English

• 0.   引言

  近年来，白光发光二极管(W-LED)由于其高亮度、快速响应、寿命长、功率低、抗冲击等优点，已被用作代替传统光源的新材料^[1-3]。目前，W-LED器件的制作方案主要有3种：三芯片复合构建W-LED发射；蓝光芯片激发黄光荧光粉或红、绿荧光粉复合W-LED；紫光和紫外光芯片激发三基色荧光粉复合W-LED^[4]。但是，三芯片复合构建W-LED器件中，芯片各自的光强与光效在随温度和时间变化时的衰减程度不一致，易造成光衰、发光颜色稳定性差、显色指数不稳定等缺点，因此在市场中它不能占据主导地位^[5]。目前，商用W-LED器件使用In Ga N蓝光芯片，激发黄光钇铝石榴石荧光粉(YAG∶Ce³⁺)复合白光发光。相较于前面2种方法，由于紫光和紫外光不在可见光区范围内，人眼视觉对它们不敏感，制备的W-LED光色品质只受荧光粉影响，并且这一方法制备的W-LED更接近自然光，显色度也更好。另外，紫光或紫外光作为激发芯片，有更好的稳定性和光输出，理论上制备的W-LED出光强度更有优势^[6]。因此，基于紫光芯片激发三基色荧光粉(RGB荧光粉)的W-LED具有广阔的发展前景^[7-8]。目前，常用的RGB荧光粉分别是红粉Y₂O₂S∶Eu³⁺和Ca S∶Eu²⁺、绿粉Ba₂SiO₄∶Eu²⁺、蓝粉Ba Mg Al₁₀O₁₇∶Eu^2+[9-11]。在实际封装中采用不同基质的RGB荧光粉制备的W-LED存在颜色的重吸收问题。同时，由于不同基质的热稳定性不同，在长期点亮过程中会造成不同颜色荧光粉的光衰不同，导致光色失配，影响人眼的视觉效果。因此，单一基质的发光材料引起了广大研究人员的兴趣。稀土掺杂发光玻璃陶瓷材料是一种具有良好光学性能的发光材料，相比于已经广泛应用的荧光粉材料而言，发光玻璃及玻璃陶瓷材料有着一些荧光粉材料不可实现的优势，如透明性、均匀性(荧光粉涂覆的材料均匀性难以控制)、成本低廉和易加工等^[12-15]。因此，研究稀土掺杂透明玻璃陶瓷作为单一基质用于紫光激发W-LED具有重要意义。

  SiO₂-B₂O₃-Na₂O-Y₂O₃-P₂O₅玻璃陶瓷的氧化物玻璃网络中均匀分布着磷酸盐晶体相，它不仅具有氧化物玻璃陶瓷高的化学稳定性和机械强度，同时磷酸盐晶体相可以为稀土离子发光提供更加合适的场环境。本文中研究了Eu³⁺-Tb³⁺共掺杂SiO₂-B₂O₃-Na₂O-Y₂O₃-P₂O₅玻璃陶瓷的发光性能、荧光寿命和能量传递过程。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  采用传统高温熔融法制备前驱体玻璃样品，玻璃样品的原料以及稀土离子的掺杂配比列于表 1，稀土离子以外掺的形式引入前驱体玻璃样品中。Tb₄O₇和Eu₂O₃纯度为99.99%，其余原料为分析纯。原料按一定的配比共称取20 g，充分研磨混匀后，转移至氧化铝坩埚中，将坩埚置于节能快速升温炉中进行高温熔制。首先，将升温炉升温至1 100 ℃，并保温1 h，升温速率为6 ℃·min^-1，原料在此过程中发生一系列物理和化学变化，形成透明玻璃液。接着将温度升高至1 350 ℃，升温速率为4 ℃·min^-1，随着温度的进一步提高，玻璃液粘度降低，碳酸盐高温分解产生的气泡慢慢逸出玻璃液进入炉气。玻璃液在1 350 ℃下保温1 h，长时间处于高温状态的玻璃液进行热运动和相互扩散逐渐均一化。最后将玻璃液倒入预热过的钢制模具中压片，将成型后的玻璃迅速转移至退火炉中消除内应力，退火温度为450 ℃，退火时间3 h。玻璃在退火炉中冷却至室温后，即获得透明前驱体玻璃样品。

  表 1

  

  表 1  Eu³⁺和Tb³⁺掺杂SiO₂-B₂O₃-Na₂O-Y₂O₃-P₂O₅玻璃样品的原料配比

  Table 1.  Raw material ratio of Eu³⁺ and Tb³⁺ co-doped SiO₂-B₂O₃-Na₂O-Y₂O₃-P₂O₅ precursor glasses

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  Sample	n/n / %
  	SiO2	H3BO3	Na2CO3	Y2O3	P2O5	EU2O3	Tb4O7
  G1	35	41	20	2	2	0.5	—
  G2	35	41	20	2	2	—	0.5
  G3	35	41	20	2	2	0.1	0.5
  G4	35	41	20	2	2	0.2	0.5
  G5	35	41	20	2	2	0.3	0.5
  G6	35	41	20	2	2	0.4	0.5

  1.2   性能测试

  玻璃样品的差示扫描量热(DSC)曲线采用美国TA公司生产的热分析仪(型号SDT-2960)进行测试，测试的前驱体玻璃样品需进行粉碎研磨处理，质量约10 mg，选择空Al₂O₃坩埚作参比样，测温范围为100~1 100 ℃，升温速率为10 ℃·min^-1。使用日本Rigaku公司生产的D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)对玻璃陶瓷样品进行物相分析，采用Cu Kα(λ=0.154 06 nm)辐射，运行电压40 kV，运行电流30mA，衍射角度2θ为10°~80°，扫描步长0.02°。使用日本电子株式公社生产的场发射台式扫描电镜(SEM，型号JSM-7610F)观察玻璃陶瓷样品的微观形貌和晶粒分布情况，工作电压为10 kV。稀土掺杂玻璃陶瓷样品的激发光谱和发射光谱由日立公司生产的FL-7000型荧光光谱仪在室温下测试，激发源是可连续调节的450 W氙灯，测试步长1 nm，发射光谱波长扫描范围为400~700 nm，激发光谱波长扫描范围为200~500 nm。

  2.   结果与讨论

  2.1   DSC分析

  图 1为前驱体玻璃样品G1~G6的DSC曲线。由图 1可知，随着稀土离子掺杂浓度增加，前驱体玻璃放热峰向高温区移动。这可能是由于掺杂的稀土离子进入玻璃网络结构中，提高了网络连接程度，使玻璃的结构更加致密，从而抑制了玻璃的析晶。前驱体玻璃样品G1~G6的DSC曲线特征峰温度列于表 2，其中T_g为样品玻璃转化温度，T_c为样品结晶峰值温度。根据前驱体玻璃样品的DSC曲线选取热处理温度分别为700、710、735、765、775和790 ℃。前驱体玻璃样品G1~G6经热处理后制得的玻璃陶瓷样品标记为GC1~GC6。

  图 1

  

  图 1.  前驱体玻璃样品G1~G6的DSC曲线

  Figure 1.  DSC curves of precursor glass G1~G6

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  表 2

  

  表 2  前驱体玻璃样品G1~G6的玻璃转变温度和结晶峰值温度

  Table 2.  Glass transition temperature and crystallization peak temperature of precursor glass G1~G6

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  Sample	Tg/ ℃	Tc/ ℃
  G1	615	700
  G2	625	710
  G3	640	735
  G4	645	765
  G5	655	775
  G6	665	790

  2.2   XRD分析

  图 2a为前驱体玻璃G1~G6的XRD图。由图可知，所有玻璃样品都有一弥散的馒头峰，且没有明显的衍射峰，证明制备的所有样品均为典型的玻璃材料。玻璃样品G1~G6分别在700、710、735、765、775和790 ℃热处理2 h制备的玻璃陶瓷样品GC1~GC6的XRD图如图 2b所示。玻璃陶瓷样品的XRD图中均有明显的衍射峰，且衍射峰与标准卡片(PDF No.47-0972)完全匹配，这一结果表明前驱体玻璃基质中有Na_3.6Y_1.8(PO₄)₃晶相析出。利用Scherrer公式估算玻璃陶瓷样品GC1~GC6的平均晶粒尺寸分别为95、85、92、103、105和98 nm。

  图 2

  

  图 2.  (a) G1~G6和(b) GC1~GC6的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of (a) G1~G6 and (b) GC1~GC6

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  2.3   SEM表征

  图 3为玻璃陶瓷样品GC1~GC6的SEM照片。由图可知，所有玻璃陶瓷样品中都有晶粒析出，晶粒均匀分布在玻璃基质中。

  图 3

  

  图 3.  玻璃陶瓷样品GC1~GC6的SEM照片

  Figure 3.  SEM images of glass ceramics GC1~GC6

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  2.4   发光性能

  Eu³⁺、Tb³⁺单掺玻璃陶瓷样品GC1、GC2的激发和发射光谱分别如图 4和图 5所示。由图 4可知，在615 nm监测下，Eu³⁺单掺SiO₂-B₂O₃-Na₂O-Y₂O₃-P₂O₅玻璃陶瓷样品主要在360、383、395、412和463 nm处有5个激发峰，分别对应于Eu³⁺离子由基态⁷F₀受激发跃迁至激发态⁵D₄、⁵L₇、⁵L₅、⁵D₃和⁵D₂，其中，最强峰位于395 nm。使用395 nm近紫外光激发玻璃陶瓷样品GC1的发射光谱在579、591和615 nm有3个发射峰，分别对应于Eu³⁺离子⁵D₀→⁷F₀、⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂能级的电子辐射跃迁。由图 5可知，在544 nm监测下，Tb³⁺单掺SiO₂-B₂O₃-Na₂O-Y₂O₃-P₂O₅玻璃陶瓷样品主要在317、340、350和374 nm处有4个激发峰，分别对应于Tb³⁺离子由基态⁷F₆受激发跃迁至激发态⁵D₁、⁵L₈、⁵D₂和⁵D₃，其中，最强峰位于374 nm。使用374 nm近紫外光激发玻璃陶瓷样品GC2的发射光谱在490、546、585和623 nm有4个发射峰，分别对应于Tb³⁺离子⁵D₄→⁷F₆、⁵D₄→⁷F₅、⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→⁷F₃能级的电子辐射跃迁。

  图 4

  

  图 4.  Eu³⁺掺杂玻璃陶瓷GC1的激发和发射光谱

  Figure 4.  Excitation and emission spectra of Eu³⁺ doped glass ceramic GC1

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  图 5

  

  图 5.  Tb³⁺掺杂玻璃陶瓷GC2的激发和发射光谱

  Figure 5.  Excitation and emission spectra of Tb³⁺ doped glass ceramics GC2

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  图 6为玻璃陶瓷GC3样品以374和395 nm作激发光源的发射光谱。由图可知，当激发光源为395nm时，发射光谱只有Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₀、⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂能级的电子辐射跃迁；当激发光源为374nm时，发射光谱中同时存在Tb³⁺离子⁵D₄→⁷F₆、⁵D₄→⁷F₅和Eu³⁺离子的特征峰。结合Eu³⁺、Tb³⁺单掺玻璃陶瓷样品GC1、GC2的激发光谱(图 7)，选取374 nm近紫外光作为Eu³⁺-Tb³⁺共掺杂玻璃陶瓷样品GC3~GC6的激发光源。

  图 6

  

  图 6.  玻璃陶瓷样品GC3的发射光谱

  Figure 6.  Emission spectra of glass ceramics GC3

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  图 7

  

  图 7.  玻璃陶瓷样品GC1和GC2的激发光谱

  Figure 7.  Excitation spectra of glass ceramics GC1 and GC2

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  Eu³⁺-Tb³⁺共掺杂SiO₂-B₂O₃-Na₂O-Y₂O₃-P₂O₅系玻璃陶瓷样品GC3~GC6的发射光谱如图 8所示，激发波长为374 nm。由图可知，Tb³⁺离子发射峰逐渐变弱，Eu³⁺离子发射峰逐渐增强。这一现象表明Eu³⁺-Tb³⁺共掺杂玻璃陶瓷样品使用374 nm近紫外光激发时，可能存在Tb³⁺→Eu³⁺能量传递过程。

  图 8

  

  图 8.  Eu³⁺-Tb³⁺共掺杂玻璃陶瓷样品GC3~GC6的发射光谱

  Figure 8.  Emission spectra of Eu³⁺-Tb³⁺ Co-doped glass ceramics GC3~GC6

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  为了进一步证明玻璃陶瓷中Tb³⁺→Eu³⁺能量传递，对Eu³⁺-Tb³⁺共掺杂SiO₂-B₂O₃-Na₂O-Y₂O₃-P₂O₅系玻璃陶瓷样品GC3~GC6的荧光衰减进行分析。Tb³⁺离子在374 nm激发，检测波长为544 nm的荧光衰减曲线如图 9所示。由图可知，玻璃陶瓷样品GC3~GC6的荧光衰减趋势加快，这一结果佐证了玻璃陶瓷样品中存在Tb³⁺→Eu³⁺能量传递过程。

  图 9

  

  图 9.  玻璃陶瓷样品GC3~GC6的荧光衰减曲线

  Figure 9.  Fluorescence decay curves of glass ceramics GC3~GC6

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  Eu³⁺、Tb³⁺离子的能级图及发光机理如图 10所示。在374 nm激发下，Tb³⁺被激发到⁵D₃能级，由于玻璃基质中Na_3.6Y_1.8(PO₄)₃晶体相析出，为Tb³⁺离子提供了合适的晶体场环境，Na_3.6Y_1.8(PO₄)₃晶体的声子能量较大，位于⁵D₃能级的离子更容易无辐射驰豫至较低激发态⁵D₄能级，跃迁至⁵D₄能级后通过辐射跃迁至基态⁷F_J(J=3、4、5、6)能级，发射不同波长的可见光。Tb³⁺离子向Eu³⁺离子传递能量的通道如图 10中ET1所示，ET1表示Tb³⁺离子的⁵D₄→⁷F₅能级跃迁向Eu³⁺离子的⁷F₀→⁵D₁能级跃迁的能量传递通道。Eu³⁺离子由⁵D₁能级无辐射驰豫至⁵D₀能级，之后由⁵D₀能级辐射至⁷F_J(J=0、1、2、3)能级，发射不同波长的可见光。

  图 10

  

  图 10.  Eu³⁺、Tb³⁺离子的能级图及发光机理

  Figure 10.  Energy level diagram and luminescence mechanism of Eu³⁺ and Tb³⁺ ions

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  图 11为374 nm激发下玻璃陶瓷样品GC1~GC6的色度坐标(CIE)图，玻璃陶瓷样品GC1~GC6的色坐标及相应的色温值均列于图 11的插表中。比较玻璃陶瓷样品GC1~GC6的色坐标和相关色温，发现样品GC3的色坐标为(0.420 8, 0.401 8)，相关色温为3 216 K，与暖白光非常接近。这一结果表明，当Eu₂O₃、Tb₄O₇掺杂量(物质的量分数)分别为0.1%和0.5%时，SiO₂-B₂O₃-Na₂O-Y₂O₃-P₂O₅系玻璃陶瓷作为单一基质用紫光激发可发射暖白光。

  图 11

  

  图 11.  玻璃陶瓷样品GC1~GC6的CIE图

  Figure 11.  CIE chart of glass ceramics GC1~GC6

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  3.   结论

  采用熔融-晶化法成功合成Eu³⁺、Tb³⁺单掺杂和Eu³⁺-Tb³⁺共掺杂玻璃陶瓷样品。由前驱体玻璃样品的DSC曲线确定玻璃陶瓷样品GC0~GC6的热处理温度分别为700、710、735、765、775和790 ℃。玻璃陶瓷样品GC0~GC6的XRD图和SEM照片表明，热处理后前驱体玻璃基质中有Na_3.6Y_1.8(PO₄)₃晶相析出。在374 nm激发下，Eu³⁺-Tb³⁺共掺杂玻璃陶瓷样品的发射光谱由Eu³⁺和Tb³⁺离子的特征发射峰组成，随着Eu³⁺离子浓度的增加，Eu³⁺离子发射峰强度增加，而Tb³⁺离子的发射强度降低，且Tb³⁺离子在374 nm激发，检测波长为544 nm的荧光衰减曲线逐渐减弱，说明Tb³⁺离子转移能量至Eu³⁺离子。改变Eu³⁺、Tb³⁺离子的掺杂浓度，计算璃陶瓷样品的色坐标和色温，样品GC3的色坐标为(0.420 8, 0.401 8)，相关色温为3 216 K，这与暖白光非常接近。这一结果表明，Eu₂O₃、Tb₄O₇掺杂量(物质的量分数)分别为0.1%和0.5%时，Eu³⁺-Tb³⁺共掺杂SiO₂-B₂O₃-Na₂O-Y₂O₃-P₂O₅系玻璃陶瓷作为单一基质用于紫光激发W-LED具有重要意义。

  
  
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• 

  图 1  前驱体玻璃样品G1~G6的DSC曲线

  Figure 1  DSC curves of precursor glass G1~G6

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  图 2  (a) G1~G6和(b) GC1~GC6的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of (a) G1~G6 and (b) GC1~GC6

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  图 3  玻璃陶瓷样品GC1~GC6的SEM照片

  Figure 3  SEM images of glass ceramics GC1~GC6

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  图 4  Eu³⁺掺杂玻璃陶瓷GC1的激发和发射光谱

  Figure 4  Excitation and emission spectra of Eu³⁺ doped glass ceramic GC1

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  图 5  Tb³⁺掺杂玻璃陶瓷GC2的激发和发射光谱

  Figure 5  Excitation and emission spectra of Tb³⁺ doped glass ceramics GC2

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  图 6  玻璃陶瓷样品GC3的发射光谱

  Figure 6  Emission spectra of glass ceramics GC3

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  图 7  玻璃陶瓷样品GC1和GC2的激发光谱

  Figure 7  Excitation spectra of glass ceramics GC1 and GC2

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  图 8  Eu³⁺-Tb³⁺共掺杂玻璃陶瓷样品GC3~GC6的发射光谱

  Figure 8  Emission spectra of Eu³⁺-Tb³⁺ Co-doped glass ceramics GC3~GC6

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  图 9  玻璃陶瓷样品GC3~GC6的荧光衰减曲线

  Figure 9  Fluorescence decay curves of glass ceramics GC3~GC6

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  图 10  Eu³⁺、Tb³⁺离子的能级图及发光机理

  Figure 10  Energy level diagram and luminescence mechanism of Eu³⁺ and Tb³⁺ ions

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  图 11  玻璃陶瓷样品GC1~GC6的CIE图

  Figure 11  CIE chart of glass ceramics GC1~GC6

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  表 1  Eu³⁺和Tb³⁺掺杂SiO₂-B₂O₃-Na₂O-Y₂O₃-P₂O₅玻璃样品的原料配比

  Table 1.  Raw material ratio of Eu³⁺ and Tb³⁺ co-doped SiO₂-B₂O₃-Na₂O-Y₂O₃-P₂O₅ precursor glasses

  Sample	n/n / %
  	SiO2	H3BO3	Na2CO3	Y2O3	P2O5	EU2O3	Tb4O7
  G1	35	41	20	2	2	0.5	—
  G2	35	41	20	2	2	—	0.5
  G3	35	41	20	2	2	0.1	0.5
  G4	35	41	20	2	2	0.2	0.5
  G5	35	41	20	2	2	0.3	0.5
  G6	35	41	20	2	2	0.4	0.5

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  表 2  前驱体玻璃样品G1~G6的玻璃转变温度和结晶峰值温度

  Table 2.  Glass transition temperature and crystallization peak temperature of precursor glass G1~G6

  Sample	Tg/ ℃	Tc/ ℃
  G1	615	700
  G2	625	710
  G3	640	735
  G4	645	765
  G5	655	775
  G6	665	790

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