会引发疾病，其中Fe³⁺离子在体内不能正常代谢，必须转化为Fe²⁺离子之后，才能被人体吸收和利用，而Fe³⁺离子转化为Fe²⁺离子须在维生素C丰富的情况下。体内大量Fe²⁺离子被氧化成Fe³⁺离子，会引起高铁血红蛋白血症等疾病^[1-3]。目前，Fe³⁺离子的检测方法主要有紫外分光光度法、原子吸收法、原子荧光法和电感耦合等离子光谱法和荧光传感法等，但每种方法都有不同的优点和缺点，其中荧光传感法具有灵敏度高、操作简单、高选择性等优点^[4-6]。目前，已有大量的荧光金属有机骨架(metal- organic frameworks，MOFs) 材料被应用于Fe³⁺离子检测，但具有高选择性和高灵敏检测能力的荧光MOFs基复合材料还很少^[7-10]。

  γ-环糊精(γ-cyclodextrin，γ-CD)是葡萄糖单元数目为8的碳水化合物，孔隙结构较大。已有研究表明将可食用的γ-环糊精作为配体与碱金属制备γ-CD-MOFs，符合“绿色化学”发展理念^[11-14]。罗丹明6G(R6G)溶于水呈猩红色带绿色荧光，而溶于醇呈红色带黄色荧光或黄红色带绿色荧光，可以用于光度法测定金属、吸附指示剂和生物染色剂等。我们利用γ-CD、氢氧化钾、R6G、甲醇和水，制备了R6G@γ-CD-MOFs复合材料，并探索其作为Fe³⁺离子探针的可能性。

  1.   实验部分

  1.1   试剂或材料

  γ-CD(AR)购于恒化。R6G(AR)购于阿拉丁。KOH(AR)、甲醇(AR)购于国药集团。Cr(NO₃)₃·9H₂O、Mn(NO₃)₂·4H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、AgNO₃、Cd(NO₃)₂·4H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和In(NO₃)₃· xH₂O均为分析纯，购自阿拉丁。

  1.2   仪器和表征方法

  粉末X射线衍射(XRD)采用Ultima-Ⅳ型X射线衍射仪(日本理学株式会社)进行，工作条件：Cu Kα，λ=0.154 nm，U=40 kV，I=25 mA，2θ=5°~50°。热重分析在热重分析仪(瑞士梅特勒-托利多集团)上进行，条件：N₂气氛，升温速率10 ℃·min^-1，25~800 ℃。用JSM-7100F场发射扫描电镜(SEM，日本电子株式会社，加速电压20 kV)观察样品形貌。N₂吸附-脱附等温线通过ASAP2010比表面积及孔径分析仪(麦克公司)，以氮气为吸附质，在液氮温度为77 K的条件下获得。其他仪器还有FLS980紫外-近红外稳瞬态荧光光谱仪(英国爱丁堡公司)和LS55型荧光分光光度计(美国珀金埃尔默仪器有限公司)。

  1.3   实验步骤和方法

  1.3.1   γ-CD-MOFs和R6G@γ-CD-MOFs的制备

  将γ-CD(0.65 g)和KOH(0.225 g)溶解于10.00 mL蒸馏水中，磁力搅拌反应1 h。然后过滤，将滤液置于含有50 mL甲醇的大烧杯中，密封后进行扩散反应。大约3 d后得到无色立方晶体，过滤并用甲醇洗涤3次，在空气中干燥，得到γ-CD-MOFs。

  将γ-CD(0.65 g)、KOH(0.225 g)和R6G(5 mg)溶解于10.00 mL蒸馏水中，其余步骤与γ-CD-MOFs的制备相同，得到黄色立方晶体，即为R6G@γ-CD-MOFs荧光复合材料。

  1.3.2   γ-CD-MOFs和R6G@γ-CD-MOFs的固体荧光测试及其荧光传感测试

  将50 mg R6G和R6G@γ - CD- MOFs研磨碎后测定其激发波长和发射波长。将20 mg R6G@ γ-CD-MOFs加入3 mL不同的金属盐水溶液中(c=1× 10^-2 mol·L^-1)，测定其荧光光谱。此外，将20 mg R6G@γ-CD-MOFs加入3 mL不同浓度的Fe³⁺水溶液中，在相同条件下测定其荧光光谱。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料制备、结构表征及其结构分析

  γ-CD-MOFs的制备过程非常简单，在将氢氧化钾和γ-CD溶于蒸馏水并过滤后，使甲醇挥发进入水相，3 d以后就可以析出无色透明的晶体。在制备γ- CD- MOFs的过程中，添加R6G染料，可以获得R6G@γ-CD-MOFs荧光复合材料的黄色晶体(图 1)。

  图 1

  

  图 1.  γ-CD-MOFs和R6G@γ-CD-MOFs的XRD图和晶体形貌(插图)

  Figure 1.  XRD patterns and crystal morphology (Inset) of γ-CD-MOFs and R6G@γ-CD-MOFs

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  单晶X射线衍射揭示，γ-CD-MOFs中钾离子是八配位的，有助于组装成(γ-CD)₆立方体，其中6个环糊精分子占据立方体的6个面，形成一个空腔，这些六面体中的环糊精以2种方式与钾离子螯合，产生三维交联结构(图S1，Supporting information)，进而形成体心立方堆积，形成更多小的孔径^[11-14]。

  对制备的γ-CD-MOFs和R6G@γ-CD-MOFs进行了XRD测试。实验结果表明：在5°~35°范围内，实验所得的衍射峰和模拟的衍射峰几乎完全重合，且5°~10°范围内有几处明显的尖锐衍射峰，表明已经成功制备出γ-CD-MOFs且所制备的γ-CD-MOFs为纯相，而在R6G@γ-CD-MOFs中，R6G染料可能包裹在γ-CD-MOFs的孔道中(图 1)。热重测试结果表明，γ-CD-MOFs在210 ℃之前，主要脱去客体溶剂分子，而R6G@γ-CD-MOFs在250 ℃之前，主要失去客体溶剂分子和R6G染料分子(图S3)。

  γ-CD-MOFs和R6G@γ-CD-MOFs经活化后，在77 K获得了N₂吸附- 脱附等温线。用Brunauer- Emmett- Teller(BET) 方法计算的比表面积分别为1 043和268 m²·g^-1，Langmuir比表面积分别为1 252和329 m²·g^-1，N₂最大吸附量分别为284.3和82.9 cm³·g^-1且属于Ⅰ类型，说明吸附R6G前后γ- CD- MOFs的比表面积和吸附量有明显变化，R6G染料可能包裹在γ-CD-MOFs的孔道中(图S4)。R6G染料分子的大小为1.6 nm×1.1 nm，而γ-CD-MOFs的一维孔道的孔径大约为1.7 nm(图S1和S2)。通过结构分析、比表面积、热重和能量色散谱(图S5)等测试并与相关文献对比^[15-17]，可以推断R6G染料分子能够被包裹进γ-CD-MOFs的纳米孔道中，形成R6G@γ-CD- MOFs，其中R6G的含量为0.006 54%。

  2.2   R6G和R6G@γ-CD-MOFs的固态荧光性能

  在室温下，测试了R6G和R6G@γ-CD-MOFs的固态荧光发射波长。在340 nm激发下，R6G在557.5 nm处有最大发射峰; 当λ_ex=353 nm时，R6G@ γ-CD-MOFs在552 nm处有最大发射峰，这主要归因于R6G的特征发射峰，其量子产率为14.95%(图 2)。

  图 2

  

  图 2.  R6G和R6G@γ-CD-MOFs的荧光发射光谱

  Figure 2.  Fluorescent emission spectra of R6G and R6G@γ-CD-MOFs

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  2.3   金属离子对R6G@γ-CD-MOFs的荧光影响

  R6G@γ-CD-MOFs显示明亮的黄光发射，因此探索其对12种重金属离子(Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Al³⁺和In³⁺)的荧光响应情况。把20 mg R6G@γ-CD-MOFs加入3 mL不同的金属盐溶液(c=1×10^-2 mol·L^-1)中，在λ_ex=353 nm时测定其荧光光谱。实验结果表明所有金属离子对R6G@γ-CD-MOFs荧光具有不同程度的猝灭效应，其溶液颜色在紫外灯下也有明显变化，与其他文献^[18-23]相似。猝灭程度排列如下：Fe³⁺ > Ag⁺ > Cu²⁺ > Mn²⁺ > Cd²⁺ > Cr³⁺ > Pb²⁺ > In³⁺ > Al³⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺ > Zn²⁺。Fe³⁺离子对R6G@γ-CD-MOFs的荧光猝灭效应最强，表明R6G@γ-CD-MOFs对Fe³⁺离子具有良好的选择性荧光传感性能(图 3)。

  图 3

  

  图 3.  十二种金属离子对R6G@γ-CD-MOFs的荧光强度影响

  Figure 3.  Effect of 12 metal ions on fluorescence intensity of R6G@γ-CD-MOFs

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  2.4   不同浓度的Fe³⁺离子对R6G@γ-CD-MOFs的荧光强度影响

  为了探索R6G@γ-CD-MOFs作为Fe³⁺离子荧光探针的检测限，把20 mg R6G@γ-CD-MOFs加入3 mL不同浓度的Fe³⁺离子溶液中，在λ_ex=353 nm处和相同测试参数下，测定其荧光光谱。如图 4所示，随着Fe³⁺离子的浓度增大，R6G@γ-CD-MOFs的荧光强度逐渐减弱，表明Fe³⁺的荧光猝灭效应逐渐明显。根据Stern- Volmer方程，在2×10-4~2.0×10-2 mol·L^-1范围内其猝灭常数(K_sv)为1.03×10⁴ L·mol^-1，与其它材料相比，R6G@γ-CD-MOFs对Fe³⁺离子具有高的检测性能^[24-32]。因此，R6G@γ-CD-MOFs具有作为Fe³⁺离子荧光探针的潜力。

  图 4

  

  图 4.  不同浓度的Fe³⁺离子对R6G@γ-CD-MOFs的荧光强度影响

  Figure 4.  Effect of Fe3+ ions with different concentrations on fluorescence intensity of R6G@γ-CD-MOFs

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  3.   结论

  利用溶剂热法，制备了γ- CD- MOFs和R6G@ γ-CD-MOFs，并对其结构、稳定性和形貌进行表征。荧光测试表明，R6G@γ-CD-MOFs能够从12种金属中选择性传感Fe³⁺离子，且Fe³⁺离子对其荧光具有强的猝灭效应。因此，R6G@γ-CD-MOFs复合材料可以作为高选择性检测Fe³⁺离子的荧光探针，具有潜在的应用前景。

  
  
• 1. [1]

     Amirzehni M, Hassanzadeh J, Vahid B. Surface Imprinted CoZn-Bimetallic MOFs as Selective Colorimetric Probe: Application for Detection of Dimethoate[J]. Sens. Actuators B, 2020, 325:  128768. doi: 10.1016/j.snb.2020.128768

  2. [2]

     Lv R, Li H, Su J, Fu X, Yang B Y, Liu X. Zinc Metal-Organic Frame-work for Selective Detection and Differentiation of Fe and Cr Ions in Aqueous Solution[J]. Inorg. Chem., 2017, 56(20):  12348-12356. doi: 10.1021/acs.inorgchem.7b01822

  3. [3]

     Li Y W, Li J, Wan X Y, Sheng D F, Yan H, Zhang S S, Ma Y H, Wang S N, Li D C.. Nanocage-Based N-Rich Metal-Organic Frame-work for Luminescence Sensing toward Fe³⁺ and Cu²⁺ Ions[J]. Inorg. Chem., 2021, 60(2):  671-681. doi: 10.1021/acs.inorgchem.0c02629

  4. [4]

     Chen Y, Zhao J, Zhang J H, Li J, Du P Y, Lu X Q. Integration of Rho-damine B into Zirconium-Based Metal-Organic Framework for Selec-tive Detection of Ferric Ion[J]. Chinese J. Anal. Chem., 2021, 49(4):  642-651.

  5. [5]

     Luo Y H, Xie A D, Hu M G, Wu J, Zhang E D, Lan Y Q. Assembly of Two Mesoporous Anionic Metal-Organic Frameworks for Fluorescent Sensing of Metal Ions and Organic Dyes Separation[J]. Inorg. Chem., 2021, 60(1):  167-174. doi: 10.1021/acs.inorgchem.0c02760

  6. [6]

     Deng L M, Zhang Y W, Zhang D, Jiao S S, Xu J X, Liu K, Wang L. Two Exceptionally Stable Luminescent MOFs for the Selective and Sensitive Detection of Fe³⁺ Ions in Aqueous Solution[J]. CrystEngComm, 2019, 21:  6056-6062. doi: 10.1039/C9CE01166H

  7. [7]

     Wang J H, Fan Y D, Lee H W, Yi C Q, Cheng C M, Zhao X, Yang M.. Ultrasmall Metal-Organic Framework Zn-MOF-74 Nanodots: Size- Controlled Synthesis and Application for Highly Selective Colorimet-ric Sensing of Iron in Aqueous Solution[J]. ACS Appl. Nano Mater., 2018, 1(7):  3747-3753. doi: 10.1021/acsanm.8b01083

  8. [8]

     Zhang Q S, Wang J, Kirillov A M, Dou W, Xu C, Xu C L, Yang L Z, Fang R, Liu W S.. Multifunctional Ln-MOF Luminescent Probe for Efficient Sensing of Fe³⁺, Ce³⁺, and Acetone[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(28):  23976-23986. doi: 10.1021/acsami.8b06103

  9. [9]

     Zhang B, Zhang S H, Liu B, Yue F K, Hou L, Wang Y Y. Stable Indium-Pyridylcarboxylate Framework: Selective Gas Capture and Sensing of Fe³⁺ Ion in Water[J]. Inorg. Chem., 2018, 57(24):  15262-15269. doi: 10.1021/acs.inorgchem.8b02554

  10. [10]

      Xue Z Z, Guan Q W, Xu L, Meng X D, Pan J. A Zn-Based Coordi-nation Polymer Featuring Selective Detection of Fe³⁺ and Efficient Capture of Anionic Dyes[J]. Cryst. Growth Des., 2020, 20(11):  7477-7483. doi: 10.1021/acs.cgd.0c01151

  11. [11]

      Smaldone R A, Forgan R S, Furukawa H, Gassensmith J J, Slawin A M Z, Yaghi O M, Stoddart J F. Metal-Organic Frameworks from Edi-ble Natural Products[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49(46):  8630-8634. doi: 10.1002/anie.201002343

  12. [12]

      Furukawa Y, Ishiwata T, Sugikawa K, Kokado K, Sada K. Nano-and Microsized Cubic Gel Particles from Cyclodextrin Metal-Organic Frameworks[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 124(42):  10718-10721. doi: 10.1002/ange.201204919

  13. [13]

      Forgan R S, Smaldone R A, Gassensmith J J, Furukawa H, Cordes D B, Li Q W, Wilmer C E, Botros Y Y, Snurr R Q, Slawin A M Z, Stoddart J F. Nanoporous Carbohydrate Metal-Organic Frameworks[J]. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(1):  406-417. doi: 10.1021/ja208224f

  14. [14]

      Hartlieb K J, Holcroft J M, Moghadam P Z, Vermeulen N A, Algaradah M M, Nassar M S, Botros Y Y, Snurr R Q, Stoddart J F. CD-MOF: A Versatile Separation Medium[J]. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(7):  2292-2301. doi: 10.1021/jacs.5b12860

  15. [15]

      Wang W L, Wang Z F, Liu J J, Peng Y K, Yu X Y, Wang W X, Zhang Z G, Sun L Y. One-Pot Facile Synthesis of Graphene Quan-tum Dots from Rice Husks for Fe³⁺ Sensing[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57(28):  9144-9150. doi: 10.1021/acs.iecr.8b00913

  16. [16]

      Chen Y F, Yu B, Cui Y D, Xu S J, Gong J B. Core-Shell Structured Cyclodextrin Metal-Organic Frameworks with Hierarchical Dye Encapsulation for Tunable Light Emission[J]. Chem. Mater., 2019, 31(4):  1289-1295. doi: 10.1021/acs.chemmater.8b04126

  17. [17]

      Liu X Y, Xing K, Li Y, Tsung C K, Li J. Three Models to Encapsu-late Multicomponent Dyes into Nanocrystal Pores: A New Strategy for Generating High-Quality White Light[J]. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141(37):  14807-14813. doi: 10.1021/jacs.9b07236

  18. [18]

      Yang L, Dou Y, Qin L, Chen L L, Xu M Z, Kong C, Zhang D P, Zhou Z, Wang S N. A Lanthanide-Containing Coordination Polymer Using Tetraphenylethene-Based Linkers with Selective Fe³⁺ Sensing and Efficient Iodine Adsorption Activities[J]. Inorg. Chem., 2020, 59(22):  16644-16653. doi: 10.1021/acs.inorgchem.0c02604

  19. [19]

      Hou B L, Tian D, Liu J, Dong L Z, Li S L, Li D S, Yan L Q. A Water-Stable Metal-Organic Framework for Highly Sensitive and Selective Sensing of Fe³⁺ Ion[J]. Inorg. Chem., 2016, 55(20):  10580-10586. doi: 10.1021/acs.inorgchem.6b01809

  20. [20]

      Yu H H, Fan M Y, Liu Q, Su Z M, Li X, Pan Q Q, Hu X L.. Two Highly Water-Stable Imidazole-Based Ln-MOFs for Sensing Fe³⁺, Cr₂O₇^2-/CrO₄^2- in a Water Environment[J]. Inorg. Chem., 2020, 59(3):  2005-2010. doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b03364

  21. [21]

      Wang F Q, Zhang F X, Zhao Z R, Sun Z Y, Pu Y Y, Wang Y J, Wang X Q. Multifunctional MOF-Based Probes for Efficient Detec-tion and Discrimination of Pb²⁺, Fe³⁺ and Cr₂O₇^2-/CrO₄^2-[J]. Dalton Trans., 2021, 50:  12197-12207. doi: 10.1039/D1DT01446C

  22. [22]

      Guo L, Liu Y, Kong R M, Chen G, Liu Z, Qu F L, Xia L, Tan W H. A Metal-Organic Framework as Selectivity Regulator for Fe³⁺ and Ascorbic Acid Detection[J]. Anal. Chem., 2019, 91(19):  12453-12460. doi: 10.1021/acs.analchem.9b03143

  23. [23]

      Zhong F Y, Zhang X, Zheng C Q, Xu H, Gao J K, Xu S Q. A Fluores-cent Titanium-Based Metal-Organic Framework Sensor for Nitroaro-matics and Nanomolar Fe³⁺ Detection[J]. J. Solid State Chem, 2020, 288:  121391. doi: 10.1016/j.jssc.2020.121391

  24. [24]

      Wu N, Guo H, Wang X Q, Sun L, Zhang T T, Peng L P, Yang W.. A Water-Stable Lanthanide-MOF as a Highly Sensitive and Selective Luminescence Sensor for Detection of Fe³⁺ and Benzaldehyde[J]. Colloids Surf. A, 2021, 616:  126093. doi: 10.1016/j.colsurfa.2020.126093

  25. [25]

      Li X, Tang J X, Liu H, Gao K, Meng X R, Wu J, Hou H W. A Highly Sensitive and Recyclable Ln-MOF Luminescent Sensor for the Effi-cient Detection of Fe³⁺ and Cr^Ⅵ Anions[J]. Chem. Asian J., 2019, 14(20):  3721-3727. doi: 10.1002/asia.201900936

  26. [26]

      Zhang Y M, Yang X Y, Zhou H C. Direct Synthesis of Functional-ized PCN-333 via Linker Design for Fe³⁺ Detection in Aqueous Media[J]. Dalton Trans., 2018, 47:  11806-11811. doi: 10.1039/C8DT01508B

  27. [27]

      Li L N, Shen S S, Ai W P, Song S Y, Bai Y, Liu H W. Facilely Syn-thesized Eu3+ Post-functionalized UiO-66-Type Metal-Organic Framework for Rapid and Highly Selective Detection of Fe³⁺ in Aqueous Solution[J]. Sens. Actuators B, 2018, 267:  542-548. doi: 10.1016/j.snb.2018.04.064

  28. [28]

      Ruan B, Yang J, Zhang Y J, Ma N, Shi D A, Jiang T, Tsai F C. UiO-66 Derivate as a Fluorescent Probe for Fe³⁺ Detection[J]. Talanta, 2020, 218:  121207. doi: 10.1016/j.talanta.2020.121207

  29. [29]

      Yu H H, Liu Q, Li J, Su Z M, Li X, Wang X L, Sun J, Zhou C, Hu X L.. A Dual-Emitting Mixed-Lanthanide MOF with High Water-Stability for Ratiometric Fluorescence Sensing of Fe³⁺ and Ascorbic Acid[J]. J. Mater. Chem. C, 2021, 9:  562-568. doi: 10.1039/D0TC04781C

  30. [30]

      Zhao Y M, Liu J H, Wang S, Zhai X, Shao L, Liu Y L, Zhang X M, Chen J Y, Meng F B, Fu Y. A Dual-Emissive Europium-Based Metal-Organic Framework for Selective and Sensitive Detection of Fe³⁺ and Fe²⁺[J]. Dalton Trans., 2021, 50:  13823-13829. doi: 10.1039/D1DT02249K

  31. [31]

      Guo X P, Pan Q W, Song X Q, Guo Q Y, Zhou S X, Qiu J R, Dong G P.. Embedding Carbon Dots in Eu3+-Doped Metal-Organic Frame-work for Label-Free Ratiometric Fluorescence Detection of Fe³⁺ Ions[J]. J. Am. Ceram. Soc., 2021, 104(2):  886-895. doi: 10.1111/jace.17477

  32. [32]

      Xu H, Gao J K, Qian X F, Wang J P, He H J, Cui Y J, Yang Y, Wang Z Y, Qian G D. Metal-Organic Framework Nanosheets for Fast-Response and Highly Sensitive Luminescent Sensing of Fe³⁺[J]. J. Mater. Chem. A, 2016, 4:  10900-10905. doi: 10.1039/C6TA03065C

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  图 1  γ-CD-MOFs和R6G@γ-CD-MOFs的XRD图和晶体形貌(插图)

  Figure 1  XRD patterns and crystal morphology (Inset) of γ-CD-MOFs and R6G@γ-CD-MOFs

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  图 2  R6G和R6G@γ-CD-MOFs的荧光发射光谱

  Figure 2  Fluorescent emission spectra of R6G and R6G@γ-CD-MOFs

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  图 3  十二种金属离子对R6G@γ-CD-MOFs的荧光强度影响

  Figure 3  Effect of 12 metal ions on fluorescence intensity of R6G@γ-CD-MOFs

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  图 4  不同浓度的Fe³⁺离子对R6G@γ-CD-MOFs的荧光强度影响

  Figure 4  Effect of Fe3+ ions with different concentrations on fluorescence intensity of R6G@γ-CD-MOFs

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