English

• 0.   引言

  近年来，由于新型发光纳米材料如镧系元素掺杂的上转换纳米晶有许多潜在的应用价值，因此得到了越来越多的关注^[1-4]。这种镧系掺杂的发光纳米晶显示出优异的化学和光学性质，包括窄的发射峰、低毒性、大的反斯托克斯迁移、多色发射、高抗光漂白、闪烁和光化学降解等^[5-9]。它们被广泛应用于诸如生物标记、发光装置、平板显示器、光放大器和生物成像等众多方面^[10-12]。在镧系掺杂的各种主体材料中，与传统使用的氧化物材料相比，氟化物材料由于非常低的声子频率，具有明显的优势^[13]。当镧系元素离子掺杂到氟化物主体中时，稀土离子的激发态的淬灭将被最小化，这将导致其能够保持激发态的长寿命和高发光量子产率^[14]。

  镧系掺杂氟化物纳米晶的可控合成已经引起了人们很大的兴趣，成为近几十年来的研究热点^[15-18]。如，Murali课题组^[19]合成了长径比可控、上转换荧光可调的YF₃:Yb³⁺，Er³⁺纳米晶；Lin等^[20]研究了不同反应温度下对NaLuF4上转换材料晶系和形貌的调控；Xu和他的团队^[21]通过改变反应条件来控制形态和相位，合成了发光强度增强的NaYF₄:Yb³⁺，Er³⁺上转换纳米颗粒；此外，形态和尺寸可控的Yb³⁺，Er³⁺掺杂的MnF₂纳米材料可以实现单波段红色上转换发光^[22]。

  与近红外-可见上转换发光相比，近红外-近红外上转换发光过程的激发和发射波长位于生物组织的“光传输窗”(650~1 000 nm)，因此该上转换发光成像能提供更高的穿透深度^[22]。本课题组^[23]报道了KSc₂F₇纳米晶的合成和强烈的红色上转换发光性能。此外，利用镧系元素掺杂途径也能制备长径比可控的KSc₂F₇纳米晶^[24]。Huang课题组^[25-26]研究了Li⁺诱导的KSc₂F₇:Yb³⁺，Er³⁺纳米晶的形态进化和上转换荧光的增强，同时，改变合成条件，发现了KSc₂F₇:Yb³⁺，Er³⁺和K₂NaScF₆:Yb³⁺，Er³⁺纳米晶的互变现象。因此，KSc₂F₇纳米晶被认为是优异的发光基质材料。

  本文中，我们对KSc₂F₇纳米晶进行了更深入的条件控制如表面活性剂的组成、用量和反应时间等研究。发现简单调节表面活性剂OA和OM的比例，可以实现KSc₂F₇相和ScF₃相的互相转换；改变OA的量或反应时间，发现了KSc₂F₇纳米晶的形态演变过程；通过简单的镧系元素掺杂可以实现多色上转换发光。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  ScCl₃·6H₂O(99.99%)、YbCl₃·6H₂O(99.99%)、ErCl₃ ·6H₂O(99.9%)、TmCl₃·6H₂O(99.99%)，HoCl₃·6H₂O(99.99%)、KOH(98%)、NH₄F(98%)、1-十八碳烯(90%)、油酸(OA，90%)和/油胺(OM，90%)均购自Sigma-Aldrich，用作原料前没有经进一步纯化。

  1.2   表征方法

  红外光谱使用Alpha-Centauri傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR，美国Nicolet公司)，KBr压片；使用装有牛津仪器EDX系统的JEOL-2100 TEM在200 kV下进行TEM和HRTEM测试表征样品形态和结构；在日本Shimadzu XRD-6000衍射仪上进行XRD测量，Cu Kα辐射(λ=0.154 18 nm)，操作电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速率为0.05°·s^-1，扫描范围为10°~80°；使用980 nm光作为激发光源，在ZolixScan ZLX-UPL光谱仪上记录不同激发功率下的上转换荧光光谱。利用Edinburgh Instruments公司FLSP920型号的时间分辨光谱仪测试样品荧光寿命曲线。

  1.3   样品制备

  1.3.1   Yb，Er掺杂的氟钪纳米晶的制备

  氟钪纳米晶是在参考文献^[23]的基础上进行相应的改进合成的。将0.78 mmol ScCl₃、0.2 mmol YbCl₃、0.02 mmol ErCl₃加入一定量含有一定比例的OA/OM和17.5 mL 1-十八碳烯的50 mL烧瓶中，并将溶液加热到160 ℃保持30 min，然后冷却至室温。此后，将4 mL NH₄F(1.6 mmol)和KOH(1.0 mmol)的甲醇溶液加入到溶液中并搅拌30 min。甲醇蒸发后，将溶液在氩气保护下加热至300 ℃并保持一定时间，冷却至室温。加入乙醇沉淀后得到纳米晶颗粒，离心收集，用水和乙醇洗涤数次，最后再分散在环己烷溶液中。

  1.3.2   其他稀土元素掺杂的KSc₂F₇纳米晶的制备

  15 mL含有一定比例的OA/OM仅由15 mL OA替代，保证ScCl₃、YbCl₃和ErCl₃总量为1 mmol，其中YbCl₃为20%(n/n，下同)，进行以下几种多元素掺杂来制备纳米晶(其余量为ScCl₃)，其他制备条件如1.3.1：(1) 0.2%Tm；(2) 0.2%Tm，1%Er；(3) 0.2%Tm，2%Er；(4) 0.2%Tm，2%Er，1%Ho；(5) 0.2%Tm，2%Er，2%Ho

  2.   结果与讨论

  2.1   所制备纳米晶的FT-IR光谱分析

  用15 mL纯OA做表面活性剂反应1 h，对所制备的纳米晶做了FT-IR分析。如图 1所示，3 433 cm^-1是水分子的吸收峰，3 008 cm^-1归属于=C-H的伸缩振动。2 925和2 850 cm^-1分别对应于OA长链中亚甲基的不对称和对称伸缩振动。在1 735 cm^-1的弱吸收峰来自于羧基上羰基的振动。1 570和1 458 cm^-1分别归属为羧基的不对称和对称伸缩振动^[27-28]。1 383 cm^-1的振动峰来自于CH₃的面内弯曲振动，证实了OA分子的存在。由于纳米晶表面被OA覆盖，限制了颗粒的生长并阻止了团聚，使得这种纳米晶可以很好地分散在环己烷溶液中。

  图 1

  

  图 1.  所制备纳米晶的FT-IR光谱

  Figure 1.  FT-IR spectrum of the as-prepared nanocrystals

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  2.2   表面活性剂的组成对纳米晶的相位、尺寸及荧光的影响

  为了全面了解反应条件对纳米晶结构和形态的影响，设定反应时间为1 h，使用不同比例的OA/OM作为表面活性剂制备纳米晶。将7.5 mL OA和7.5 mL OM的混合物用作配体/溶剂时，可以获得长度为10 nm的纯立方相ScF₃纳米晶(图 2(a，d))。用10 mL OA和5 mL OM可以合成立方ScF₃和正交KSc₂F₇混合相的20 nm长的纳米晶(图 2(b，d))。用15 mL OA可以生成纯正交KSc₂F₇相的400 nm长的纳米晶(图 2(c，d))。图 2d中KSc₂F₇的衍射峰与XRD标准卡片相比，明显地向小角度偏移，这是由于掺杂元素Yb³⁺和Er³⁺与Sc³⁺离子相比，有较大的离子半径，表明KSc₂F₇:Yb, Er纳米晶的形成^[23]。由此可见，表面活性剂OM的含量对纳米材料晶相的形成有重要影响，这主要是由于OA和OM在参与反应过程中，与金属离子的配位作用不同引起的。OA和OM作为表面活性剂，有不同的酸碱性、配位能力、粘度、表面张力和偶极矩，这些在合成纳米材料时都是影响纳米晶生长的重要因素^[29]。在这种情况下，OA和OM分子对Sc³⁺不同的配位能力，在最终产物的生成中起着决定性的作用。而且，在该体系中，由于OA带负电，更容易与带正电K⁺结合，随着OM的增加，带正电的OM分子不能结合K⁺，所以K⁺参与反应的机会降低，最终导致只有ScF₃相生成，而不会有KSc₂F₇相的材料。

  图 2

  

  图 2.  用不同量的OA和OM合成的纳米晶的TEM图像; (d)相应的XRD图

  Figure 2.  TEM images of the NCs synthesized with different amounts of OA and OM; (d) Corresponding XRD patterns

  (a) 7.5 mL OA+7.5 mL OM, (b) 10 mL OA+5 mL OM and (c) 15 mL OA; Top and bottom in (d) show the standard patterns of pure cubic ScF₃ and pure orthorhombic KSc₂F₇, respectively

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  图 3a是室温下，980 nm光激发下，几种纳米晶的上转换荧光光谱。它们都有4个主要的发射峰，分别位于408、522、550和650 nm附近，依次归属于Er³⁺的²H_9/2-⁴I_15/2、⁴H_11/2-⁴I_15/2、⁴S_3/2-⁴I_15/2和⁴F_9/2-⁴I_15/2跃迁。OA和OM的总量保持15 mL，当VOA:VOM=1:1时，由于主要发射位于绿光部分(522和550 nm)，在980 nm光激发下，它的环己烷溶液的照片图显示为绿色。当全部是OA时，主要发射位于红光部分(650 nm)，相应的照片图显示明亮的红色荧光(图 3b)。可见，上转换发光强度随着OA和OM的比例不同而变化，随着体系中OA量的增加，荧光强度不断增大。这是因为较多的OA能够形成具有较低表面缺陷的大纳米颗粒，从而具有较强的上转换发光强度。

  图 3

  

  图 3.  在980 nm激发下(a)使用不同量的OA和OM合成的纳米晶的UCL谱图和(b)相应样品的照片

  Figure 3.  (a) UCL spectra of the NCs synthesized with different amounts of OA and OM and (b) digital pictures of the according samples under 980 nm excitation

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  为了更好地了解不同晶粒形态对上转换发光特性的影响，对各样品在650 nm处发射峰的寿命进行测试，并运用双指数衰减函数(1)进行拟合，求出了相应的荧光寿命，分析结果如图 4所示。

  图 4

  

  图 4.  在980 nm激发下不同量的OA和OM合成的氟钪纳米晶的Er³⁺:⁴F_9/2-⁴I_15/2能级跃迁的衰减曲线

  Figure 4.  Luminescence decay curves of Er³⁺:⁴F_9/2-⁴I_15/2 transition in fluoride scandium nanocrystals synthesized with different amounts of OA and OM under 980 nm excitation

  (a) 7.5 mL OA+7.5 mL OM, (b) 10 mL OA+5 mL OM and (c) 15 mL OA

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  $ y = a + {b_1}\exp \left( { - t/{t_{\rm{d}}}} \right) - {b_2}\exp \left( { - t/{t_{\rm{r}}}} \right) $

  (1)

  式(1)中a、b₁、b₂、t_d、t_r为拟合常数，在激发光源的激发下，图 4为不同纳米晶的发光中心Er³⁺离子⁴F_9/2-⁴I_15/2能级跃迁的荧光衰减曲线。结果表明，采用7.5 mL OA和7.5 mL OM做表面活性剂时，得到的纯立方相ScF₃纳米晶的荧光寿命最小，为24 μs；采用15 mL纯OA时得到的纯正交KSc₂F₇相纳米晶的荧光寿命最大，为209 μs。荧光寿命的这种变化，归结为不同表面活性剂种类和比例影响纳米晶的晶型结构，晶型结构又影响激发态中心能级，从而影响荧光寿命。可见，上转换发光强度增大能有效延长荧光寿命，这与图 3中荧光强度的对比结果相一致。

  2.3   表面活性剂OA加入量对纳米晶形貌的影响

  图 5是反应时间为1 h，不含OM但OA含量分别为3、10和20 mL时合成纳米晶的TEM和XRD图。当使用3 mL OA时，形成了40 nm长的纳米棒。当OA含量从3 mL增加到10 mL，其他参数保持不变时，制备的纳米棒的长度为200 nm。随着OA含量从10 mL变化到20 mL，可以合成450 nm长的更大的纳米棒，这可能是由于配体在特定晶面的选择性吸附导致在该面的增长速度增大。因为OA主要是附着在纳米棒的表面，所以随着OA的增加，会使得纳米材料向异性增长的速度加快，纳米棒不断长大。图 5d是不同条件下的XRD图，所有衍射峰都和正交相KSc₂F₇的标准数据一致，说明只有OA一种表面活性剂时，OA量的变化不会改变纳米晶的晶体结构，而且随着OA量的增大，图 5d中衍射峰的宽度减小，说明纳米棒在逐渐长大，这与透射电镜的分析结果一致。

  图 5

  

  图 5.  用不同量的OA合成的纳米晶的(a~c) TEM图和(d)相应的XRD图

  Figure 5.  (a~c) TEM images of the NCs synthesized with different amounts of OA and (d) corresponding XRD patterns

  (a) 3, (b) 10 and (c) 20 mL OA; Bottom in (d) shows the pure orthorhombic KSc₂F₇, PDF No.77-1321

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  2.4   反应时间对纳米晶形貌的影响

  当设定表面活性剂OA为15 mL，反应时间为0.5 h时，能形成15 nm长的短纳米棒。在反应时间达到1 h时，长度增加到近450 nm，且形状分布均匀(图 6(a~c))。这表明较长的反应时间有利于形成较大的均匀的纳米棒，该变化可以用Ostwald熟化模型来解释^[30]。随着反应时间增加到2 h，部分纳米棒发生劈裂，变成较细的纳米棒。随着时间的变化，纳米棒的形成经历了熟化-劈裂的过程。图 6d是不同反应时间下的XRD图，图中所有衍射峰都和正交相KSc₂F₇的标准数据一致，说明反应时间的变化不会改变纳米晶的晶体结构。从图中还可以看出，当反应时间增大时，衍射峰的宽度变小，说明纳米棒的晶化程度增加，这与透射电镜的分析结果一致。

  图 6

  

  图 6.  不同反应时间合成的纳米晶的(a~c) TEM图像和(d)相应的XRD图

  Figure 6.  (a~c) TEM images of the NCs synthesized in different reaction times and (d) corresponding XRD patterns

  (a) 0.5, (b) 1.0 and (c) 2 h; Bottom in (d) shows the pure orthorhombic KSc₂F₇, PDF No.77-1321

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  2.5   KSc₂F₇纳米晶的多色可调性

  为了全面研究KSc₂F₇纳米棒作为上转换基质材料的发光性能，除了掺杂常规的20%的Yb³⁺外，依次进行了其它稀土离子掺杂时的上转换荧光光谱测试。具体掺杂元素、掺杂比例以及它们对应的光谱如图 7a所示(每个发射峰所对应的电子跃迁已经标注在相应波长处)，对应光谱的荧光照片如图 7b所示。从图中可以看出，0.2%Tm³⁺掺杂的发光强度最大，主要发射集中在蓝光区，在照片图上显示强烈的蓝色发光，这主要是由Tm³⁺位于475 nm处的¹G₄-³H₆跃迁导致的。随着Er³⁺掺杂剂的加入，最强发射分别来自于Er³⁺离子550 nm处(绿光)的⁴S_3/2-⁴I_15/2跃迁和650 nm处(红光)的⁴F_9/2-⁴I_15/2跃迁，加上来自于Tm³⁺的蓝光，使照片图上显示白光(根据红绿蓝三基色原理，红光、绿光和蓝光的混合光是白光)。随着Ho³⁺掺杂剂的进一步加入，主要发射来自于Ho³⁺离子(⁵F₅-⁵I₈跃迁)和Er³⁺离子(⁴F_9/2-⁴I_15/2跃迁)的红光发射和Tm³⁺离子(¹G₄-³H₆跃迁)的蓝光发射，荧光强度大大减弱，这种减弱主要是由于发光剂之间的能量转移随着掺杂量的增加而逐渐增大，最终导致发光效率降低。由于红光和蓝光的混合光是紫光，所以照片图上以紫色为主。由此可见，调整掺杂元素的种类和掺杂比例，可以调整材料的发射颜色，达到多色可调的目的，从而可以满足实际应用中对发射色的特殊要求。

  图 7

  

  图 7.  980 nm光激发下(a)不同掺杂类型纳米晶的上转换发射光谱和(b)相应样品环己烷溶液的照片图

  Figure 7.  (a) UCL spectra of the NCs synthesized with different doping types and (b) digital pictures of the according samples in cyclohexane solution under 980 nm excitation

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  为了研究掺杂元素对上转换发射机制的影响，分别考查了KSc₂F₇:20%Yb，2%Er，0.2%Tm和KSc₂F₇:20%Yb，2%Er纳米晶的上转换发射强度的功率依赖性。上转换发射是一个非线性过程，但它不会一直处于非线性状态。激发光源密度较高时，发光强度的功率依赖性将变成线性，出现荧光强度的“饱和”态^[31]。对于一个“未饱和”的上转换过程，发射强度正比于激发光源功率的n次幂，n是吸收的红外光子数。测定这2种纳米晶不同激发功率下的上转换发射曲线，计算KSc₂F₇:20%Yb，2%Er，0.2%Tm和KSc₂F₇:20%Yb，2%Er纳米晶来自于Er³⁺的⁴S_3/2-⁴I_15/2和⁴F_9/2-⁴I_15/2跃迁的n值分别是1.48和1.39、1.34和1.44(图 8)，这意味着两者的激发态均来自于双光子的上转换过程^[31-33]。该结果表明，Tm³⁺和Er³⁺的共同掺杂并没有改变Er³⁺的上转换发光机制，但却导致了来自于550和650 nm附近绿光和红光的相对强度的变化。

  图 8

  

  图 8.  980 nm激发下纳米晶的上转换发射强度与激发功率的自然对数关系图

  Figure 8.  Napierian logarithm plots of UCL intensity versus excitation power under 980 nm excitation

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  3.   结论

  综上所述，表面活性剂的类型、OA的量和反应时间对材料的晶相、形态及上转换荧光强度有重要的影响。调节OA/OM的比例，能使纳米晶由纯的立方ScF₃材料转变成纯的正交晶系的KSc₂F₇材料。而且，增加反应时间或在一定范围内增加OA的量，不会改变纳米晶的结构和晶相，但会对纳米晶的形貌产生重要影响。此外，改变掺杂元素的种类和掺杂比例，可以实现KSc₂F₇纳米晶的多色可调性，扩大了实际应用。由于该类材料拥有Y/Ln纳米粒子不具有的独特性能，该研究拓展了基于Sc纳米材料的探索。

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  图 1  所制备纳米晶的FT-IR光谱

  Figure 1  FT-IR spectrum of the as-prepared nanocrystals

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  图 2  用不同量的OA和OM合成的纳米晶的TEM图像; (d)相应的XRD图

  Figure 2  TEM images of the NCs synthesized with different amounts of OA and OM; (d) Corresponding XRD patterns

  (a) 7.5 mL OA+7.5 mL OM, (b) 10 mL OA+5 mL OM and (c) 15 mL OA; Top and bottom in (d) show the standard patterns of pure cubic ScF₃ and pure orthorhombic KSc₂F₇, respectively

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  图 3  在980 nm激发下(a)使用不同量的OA和OM合成的纳米晶的UCL谱图和(b)相应样品的照片

  Figure 3  (a) UCL spectra of the NCs synthesized with different amounts of OA and OM and (b) digital pictures of the according samples under 980 nm excitation

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  图 4  在980 nm激发下不同量的OA和OM合成的氟钪纳米晶的Er³⁺:⁴F_9/2-⁴I_15/2能级跃迁的衰减曲线

  Figure 4  Luminescence decay curves of Er³⁺:⁴F_9/2-⁴I_15/2 transition in fluoride scandium nanocrystals synthesized with different amounts of OA and OM under 980 nm excitation

  (a) 7.5 mL OA+7.5 mL OM, (b) 10 mL OA+5 mL OM and (c) 15 mL OA

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  图 5  用不同量的OA合成的纳米晶的(a~c) TEM图和(d)相应的XRD图

  Figure 5  (a~c) TEM images of the NCs synthesized with different amounts of OA and (d) corresponding XRD patterns

  (a) 3, (b) 10 and (c) 20 mL OA; Bottom in (d) shows the pure orthorhombic KSc₂F₇, PDF No.77-1321

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  图 6  不同反应时间合成的纳米晶的(a~c) TEM图像和(d)相应的XRD图

  Figure 6  (a~c) TEM images of the NCs synthesized in different reaction times and (d) corresponding XRD patterns

  (a) 0.5, (b) 1.0 and (c) 2 h; Bottom in (d) shows the pure orthorhombic KSc₂F₇, PDF No.77-1321

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  图 7  980 nm光激发下(a)不同掺杂类型纳米晶的上转换发射光谱和(b)相应样品环己烷溶液的照片图

  Figure 7  (a) UCL spectra of the NCs synthesized with different doping types and (b) digital pictures of the according samples in cyclohexane solution under 980 nm excitation

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  图 8  980 nm激发下纳米晶的上转换发射强度与激发功率的自然对数关系图

  Figure 8  Napierian logarithm plots of UCL intensity versus excitation power under 980 nm excitation

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