English

• 0.   引言

  石墨是碳原子以共价键结合成的二维蜂巢片状体的层叠结构，层面与层面间的距离较大，层间作用力为范德华力。利用物理或化学的方法在石墨的层面间插入各种离子、原子或分子可形成石墨层间化合物。金属氯化物作为特殊的一类物质可用于生成石墨层间化合物^[1-3]，例如，氯化铁形成的石墨层间化合物^[4-6]可用于制备高质量石墨烯。石墨层间化合物具有耐高温、抗热震、防氧化、耐腐蚀、润滑性和密封性等优良性能^[7-8]，是制备新型导电材料^[9-10]、电池材料^[11-12]、储氢材料^[13-16]、高效催化剂、柔性石墨、密封材料的原料，可应用于冶金、石油、化工、机械、航空航天、原子能、新型能源等领域。

  目前，石墨插层化合物相关领域的主要研究对象集中于石墨片层间的插层物质已经形成完整层状晶体结构的石墨插层化合物^[17-21]。自石墨烯被确认存在以来，主要研究对象也推广到插层物质已经形成完整层状晶体结构的石墨烯插层化合物^[22-23]。但是，由于多数金属氯化物在室温时为固态晶体，不以单个分子状态存在，尚无研究报道金属氯化物气体分子与石墨片层/石墨烯的相互作用关系，成为了相关研究中缺失的一环。另外，在石墨插层化合物实验室制备过程中通常需要高温加热，金属氯化物处于气态或熔融态，研究单个金属氯化物分子与石墨烯相互作用关系有助于探究石墨插层化合物/ 石墨烯插层化合物的形成机理与性能潜力。TiCl₄是无色、密度大的液体，属于少数在室温时为液态的过渡金属氯化物之一，其低熔沸点与弱的分子间作用力有关。皮肤直接接触液态TiCl₄可引起不同程度的灼伤。其烟尘对呼吸道黏膜有强烈刺激作用，轻度中毒会导致喘息性支气管炎，严重者出现呼吸困难、呼吸和脉搏加快、体温升高、咳嗽等。因此，有必要探索灵敏度高^[24-25]、选择性好的气敏传感材料以对TiCl₄等有害气体进行有效监测，并实现气体的捕集或释放^[26-27]。

  因此，本工作针对氯化钛-石墨/石墨烯材料的实验制备及其复合物应用研究的实际需求，采用第一性原理方法研究TiCl₄气体分子在石墨烯表面的吸附稳定性与光电性质，采用巨正则蒙特卡罗方法模拟更接近真实情况的高温定压条件下石墨烯对TiCl₄气体分子的吸附性能，填补TiCl₄气体分子与石墨片层/石墨烯相互作用关系研究的空白，并且基于计算结果分析了石墨烯吸附TiCl₄分子及TiCl₄-石墨/石墨烯插层化合物形成的条件控制，及其复合物光电性能应用于传感器及透明导电薄膜的可能性，对于监测与去除TiCl₄有毒气体，尤其是对探究TiCl₄ - 石墨/石墨烯插层化合物的形成机理、制备与性能研究具有参考价值。

  1.   计算方法

  采用基于平面波的密度泛函理论(density func- tional theory，DFT)的第一性原理下的CASTEP软件包，交换关联项采用广义梯度近似(generalized gradi- ent approximation，GGA) 下的PBE(Perdew-Burke- Ernzerhof)泛函形式，采用Grimme方法修正衬底与气体分子间长程相互作用^[28-31]。选择5×5×1的超胞来模拟单层石墨烯，并在z方向上添加了2 nm的真空层。平面波展开截断能为575 eV，几何结构优化和电子结构计算时选用的k点网格分别为3×3×1和6×6×1，自洽场收敛标准为5×10^-7 eV。另外，采用基于巨正则蒙特卡罗(grand canonical Monte Carlo，GCMC)方法的Sorption模块模拟高温状态固定气压下石墨烯吸附气态分子^[32]，选择14×14×1的超胞来模拟单层石墨烯，在z方向上添加了3 nm的真空层，采用Metropolis算法采样，采用Universal力场与Ewald方法，电荷部分选用QEq，平衡步数为1×10⁶，精度为Ultra-fine。

  气体的吸附能(E_ads)定义为E_ads=E_G+Gas-E_G-E_Gas，其中E_G+Gas代表石墨烯吸附气体分子后结构的总能量，E_G代表石墨烯的能量，E_Gas代表TiCl₄气体分子的能量。

  2.   结果与讨论

  2.1   几何结构与结合能

  首先对石墨烯晶格常数进行了优化，得到的晶格常数a=0.246 6 nm，与实验值0.246 nm符合较好，本工作所有计算采用该优化值。5×5×1的超胞中石墨烯的初始能量为-5 050.279 1 eV，TiCl₄的初始能量为-3 290.734 2 eV。

  为得到TiCl₄气体分子最稳定的吸附结构，需要考虑多个高对称性吸附位置，如C原子的正上方顶位(Top)，C原子组成六环的中心空位(Hollow)，C—C键的桥位(Bridge)。图 1给出了其中7种最高对称性的吸附构型的俯视图与侧视图，而表 1给出了相应的具体的E_G+Gas、E_ads、气体分子中心Ti原子离石墨烯的距离(h_Ti)。由表 1可知，E_ads绝对值越大，h_Ti数值通常越小，即距离越近，吸附能越大(图 1c与1d所示吸附构型不符合此关系，但两者的E_ads与h_Ti十分接近，仅具有微小差别)。图 1b所示吸附构型的吸附能最大(|E_ads|=0.379 35 eV)，对应着最稳定的吸附结构。如图 1a~1c中虚线所示，Cl原子吸附在其附近相距质心位置最远的碳原子顶位。在所有7种吸附构型中，由于C原子与Cl原子的相互作用(如后文的差分电荷密度切面图所示，Cl原子与底部C原子之间的电荷密度发生了明显变化，呈现出红蓝区域的明显划分)，气体分子中靠近石墨烯平面的Cl—Ti键的长度均有所增加。以图 1b吸附构型为例，顶部的Cl— Ti键长为0.218 585 nm，底部Cl—Ti键长分别为0.218 921、0.218 923、0.218 967 nm。Cl原子夺取周围原子中电子的能力非常强，TiCl₄中有3个Cl原子与C原子面接触，而石墨烯中每个C原子周围仅有3个C原子，每个C原子中4个价电子的3个电子与周围3个C原子进行sp²杂化，另一个电子以孤电子形式存在，有利于与Cl原子相互作用。

  图 1

  

  图 1.  石墨烯吸附TiCl₄气体分子的俯视(上方)与侧视(下方)结构图

  Figure 1.  Top views (Top) and side views (bottom) of structures of TiCl₄ molecule adsorbed on graphene

  (a) Structure 1, (b) structure 2, (c) structure 3, (d) structure 4, (e) structure 5, (f) structure 6, (g) structure 7; The ball represents Ti and Cl atoms, the grid represents graphene, the dotted line indicates distance of carbon atoms, respectively

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  吸附在石墨烯表面的TiCl₄的相关参数

  Table 1.  Related parameters of TiCl₄ adsorbed on graphene surface*

  下载: 导出CSV

  Structure	EG+Gas / eV	Eads / eV	hTi / nm
  1	-8 341.368 59	-0.343 39	0.418 18
  2	-8 341.381 87	-0.379 35	0.415 06
  3	-8 341.365 24	-0.340 04	0.419 91
  4	-8 341.364 40	-0.339 20	0.419 13
  5	-8 341.378 94	-0.353 73	0.415 64
  6	-8 341.366 03	-0.340 80	0.419 58
  7	-8 341.372 45	-0.347 25	0.416 35
  * EG+Gas: total energy of TiCl4 molecule absorbed on graphene; Eads: adsorption energy; hTi: the height of the Ti atom from graphene surface.

  表 1中所有吸附构型的吸附能绝对值均超过0.33 eV，表明石墨烯对TiCl₄气体分子具有较强的物理吸附作用^[33]，有利于实现有毒TiCl₄气体的捕集及释放。石墨烯是否能够作为灵敏度高、选择性好的气敏传感材料需进一步通过电学及光学性能分析作出判断。相对于单层石墨烯吸附单个TiCl₄气体分子的情形，石墨/石墨烯层间的TiCl₄气体分子与两侧的石墨片层发生相互作用，吸附能很有可能呈倍数增大，使得插层结构更加稳定。若石墨/石墨烯插层化合物中多个TiCl₄气体分子结合形成晶体，可释放出更多的形成能，使得体系进一步趋于稳定。

  2.2   固定温度与逸度条件下的吸附性能

  Sorption模块适用于液态/气态分子的吸附模拟。采用巨正则蒙特卡罗方法研究固定温度与逸度条件下石墨烯对TiCl₄气体分子的吸附性能。TiCl₄的沸点为136.4 ℃，设置T≥410 K，则TiCl₄以气体分子形式存在。如图 2a所示，固定温度为410 K，当逸度为0.1 kPa时，石墨烯吸附TiCl₄气体分子的吸附量为1.612 8 mg·g^-1。随着气体逸度的增加，吸附量迅速增加。逸度升到50 kPa时，石墨烯吸附TiCl₄气体分子的吸附量为676.327 6 mg·g^-1，图 2c与2d分别为此温度与逸度条件下TiCl₄气体分子质心分布位置的俯视图及侧视图，Ti原子距离石墨烯表面的垂直距离普遍在0.46 nm以上。参照各阶三氯化铁石墨插层化合物的层间距(约为0.945 nm)，温度降低后，吸附的TiCl₄气体分子形成的晶体距离石墨烯表面也应在0.46 nm附近，基于以上巨正则蒙特卡罗方法得到的结果可推测TiCl₄-石墨/石墨烯插层化合物层间距应为0.92 nm左右。

  图 2

  

  图 2.  石墨烯对TiCl₄气体的吸附: (a) 410 K时吸附量随逸度的改变; (b) 逸度为50 kPa时吸附量随温度的改变; 温度为410 K、逸度为50 kPa时TiCl₄气体分子质心分布的(c) 俯视图及(d) 侧视图

  Figure 2.  TiCl₄ gas adsorption on graphene: (a) change of adsorption capacity with fugacity at 410 K; (b) change of adsorption capacity with temperature at a fugacity of 50 kPa; (c) top view and (d) side view of the distribution of the centroids of TiCl₄ gas molecules at a temperature of 410 K and a fugacity of 50 kPa

  Red dots represent centroids of TiCl₄ gas molecules

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  如图 2b所示，将气体逸度固定于50 kPa，温度起始于410 K，随着温度的增加，石墨烯吸附TiCl₄气体分子的吸附量逐渐减小。因此，温度升高，不利于石墨烯吸附TiCl₄气体分子，可能会进一步影响TiCl₄ -石墨/石墨烯插层化合物的形成及产物阶数。在纯一阶到纯四阶三氯化铁石墨插层化合物的制备方法及其成阶动力学理论中，三氯化铁石墨插层化合物阶数与温度呈正相关关系，温度越高，越容易生成高阶插层化合物。参考三氯化铁石墨插层化合物体系，TiCl₄ -石墨/石墨烯插层化合物需要大量TiCl₄气体分子进入石墨片层间，将温度维持在稍高于TiCl₄沸点，增加气体压力，有利于TiCl₄气体分子插入石墨片层间并形成一阶石墨/石墨烯插层化合物。

  2.3   电子结构

  费米能级附近的态密度对体系导电性的影响较大。如图 3a的总态密度(total density of states，TDOS)图所示，TiCl₄气体分子的吸附使体系的费米能级处的态密度(橙色)相较于石墨烯(黑色点线)明显增高，导致费米能级附近的态密度积分显著提高，直接影响到电子的态密度数及体系的电导性质，在气体传感器的研究方面具有重要作用。图 3b与3c分别为基于Ti原子的偏态密度图(partial density of states，PDOS)与基于Cl原子的偏态密度图。过渡金属Ti的d电子相对比较局域，在费米能级附近具有很大的尖峰。吸附体系的费米能级处态密度的增加主要是由Ti的3d轨道，也包含Cl的2p轨道以及少量Ti的2p轨道贡献。

  图 3

  

  图 3.  石墨烯吸附的TiCl₄气体分子的态密度: (a) TDOS图; (b) Ti原子的PDOS图; (c) Cl原子的PDOS图; (d) 差分电荷密度切面图

  Figure 3.  Density of state of TiCl₄ gas molecules adsorbed on graphene: (a) TDOS; (b) PDOS of Ti atom; (c) PDOS of Cl atoms; (d) section view of deformation charge density

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  在费米能级两侧分别有2个尖峰，而2个尖峰之间的DOS不为零，构成赝能隙(pseudogap)。在吸附体系中，赝能隙增大说明体系成键的共价性变强，金属性减弱，使得电子从价带跃迁到导带所需能量变大，不利于场发射电子转移。如图 3a所示，TiCl₄气体分子的吸附使得赝能隙减小，共价性变弱，金属性增强，有利于提高体系的导电性能^[34]。将图 3a、3b与3c结合来看，TDOS中费米能级右侧第一个新出现的尖峰主要由Ti的3d轨道与Cl的2p轨道贡献。

  TiCl₄气体分子吸附于石墨烯后体系的电荷进行了重新分布，图 3d为吸附体系的差分电荷密度(deformation charge density)图，灰度深浅分别表示电子聚集/损失的程度，靠近石墨烯的3个Cl原子附近形成电子聚集区，围绕3个Cl原子的石墨烯表面形成损失电子区，改变了本征石墨烯的电子分布，非常直观地表明石墨烯表面物理吸附的TiCl₄分子对体系的电子结构进行了调控。

  2.4   光学性质

  复介电函数可以反映出电子结构和其他的光谱性质，可以描述固体的宏观线性光学响应，其表达式为ε(ω)=ε₁(ω)+iε₂(ω)，其中ε₁和ε₂分别是复介电函数的实部与虚部。图 4a为石墨烯与石墨烯吸附TiCl₄体系的介电函数的实部随频率/能量的变化曲线，图 4b为虚部随频率/能量的变化曲线。介电常数决定了屏蔽性质。如图 4a所示，石墨烯吸附TiCl₄体系的静态介电常数ε₁(0)=2.736，本征石墨烯的静态介电常数ε₁(0)=2.287，因此，TiCl₄气体分子吸附于石墨烯后使体系屏蔽效应增强。

  图 4

  

  图 4.  吸附TiCl₄气体分子的石墨烯的(a) 介电函数的实部、(b) 介电函数的虚部、(c) 吸收系数、(d) 反射率

  Figure 4.  (a) Real part of dielectric function, (b) imaginary part of dielectric function, (c) absorption coefficient, and (d) reflectivity of graphene adsorbing TiCl₄ gas molecules

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  吸收系数α(ω)=ε₂(ω)/[n(ω)c]，其中n为折射率实部，因此介电函数的虚部ε₂决定材料的吸收谱。如图 4b所示，石墨烯的吸收边为0.413 eV，石墨烯吸附TiCl₄后体系的吸收边的远红外一侧不再为0，但其数值非常小，可视为吸收边的微小红移，TiCl₄气体分子的吸附对石墨烯长波吸收能力提升有限。图 4c为吸收系数曲线，在可见光波段内，ε₂与α的改变量很小，表明在此波段内TiCl₄气体分子的吸附对石墨烯的吸收性能影响不大。同时，由电子结构部分的论述可知，TiCl₄气体分子的吸附使导电性增强，这对于制备高性能透明导电薄膜具有重要意义。在短波波段，TiCl₄气体分子的吸附使石墨烯的吸收性能有了较为明显的提升。

  介电函数的实部ε₁决定材料的反射谱。石墨烯吸附TiCl₄气体分子体系的反射率曲线如图 4d所示。在可见光区域，石墨烯在波长为433.56 nm (2.86 eV)时达到反射峰值0.11，TiCl₄气体分子吸附后在波长为446.04 nm(2.78 eV) 时达到反射峰值0.13，反射率虽有提升，但提升幅度不大。在103.33~49.6 nm(12~25 eV)波段内，TiCl₄分子的吸附对反射率的影响较大。

  3.   结论

  通过第一性原理与蒙特卡罗方法研究TiCl₄气体分子在石墨烯表面的吸附条件控制与光电性能，结果表明：(1) Cl原子处于其附近相距质心位置最远的碳原子顶位时，石墨烯对TiCl₄气体分子具有最强的物理吸附作用。(2) 温度升高是石墨烯吸附TiCl₄气体分子的不利因素，气体压力增加是有利因素，这对于去除有毒TiCl₄气体，尤其是对进一步探究TiCl₄-石墨/石墨烯插层化合物形成机理与性能研究具有参考价值，可推测出采用略高于TiCl₄沸点附近的温度，加大TiCl₄气体的逸度有利于TiCl₄ -插层石墨/双层石墨烯/多层石墨烯的形成。(3) TiCl₄的吸附对体系的电子结构进行了调控，使费米能级附近的态密度显著提高，赝能隙减小，提高了石墨烯的导电性能，可应用于传感器及导电薄膜。(4) 在可见光区域，TiCl₄的吸附对体系的吸收性能影响不大，在提升透明导电薄膜导电性的同时未影响薄膜的光学性能。本文可为进一步研究点缺陷、掺杂、石墨烯层数、层外层内等因素，以及其他氯化物气体分子与石墨/石墨烯体系相互作用的研究提供参考。

  
  
• 1. [1]

     Dresselhaus M S, Dresselhaus G. Intercalation Compounds of Graphite[J]. Adv. Phys., 2002, 51(1):  1-186. doi: 10.1080/00018730110113644

  2. [2]

     Hwang T, Cho M, Cho K. Interlayer Design of Pillared Graphite by Na-Halide Cluster Intercalation for Anode Materials of Sodium-Ion Batteries[J]. ACS Omega, 2021, 6(14):  9492-9499. doi: 10.1021/acsomega.0c06199

  3. [3]

     Li X J, Lei Y, Qin L, Han D, Wang H W, Zhai D Y, Li B H, Kang F Y. Mildly-Expanded Graphite with Adjustable Interlayer Distance as High-Performance Anode for Potassium-Ion Batteries[J]. Carbon, 2021, 172(4):  200-206.

  4. [4]

     Geng X M, Guo Y F, Li D F, Li W W, Zhu C, Wei X F, Chen M L, Gao S, Qiu S Q, Gong Y P, Wu L Q, Long M S, Pan G B, Liu L W. Interlayer Catalytic Exfoliation Realizing Scalable Production of Large-Size Pristine Few-Layer Graphene[J]. Sci. Rep., 2013, 3(1):  1134. doi: 10.1038/srep01134

  5. [5]

     Miao Z Z, Li X L, Zhang X H, Zhou M, Ning J, Miao L X, Qiu X Y, Jin M H, Zhi L J. Reversible Functionalization: A Scalable Way to Deliver the Structure and Interface of Graphene for Different Macro Applications[J]. Adv. Mater. Interfaces, 2016, 3:  1500842. doi: 10.1002/admi.201500842

  6. [6]

     Fu W J, Jim K, Steven H O, Schwartz V, Liang C D. Low-Temperature Exfoliation of Multilayer-Graphene Material from FeCl₃ and CH₃NO₂ Co-intercalated Graphite Compound[J]. Chem. Commun., 2011, 47:  5265-5267. doi: 10.1039/c1cc10508f

  7. [7]

     Smith R P, Weller T E, Howard C A, Dean M, Rahnejat K, Saxena S, Ellerby M. Superconductivity in Graphite Intercalation Compounds[J]. Physica C, 2015, 514(15):  50-58.

  8. [8]

     Dominique J W, Thomas H B, Tim B, Bøggild P, Craciun M, Russo S. Unforeseen High Temperature and Humidity Stability of FeCl₃ Intercalated Few Layer Graphene[J]. Sci. Rep., 2015, 5:  7609. doi: 10.1038/srep07609

  9. [9]

     Zhao W J, Tan P H, Zhang J, Liu J. Charge Transfer and Optical Phonon Mixing in Few-Layer Graphene Chemically Doped with Sulfuric Acid[J]. J. Phys. Rev. B, 2010, 82:  245423. doi: 10.1103/PhysRevB.82.245423

  10. [10]

      Miao Z Z, Li X L, Zhi L J. Controlled Functionalization of Graphene with Carboxyl Moieties toward Multiple Applications[J]. RSC Adv., 2016, 6:  58561-58565. doi: 10.1039/C6RA12470D

  11. [11]

      Zhou W C, Patrick S H L. First-Principles Understanding of the Staging Properties of the Graphite Intercalation Compounds towards Dual-Ion Battery Applications[J]. ACS Omega, 2020, 5(29):  18289-18300. doi: 10.1021/acsomega.0c01950

  12. [12]

      Xu Qi, Wang Q W, Chen D Q, Zhong Y J, Wu Z, Song Y, Wang G K, Liu Y X, Zhong B H, Guo X D. Silicon/Graphite Composite Anode with Constrained Swelling and a Stable Solid Electrolyte Interphase Enabled by Spent Graphite[J]. Green Chem., 2021, 23:  4531-4539. doi: 10.1039/D1GC00630D

  13. [13]

      Raya S S, Ansari A S, Shong B. Adsorption of Gas Molecules on Graphene, Silicene, and Germanene: A Comparative First-Principles Study[J]. Surf. Interfaces, 2021, 24:  101054. doi: 10.1016/j.surfin.2021.101054

  14. [14]

      王怡然, 王丽芳, 袁东玉, 孔月月, 马淑红. 二维Ti₂CO₂单层吸附H₂S分子的第一性原理研究[J]. 原子与分子物理学报, 2019,36,(4): 568-573. doi: 10.3969/j.issn.1000-0364.2019.04.007WANG Y R, WANG L F, YUAN D Y, KOMG Y Y, MA S H. Adsorption of Molecular H₂S on Monolayer Ti₂CO₂: A First-Principles Study[J]. Chinese Journal of Atomic and Molecular Physics, 2019, 36(4):  568-573. doi: 10.3969/j.issn.1000-0364.2019.04.007

  15. [15]

      Huang B, Li Z Y, Liu Z R, Zhou G, Hao S G, Wu J, Gu B L, Duan W H. Adsorption of Gas Molecules on Graphene Nanoribbons and Its Implication for Nano-Scale Molecule Sensor[J]. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(35):  13442-13446. doi: 10.1021/jp8021024

  16. [16]

      Kemp K C, Humaira S, Muhammad S, Le N H, Mahesh K, Chandra V, Kim K S. Environmental Applications Using Graphene Composites: Water Remediation and Gas Adsorption[J]. Nanoscale, 2013, 5:  3149-3171. doi: 10.1039/c3nr33708a

  17. [17]

      Holzwarth N A W, Louie S G, Rabii S. Interlayer States in Graphite and in Alkali-Metal-Graphite Intercalation Compounds[J]. Phys. Rev. B, 1984, 30(4):  2219-2222. doi: 10.1103/PhysRevB.30.2219

  18. [18]

      Zhang C Z, Ma J M, Han F, Liu H B, Zhang F Q, Fan C L, Liu J S, Li X K. Strong Anchoring Effect of Ferric Chloride-Graphite Intercalation Compounds (FeCl₃-Gics) with Tailored Epoxy Groups for High-Capacity and Stable Lithium Storage[J]. J. Mater. Chem. A, 2018, 6:  17982-17993. doi: 10.1039/C8TA06670A

  19. [19]

      Zhao W J, Tan P H, Liu J, Ferrari A. Intercalation of Few-Layer Graphite Flakes with FeCl₃: Raman Determination of Fermi Level, Layer by Layer Decoupling, and Stability[J]. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(15):  5941-5946. doi: 10.1021/ja110939a

  20. [20]

      Li W B, Lin S Y, Tran N N N, Lin M F, Lin K I. Essential Geometric and Electronic Properties in Stage-N Graphite Alkali-Metal-Intercalation Compounds[J]. RSC Adv., 2020, 10(40):  23573-23581. doi: 10.1039/D0RA00639D

  21. [21]

      Yoji I, Akio W. Energetic Evaluation of Possible Stacking Structures of Li-Intercalation in Graphite Using a First-Principle Pseudopotential Calculation[J]. J. Alloys Compd., 2007, 439(1/2):  258-267.

  22. [22]

      Zhan D, Sun L, Ni Z H, Liu L, Fan X F, Wang Y Y, Yu T, Lam Y M, Huang W, Shen Z X. FeCl₃-Based Few-Layer Graphene Intercalation Compounds: Single Linear Dispersion Electronic Band Structure and Strong Charge Transfer Doping[J]. Adv. Funct. Mater., 2010, 20(20):  3504-3509. doi: 10.1002/adfm.201000641

  23. [23]

      Zhang M J, Wu X J, Yang G, Qian N, Wei F, Zhao C, Liu J Y, Deng K, Liu W. Tritium Adsorption and Desorption on/from Nuclear Graphite Edge by a First-Principles Study[J]. Carbon, 2021, 173:  676-686. doi: 10.1016/j.carbon.2020.11.014

  24. [24]

      Guo J J, Zhu S M, Chen Z X, Li Y, Yu Z, Liu Q L, Li J B, Feng C, Zhang D. Sonochemical Synthesis of TiO₂ Nanoparticles on Graphene for Use as Photocatalyst[J]. Ultrason. Sonochem., 2011, 18(5):  1082-1090. doi: 10.1016/j.ultsonch.2011.03.021

  25. [25]

      Sahithi A, Sumithra K. New Insights in the Electronic Structure of Doped Graphene on Adsorption with Oxides of Nitrogen[J]. Mater. Today Commun., 2021, 27:  102417. doi: 10.1016/j.mtcomm.2021.102417

  26. [26]

      Xia K S, Tian X L, Fei S X, You K. Hierarchical Porous Graphene-Based Carbons Prepared by Carbon Dioxide Activation and Their Gas Adsorption Properties[J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2014, 39(21):  11047-11054. doi: 10.1016/j.ijhydene.2014.05.059

  27. [27]

      Yan W Q, Liu Y M, Shao G F, Zhu K M, Cui S, Wang W, Shen X D. Chemical Surface Adsorption and Trace Detection of Alcohol Gas in Graphene Oxide-Based Acid-Etched SnO₂ Aerogels[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(17):  20467-20478. doi: 10.1021/acsami.1c00302

  28. [28]

      蒋余芳, 吴海燕, 储向峰, 梁士明, 张俊, 高奇, 汪艳. 溶剂热法制备石墨烯/SnO₂及其气敏性[J]. 无机化学学报, 2019,35,(7): 1163-1168. JIANG Y F, WU H Y, CHU X F, LIANG S M, ZHANG J, GAO Q, WANG Y. Preparation and Gas Sensing Properties of Graphene/SnO₂ by Solvothermal Method[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2019, 35(7):  1163-1168.

  29. [29]

      Zhao Y J, Chen Y H, Xu W H, Zhang M L, Zhang C R. First Principles Study on Methane Adsorption Performance of Ti-Modified Porous Graphene[J]. Phys. Status Solidi B, 2021, 258(11):  2100168. doi: 10.1002/pssb.202100168

  30. [30]

      De ji, Kaur N, Choudhary B C, Sharma R K. Carbon-Dioxide Gas Sensor Using Co-doped Graphene Nanoribbon: A First Principle DFT Study[J]. Mater. Today: Proc., 2021, 45(6):  5023-5028.

  31. [31]

      Crowther A C, Ghassaei A, Jung N, Louis E B. Strong Charge-Transfer Doping of 1 to 10 Layer Graphene by NO₂[J]. ACS Nano, 2012, 6(2):  1865-1875. doi: 10.1021/nn300252a

  32. [32]

      Pham T, Forrest K, Hogan A, Mclaughlin K, Belof J, Eckert J, Space B. Simulations of Hydrogen Sorption in rht-MOF-1: Identifying the Binding Sites through Explicit Polarization and Quantum Rotation Calculations[J]. J. Mater. Chem. A, 2014, 2:  2088-2100. doi: 10.1039/C3TA14591C

  33. [33]

      原卫华, 毕世华, 曹茂盛. 石墨烯吸附甲醛的第一性原理研究[J]. 材料导报, 2015,29,(18): 156-159. YUAN W H, BI S H, CAO M S. Formaldehyde Molecule Adsorbed on Graphene: A First-Principles Study[J]. Materials Review, 2015, 29(18):  156-159.

  34. [34]

      Barrios V, José E, Naumis G. Pseudo-Gap Opening and Dirac Point Confined States in Doped Graphene[J]. Solid State Commun., 2013, 162:  23-27. doi: 10.1016/j.ssc.2013.03.006

• 

  图 1  石墨烯吸附TiCl₄气体分子的俯视(上方)与侧视(下方)结构图

  Figure 1  Top views (Top) and side views (bottom) of structures of TiCl₄ molecule adsorbed on graphene

  (a) Structure 1, (b) structure 2, (c) structure 3, (d) structure 4, (e) structure 5, (f) structure 6, (g) structure 7; The ball represents Ti and Cl atoms, the grid represents graphene, the dotted line indicates distance of carbon atoms, respectively

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  石墨烯对TiCl₄气体的吸附: (a) 410 K时吸附量随逸度的改变; (b) 逸度为50 kPa时吸附量随温度的改变; 温度为410 K、逸度为50 kPa时TiCl₄气体分子质心分布的(c) 俯视图及(d) 侧视图

  Figure 2  TiCl₄ gas adsorption on graphene: (a) change of adsorption capacity with fugacity at 410 K; (b) change of adsorption capacity with temperature at a fugacity of 50 kPa; (c) top view and (d) side view of the distribution of the centroids of TiCl₄ gas molecules at a temperature of 410 K and a fugacity of 50 kPa

  Red dots represent centroids of TiCl₄ gas molecules

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  石墨烯吸附的TiCl₄气体分子的态密度: (a) TDOS图; (b) Ti原子的PDOS图; (c) Cl原子的PDOS图; (d) 差分电荷密度切面图

  Figure 3  Density of state of TiCl₄ gas molecules adsorbed on graphene: (a) TDOS; (b) PDOS of Ti atom; (c) PDOS of Cl atoms; (d) section view of deformation charge density

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  吸附TiCl₄气体分子的石墨烯的(a) 介电函数的实部、(b) 介电函数的虚部、(c) 吸收系数、(d) 反射率

  Figure 4  (a) Real part of dielectric function, (b) imaginary part of dielectric function, (c) absorption coefficient, and (d) reflectivity of graphene adsorbing TiCl₄ gas molecules

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  吸附在石墨烯表面的TiCl₄的相关参数

  Table 1.  Related parameters of TiCl₄ adsorbed on graphene surface*

  Structure	EG+Gas / eV	Eads / eV	hTi / nm
  1	-8 341.368 59	-0.343 39	0.418 18
  2	-8 341.381 87	-0.379 35	0.415 06
  3	-8 341.365 24	-0.340 04	0.419 91
  4	-8 341.364 40	-0.339 20	0.419 13
  5	-8 341.378 94	-0.353 73	0.415 64
  6	-8 341.366 03	-0.340 80	0.419 58
  7	-8 341.372 45	-0.347 25	0.416 35
  * EG+Gas: total energy of TiCl4 molecule absorbed on graphene; Eads: adsorption energy; hTi: the height of the Ti atom from graphene surface.

  下载: 导出CSV
•