La-Mg-Ni系稀土储氢合金作为镍氢电池的负极材料，因具有良好的活化性能和较高的容量受到研究人员的广泛关注。近些年通过对La-Mg-Ni系储氢合金进行成分调整和工艺优化，合金的电化学综合性能尤其是循环寿命得到了较大的改善[1-5]，在二次镍氢电池领域已经实现商业化应用。但由于La-Mg-Ni合金中的Mg是活泼金属，蒸汽压较高，且熔炼过程中易挥发，合金的成分难以控制，且形成的Mg的细小颗粒，易燃易爆炸，具有极大的安全隐患。目前一般使用氦气或混合惰性气体作保护气来抑制Mg元素的挥发，但生产成本较高，因此研究不含Mg元素的高容量稀土储氢合金有重要的意义。
La2Ni7储氢合金在吸放氢过程中容易发生非晶化[6-7]，添加Mg元素后，Mg原子替代La原子占据A2B4晶格，减小了吸放氢过程中的晶格畸变，减弱氢致非晶化，增加合金的结构稳定性。Charbonnier等[8-10]对Y2Ni7、Gd2Ni7和Sm2Ni7合金进行了研究，研究表明Gd2Ni7和Sm2Ni7合金更容易非晶化，循环稳定性差，而Y2Ni7合金抗非晶化明显，循环稳定性好，证明了Y元素同样具有稳定晶格的作用。Baddour-Hadjean等[11]研究了La-Y-Ni体系的合金，结构为PuNi3型的LaY2Ni9储氢合金吸氢量与LaMg2Ni9合金相差不大，最大放电容量为265 mAh·g-1。Belgacem等[12]也研究了LaY2Ni9储氢合金，发现活化5周之后达到最大容量为258 mAh·g-1，经过100周循环后容量保持率为45%。在此基础上，Xiong等[13]使用Mn替代Ni，利用甩带法制备了LaY2Ni10.5-xMnx合金，研究发现当x=0.5时合金的最大放电容量最高为392.9 mAh·g-1，且循环400周其容量保持率为56.3%，此时合金由34.48%(w/w) Ce2Ni7相和59.88% (w/w) Gd2Co7相组成。Yan等[14]在上述合金体系中添加Al元素改善合金的循环寿命，利用甩带法制备了AB3型LaY2Ni8.2Mn0.5Al0.3、A2B7型LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3和A5B19型LaY2Ni10.6Mn0.5Al0.3储氢合金，发现A2B7型的合金由81.36%(w/w) Ce2Ni7相和18.64% (w/w) Gd2Co7相组成，放电容量最高可达385.7 mAh·g-1，循环300周之后的容量保持率76.6%。
本课题组的前期研究表明[15]，采用感应熔炼法制备的成分为LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3的合金，主相Ce2Ni7相含量较高，达到84.99%(w/w)，且合金中不含有Gd2Co7相，合金的倍率性能得到较大的提高。热处理可以显著提高合金的相均匀性，减少组分偏析，促进相结构转变，合适的热处理工艺可以改善合金的综合电化学性能。文献中对La-Y-Ni合金也进行了退火温度的研究，王浩等[16]报道了退火温度对La0.33Y0.67Ni3.25Mn0.15Al0.1合金相结构和储氢性能的影响，当退火温度为1 223 K时，合金的综合电化学性能最好，放电电流密度为60 mA·g-1时最大放电容量为371.5 mAh·g-1，循环100周后容量保持率为88.89%。因此，在较高倍率性能的LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3的合金基础上，继续研究热处理温度对Ce2Ni7相的影响，以期进一步改善合金的电化学性能。
采用磁悬浮感应熔炼法在氩气气氛下制备LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金，金属原料纯度均大于99.9% (w/w)。考虑熔炼过程中金属的烧损，La、Y、Mn、Al分别过量2%、1%、1%、1%(w/w)。金属Ni熔炼过程中烧损较小，配比时不过量。将制备好的合金分别在1 073、1 123、1 173、1 223、1 273、1 323和1 373 K下退火处理24 h，冰水中淬火处理。
X射线衍射数据由Bruker D8 Advance X射线衍射仪测试得到，测试条件为40 kV，200 mA的Cu Kα(λ=0.154 06 nm)辐射, 2θ扫描范围为10°~90°, 步长为0.02°，每步计数时间为1 s。合金的相组成采用Rietica软件进行Rietveld全谱拟合，获得各相相丰度和晶胞参数。合金的块体试样经过机械研磨抛光后，使用日产EPMA-8050G电子探针显微分析仪(EPMA)对合金的微观组织形貌和各物相成分进行分析。
电化学测试采用开口三电极测试体系。取0.2 g合金粉和0.8 g羰基镍粉混合研磨充分后装入直径Φ=16 mm模具中在16 MPa的压力下冷压成圆形电极片，再用泡沫镍包裹电极片并压紧作为负极。正极为烧结式氢氧化镍电极(Ni(OH)2/NiOOH)，参比电极为氧化汞(Hg/HgO)电极，电解液为6 mol·L-1的KOH溶液。测试过程中保持25 ℃恒温水浴，测试设备为武汉LANHE电池测试系统。活化过程为以60 mA·g-1的电流大小充电7.5 h，静置10 min达到平衡电位后再以60 mA·g-1的电流放电，放电的截止电位为-0.6 V，以此循环，合金达到最大放电容量(Cmax，mAh·g-1)所需的活化次数(Na)表征合金的活化性能。通过测试合金电极在300、600、900和1 200 mA·g-1的电流密度(i)下的放电容量，表征合金的高倍率放电性能(HRD)，HRD=(Ci/Cmax)×100%，Ci为不同电流密度的放电容量，Cmax为合金的最大放电容量。合金的电化学压力-组成-温度(P-C-T)曲线测试方法是，充满电的合金电极在极低的电流密度下(50 mA·g-1), 放电10 min后静置获得准平衡电极电位。平衡电极电位Eeq和氢气压力Peq之间的换算关系是：Eeq(V vs Hg/HgO)=-0.925-0.03lgPeq[17]。使用三明治装置测试合金的循环寿命，将合金电极在电流密度为60 mA·g-1下充放电10周进行活化，然后再以300 mA·g-1的电流大小进行充放电，放电截止电位-1.0 V，循环稳定性用循环n周后容量保持率Sn来评价，Sn=Cn/Cmax×100%，Cn为循环n周时合金电极的放电容量，Cmax为合金的最大放电容量。使用Autolab电化学工作站测试线性极化曲线、恒电位阶跃曲线和电化学阻抗曲线，以分析合金电极的交换电流密度(I0)、氢扩散系数(D0)、极限电流密度(IL)和电化学反应阻抗(Rct)。
图 1是铸态(as-cast)和不同温度热处理后合金微观组织EPMA背散射电子图像。由于合金中各物相的化学组成的原子量序数不同，对电子的反射率不同，因此在图像上显示出不同的衬度。选取图上不同衬度的区域进行EDS能谱分析可知，深灰色区域为AB5相(α相)，灰色区域为AB3~3.8型相(β相)，白色区域为La元素偏析相(γ相)，颜色介于γ相和β相之间为AB3型相(δ相)。从图中可以看出，合金在铸态时，深色区域AB5型相含量较多，呈层状分布。当热处理温度从1 073 K升到1 173 K时，合金中的AB5相大量减少，平均化学计量比B/A从4.89降到4.30，合金中的AB3~3.8型相平均化学计量比B/A从3.81降到3.57，合金成分趋于均匀。当热处理温度为1 223和1 273 K时，合金中的AB5相消失，此时图像仍有衬度的差别，但不同衬度合金微观组织的平均化学计量比B/A保持在3.5附近，合金的基体成分平均化学计量比B/A也接近3.5，合金具有比较均匀的主相AB3.5型相。当热处理温度高于1 273 K时，合金中的La偏析相中的La元素进一步扩散，合金中的AB3型相区域面积增加。
图 2是不同温度热处理的LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金的XRD图。从图上可以看出，铸态合金XRD衍射峰较宽，峰强较弱，相成分复杂。经过寻相分析可知，铸态合金主要由LaNi5相、Ce2Ni7相、Ce5Co19相、Gd2Co7相和极少量的PuNi3相组成。随着热处理温度的增加，XRD衍射峰增强，且合金的峰向高角度方向偏移，尤其是1 323和1 373 K热处理后的合金，衍射峰向高角度方向偏移较大，在2θ=45°衍射峰增强明显，经过标准图比对，合金中的PuNi3相增多。
图 3是1 273 K热处理24 h的LaY2Ni9.7 Mn0.5Al0.3合金XRD精修拟合图。由图可知，实验得到的XRD原始数据与拟合图重合较好且误差值低于10%，精修结果的可信度较高。拟合后的各项参数如表 1所示。由表可知，从1 073到1 273 K时，随着热处理温度的增加，合金中的Ce2Ni7相含量逐渐增多，LaNi5相、Ce5Co19相和PuNi3相减少。当热处理温度为1 273 K时，合金中的Ce2Ni7相含量最高为86.53%(w/w)，PuNi3相减少至6.81%(w/w)，此时的LaNi5相和Ce5Co19相分别为3.55%和3.11%(w/w)。热处理温度继续升高，PuNi3相、LaNi5相和Ce5Co19相逐渐增加，合金主相Ce2Ni7相由1 273 K的86.53%(w/w)降至1 373 K的70.89%(w/w)，PuNi3相显著增加(由6.81%(w/w)升至14.41%(w/w))。合金主相Ce2Ni7相的晶胞体积随着热处理温度的升高而降低。这可能与退火过程中稀土元素La和Y在Ce2Ni7相中的分布发生变化有关。
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| Alloy | Phase | Space group | Lattice constant | Phase abundance/ % (w/w) | ||
| a / nm | c / nm | V / nm3 | ||||
| 1 073 K | Ce2Ni7 | P63/mmc | 0.503 | 2.440 | 0.534 | 52.75 |
| PuNi3 | 0.503 | 2.448 | 0.536 | 14.54 | ||
| LaNi5 | P6/mmm | 0.506 | 0.394 | 0.087 | 8.40 | |
| Ce5Co19 | 0.497 | 4.833 | 1.034 | 24.31 | ||
| 1 123 K | Ce2Ni7 | P63/mmc | 0.502 | 2.439 | 0.533 | 67.37 |
| PuNi3 | 0.507 | 2.430 | 0.541 | 6.10 | ||
| LaNi5 | P6/mmm | 0.504 | 0.398 | 0.088 | 9.20 | |
| Ce5Co19 | 0.500 | 4.885 | 1.056 | 17.33 | ||
| 1 173 K | Ce2Ni7 | P63/mmc | 0.502 | 2.438 | 0.532 | 74.88 |
| PuNi3 | 0.503 | 2.448 | 0.535 | 3.54 | ||
| LaNi5 | P6/mmm | 0.502 | 0.397 | 0.087 | 7.91 | |
| Ce5Co19 | 0.495 | 0.495 | 1.029 | 13.67 | ||
| 1 223 K | Ce2Ni7 | P63/mmc | 0.502 | 2.436 | 0.531 | 84.60 |
| PuNi3 | 0.506 | 2.436 | 0.540 | 7.71 | ||
| LaNi5 | P6/mmm | 0.502 | 0.398 | 0.087 | 3.14 | |
| Ce5Co19 | 0.499 | 4.872 | 1.050 | 4.55 | ||
| 1 273 K | Ce2Ni7 | P63/mmc | 0.501 | 2.435 | 0.530 | 86.53 |
| PuNi3 | 0.507 | 2.465 | 0.549 | 6.81 | ||
| LaNi5 | P6/mmm | 0.505 | 0.404 | 0.089 | 3.55 | |
| Ce5Co19 | 0.498 | 4.883 | 1.047 | 3.11 | ||
| 1 323 K | Ce2Ni7 | P63/mmc | 0.501 | 2.432 | 0.528 | 82.90 |
| PuNi3 | 0.506 | 2.452 | 0.543 | 8.89 | ||
| LaNi5 | P6/mmm | 0.503 | 0.401 | 0.088 | 5.54 | |
| Ce5Co19 | 0.498 | 4.873 | 1.045 | 2.66 | ||
| 1 373 K | Ce2Ni7 | P63/mmc | 0.500 | 2.431 | 0.526 | 70.89 |
| PuNi3 | 0.509 | 2.468 | 0.553 | 14.41 | ||
| LaNi5 | P6/mmm | 0.505 | 0.404 | 0.089 | 6.28 | |
| Ce5Co19 | 0.500 | 4.858 | 1.052 | 8.42 | ||
图 4为不同热处理温度下合金电极的循环寿命曲线。表 2为不同热处理温度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金电极电化学性能汇总。由表可知，LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金的活化性能较好，电化学循环第1周能够达到最高容量，铸态合金电极的最高放电容量较低，为301.20 mAh·g-1，电化学循环性能较差，300周的荷电保持率为44.12%。铸态合金未经过热处理，内部存在大量的晶格缺陷和不稳定吸氢相，这导致合金在吸放氢过程中更容易出现非晶化或歧化以及粉化腐蚀现象，从而降低合金电极循环稳定性。
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| Alloy | Na | Cmax / (mAh·g-1) | HRD900 / % | HRD1200 / % | S300 / % |
| As-cast | 1 | 301.20 | 69.21 | 50.40 | 44.12 |
| 1 073 K | 1 | 365.50 | 79.15 | 72.30 | 63.79 |
| 1 123 K | 1 | 376.30 | 82.90 | 76.56 | 65.30 |
| 1 173 K | 1 | 377.00 | 85.05 | 76.62 | 68.75 |
| 1 223 K | 1 | 382.60 | 86.99 | 82.01 | 65.82 |
| 1 273 K | 1 | 386.80 | 89.45 | 85.36 | 72.18 |
| 1 323 K | 1 | 371.40 | 88.33 | 82.86 | 65.54 |
| 1 373 K | 1 | 355.60 | 82.11 | 73.96 | 59.47 |
随着热处理温度的升高，合金最大放电容量和循环稳定性均呈现先增加后减小的趋势。当热处理温度为1 273 K时，合金电极的放电容量最大，达到386.80 mAh·g-1，合金电极循环稳定性最优，S300为72.18%。合金的最大放电容量和循环稳定性与主相Ce2Ni7相变化趋势一致，即随着热处理温度的上升，先增加后减少。随着热处理温度的升高，主相Ce2Ni7相逐渐增加，而PuNi3相和Ce5Co19相减少，相成分均匀，充放电循环性能改善，电化学容量和循环性能在1 273 K时达到最优。但温度继续升高，合金中Ce2Ni7相减少，PuNi3相显著增加，PuNi3相中含有更多的AB2晶格结构，其循环稳定性较Ce2Ni7相差，因此，合金最大放电容量和循环稳定性变差。
图 5为不同热处理温度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金电极的高倍率放电性能曲线。随着热处理温度的升高，合金的倍率性能同样呈现先升高后降低的趋势。1 273 K下热处理的合金倍率性能最佳，HRD1200达到85.36%以上。合金电极的高倍率性能与合金表面电荷转移速率和合金内部的氢扩散速率关系密切[18]。为进一步探索高倍率变化的原因，进行了合金电极的电化学动力学测试。
图 6是LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金电极的阳极极化曲线。阳极极化曲线的最高点即合金电极极限电流密度的大小，反映了电荷在电极表面的迁移速度。从图中可以看出，随着热处理温度的增加，极限电流密度先增加后减少，当热处理温度为1 273 K时，合金电极的极限电流密度最高为45.6 mA·g-1，对应合金的高倍率性能最好。
合金电极表面的交换电流密度能够反映电极表面电荷转移速率，不同温度下热处理合金电极的极化曲线如图 7所示。由图可见，合金电极的极化电流与极化电位在开路电位附近都存在良好的线性关系。极化电阻Rp值与线性区域曲线的斜率呈反比，即曲线斜率越大，Rp值越低，而Rp越小，对应的交换电流密度越大，合金电极表面反应活性越高。不同热处理温度下合金电极的Rp和I0值列于表 3中。随着热处理温度的升高，Rp先减小后增加，IL先增加后减小。当热处理温度为1 273 K时，曲线的斜率最大，合金电极表面Rp最小，I0最大。
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| Alloy | Rp / Ω | Rct / Ω | I0 / (mA·g-1) | IL / (mA·g-1) | D0 / (cm2·s-1) |
| As-cast | 0.61 | 0.053 | 415.10 | 40.7 | 2.17×10-8 |
| 1 073 K | 0.78 | 0.098 | 294.24 | 43.7 | 1.56×10-8 |
| 1 123 K | 0.86 | 0.097 | 322.55 | 43.6 | 1.66×10-8 |
| 1 173 K | 0.67 | 0.098 | 375.49 | 45.2 | 1.82×10-8 |
| 1 223 K | 0.66 | 0.084 | 381.33 | 45.2 | 1.95×10-8 |
| 1 273 K | 0.39 | 0.033 | 647.29 | 45.6 | 2.52×10-8 |
| 1 323 K | 0.62 | 0.047 | 402.68 | 45.1 | 2.28×10-8 |
| 1 373 K | 0.63 | 0.065 | 399.87 | 44.7 | 2.12×10-8 |
图 8是铸态和不同热处理温度下LaY2Ni9.7 Mn0.5Al0.3合金电极电化学阻抗谱。不同热处理温度下合金的电化学阻抗谱具有3个半圆弧，高频区的半圆表示合金与泡沫镍之间的接触电阻，中频区的半圆表示合金颗粒之间的接触电阻，低频区半圆弧对应的是Rct。Rct表征合金电极表面的反应情况，与合金表面的活性有关，圆弧半径越大，合金电极表面的电荷迁移速率越小，电化学反应阻抗就越大。从图中可以看出，随热处理温度的增加，低频区半圆直径呈现先减小后增大的趋势。使用ZView拟合软件对曲线进行拟合，将不同热处理温度下合金电极的Rct的拟合值列入表 3中。从表中可以看出，随着热处理温度的增加，Rct先减小后增加，当热处理温度为1 273 K时，合金表面电荷迁移电阻最小，对应的电化学迁移速率最大。
图 9是在100%荷电状态(SOC)条件下LaY2Ni9.7 Mn0.5Al0.3合金电极电位阶跃曲线。电位阶跃曲线在2 000 s后，阳极电流与测试时间呈线性关系，通过计算得到合金的氢扩散系数(D0)，该值反映了氢在合金内部扩散速率的大小。不同热处理温度合金电极的D0见表 3。由表可知，随着热处理温度的升高，合金的D0先增加后降低，说明氢在合金内部扩散速率先增加后减小。
综合以上动力学性能测试结果，随着热处理温度的升高，合金表面电荷转移速率和氢在合金体相中的扩散速率均呈现先增加后减小的变化规律，与合金倍率性能变化规律一致，说明2个因素共同影响了合金的倍率放电性能。文献中的研究表明[18-19]，H在合金体相中的扩散速率与La-Y-Ni合金的倍率放电性能一致，而电荷转移速率与倍率放电性能相反，说明H在合金体相中的扩散是影响倍率性能的关键因素。而合金的相组成又直接影响了H在体相中的扩散。本实验中，随着热处理温度的升高，主相Ce2Ni7相含量增加，杂相减少，合金成分趋于均匀，氢原子在合金内部的迁移阻力减小，有效的改善了合金电极的电化学反应动力学。当热处理为1 273 K时，合金中含有Ce2Ni7含量最高，合金中的晶格缺陷和相界面少，H在晶格内部扩散过程中阻力小，扩散速率最高。目前已经报道的组成为LaY2Ni9.7 Mn0.5Al0.3的合金，其HRD900最佳值分别为83.4%[18]和约61%[16]，对应的合金相组成分别为93.18%(w/w)Ce2Ni7相+6.82%(w/w)Ce5Co19相和81.36%(w/w)Ce2Ni7相+18.64%(w/w)Gd2Co7相。各样品中HRD900最佳值为89.45%, 合金相组成为86.53%(w/w)Ce2Ni7相+6.81% (w/w)PuNi3相+3.55%(w/w)LaNi5相+3.11%(w/w)Ce5Co19相。可见，Ce2Ni7相的增加有利于提高合金的倍率性能，但其它相的含量对合金倍率性能也有较大的影响，当合金中Gd2Co7相含量较高时，不利于合金倍率性能的改善。
图 10为不同热处理温度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金电极在25 ℃下的电化学放氢P-C-T曲线。从图中可以看出，合金电极在热处理后均呈现双平台，且随着热处理温度的增加，合金的坪台压(Peq)上升，低平台的坪台压上升更加明显。表 4列出了高低平台的压力数值，电化学P-C-T合金的低平台坪台压由1 073 K的0.001 5 MPa上升至1 373 K的0.011 8 MPa，高平台坪台压也由0.014 3 MPa升至0.029 0 MPa。合金中Ce2Ni7相晶胞体积逐渐减小，吸放氢过程中的晶格应变能和晶格体积变形增大，导致合金的吸放氢平台压升高。随着热处理温度的升高，合金高低平台吸氢量(AH2)均先增加后减小，与Ce2Ni7相含量变化规律一致。同时，低平台吸氢量与高平台吸氢量之比(RH2)也随着热处理温度的升高，大致呈现先升高后降低的规律，即低平台吸氢量的增长速度高于高平台，说明热处理温度对低平台的影响大于高平台。
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| Alloy | Low platform | High platform | RH2 | |||
| AH2 / % (w/w) | Peq / MPa | AH2 / % (w/w) | Peq / MPa | |||
| 1 073 K | 1.000 | 0.001 5 | 1.928 | 0.014 3 | 0.519 | |
| 1 123 K | 1.216 | 0.001 9 | 2.103 | 0.012 9 | 0.578 | |
| 1 173 K | 1.286 | 0.003 0 | 2.383 | 0.015 0 | 0.540 | |
| 1 223 K | 2.000 | 0.004 0 | 2.749 | 0.015 7 | 0.728 | |
| 1 273 K | 2.100 | 0.005 2 | 2.749 | 0.016 3 | 0.764 | |
| 1 323 K | 1.946 | 0.007 8 | 2.673 | 0.023 0 | 0.728 | |
| 1 373 K | 1.678 | 0.011 8 | 2.427 | 0.029 0 | 0.691 | |
对La-Y-Ni合金P-C-T曲线呈现的双平台，文献中有不同的解释。Yan等[16]研究认为低平台对应的是Gd2Co7相，高平台对应的是Ce2Ni7相。而王浩等[18]的研究结果表明La-Y-Ni系合金P-C-T曲线低平台对应的是Ce2Ni7相，高平台对应的是Ce5Co19相。Charbommier等[12]研究发现，Y2Ni7合金中Gd2Co7相含量高达96%，合金的P-C-T曲线具有3个平台，分析表明，在低压下吸氢，H原子首先进入A2B4晶胞中，高压下H原子进入A2B4和AB5晶胞间隙位置，继续升高压力进入AB5晶格中。结合文献中的研究结果推测，合金P-C-T曲线呈现的不同平台可能是随着压力变化，氢原子进入Ce2Ni7相不同结构单元产生的。
采用真空感应熔炼法制备了LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金，并在热处理温度为1 073~1 373 K的区间内对合金相结构和电化学性能进行了研究。实验结果表明，随热处理温度升高，LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金中的La元素在合金中扩散，合金成分趋向均匀。主相Ce2Ni7相含量先增加后减少，晶胞体积变小。当热处理温度为1 273 K时合金中主相Ce2Ni7相含量最高为86.53%(w/w)。同时，合金的放电容量、循环稳定性和高倍率性能呈现先升高后降低的趋势，当热处理温度为1 273 K时，合金电极的放电容量达到386.80 mAh·g-1，S300为72.18%，HRD1200达到85.36%，综合电化学性能最佳。合金的电化学P-C-T曲线具有双平台现象，且随着热处理温度的增加，主相Ce2Ni7相晶胞体积变小，合金的电化学P-C-T坪台压升高。
Lv W, Yuan J G, Zhang B, et al. J. Alloys Compd., 2018, 730:360-368 doi: 10.1016/j.jallcom.2017.09.300
Ma Z W, Zhu D, Wu C L, et al. J. Alloys Compd., 2015, 620:149-155 doi: 10.1016/j.jallcom.2014.09.117
Nowak M, Balcerzak M, Jurczyk M. Int. J. Hydrogen Energy, 2018, 43(18):8897-8906 doi: 10.1016/j.ijhydene.2018.03.130
Ouyang L Z, Yang T H, Zhu M, et al. J. Alloys Compd., 2018, 735:98-103 doi: 10.1016/j.jallcom.2017.10.268
Yuan J G, Li W, Wu Y. Prog. Prog. Nat. Sci.:Mater. Int., 2017, 27(2):169-176 doi: 10.1016/j.pnsc.2017.03.010
Denys R V, Riabov A B, Yartys V A, et al. J. Solid State Chem., 2008, 181(4):812-821 doi: 10.1016/j.jssc.2007.12.041
Iwase K, Sakaki K, Nakamura Y, et al. Inorg. Chem., 2010, 49:8763-8768 doi: 10.1021/ic100964j
Charbonnier V, Zhang J, Monnier J, et al. J. Phys. Chem. C, 2015, 119(22):12218-12225 doi: 10.1021/acs.jpcc.5b03096
Charbonnier V, Monnier J, Zhang J X, et al. J. Power Sources, 2016, 326:146-155 doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.06.126
Puga B, Joiret S, Vivier V, et al. ChemElectroChem, 2015, 2(9):1321-1330 doi: 10.1002/celc.v2.9
Baddour-Hadjean R, Pereira-Ramos J P, Latroche M, et al. J. Alloys Compd., 2002, 330-332:782-786 doi: 10.1016/S0925-8388(01)01486-4
Belgacem Y B, Khaldi C, Lamloumi J, et al. J. Alloys Compd., 2015, 631:7-14 doi: 10.1016/j.jallcom.2015.01.074
Xiong W, Yan H Z, Wang L, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2017, 42(15):10131-10141 doi: 10.1016/j.ijhydene.2017.01.080
Yan H Z, Xiong W, Wang L, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2016, 42(4):2257-2264
郭淼, 苑慧萍, 沈浩, 等.稀有金属, 2018, doi: 10.13373/j.cnki.cjrm.XY18030033GUO Miao, YUAN Hui-Ping, SHEN Hao, et al. Chinese Journal of Rare Metals, 2018, doi: 10.13373/j.cnki.cjrm.XY18030033
王浩, 罗永春, 邓安强, 等.无机材料学报, 2018, 33(4):434-440WANG Hao, LUO Yong-Chun, DENG An-Qiang, et al. J. Inorg. Mater., 2018, 33(4):434-440
Potvin E, Brossard L. J. Appl. Electrochem., 1995, 25(5):462-467
Reilly J J, Adzic G D, Johnson J R, et al. J. Alloys Compd., 1999, 293:569-582
Xiong W, Yan H Z, Wang L, et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2017, 42(22):15319-15327 doi: 10.1016/j.ijhydene.2017.04.123
图 1 LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金不同温度热处理下EPMA图像
Figure 1 EPMA images of LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloy under different heat treatment temperatures
图 2 LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金在不同温度热处理下的XRD图
Figure 2 XRD patterns of LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys treated under different heat treatment temperatures
图 3 1 273 K热处理的LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金XRD精修拟合图
Figure 3 Rietveld refinement of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloy at heat treatment temperature of 1 273 K
图 4 不同热处理温度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金电极电化学循环曲线
Figure 4 Cyclic stability curves of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures
图 5 不同热处理温度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金高倍率放电性能曲线
Figure 5 High-rate discharge ability of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures
图 6 不同热处理温度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金电极阳极极化曲线
Figure 6 Anodic polarization curves of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures
图 7 不同温度热处理下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金电极线性极化曲线
Figure 7 Linear polarization curves of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures
图 8 不同热处理温度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金电极电化学阻抗
Figure 8 Electrochemical impedance spectra of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures
图 9 不同热处理温度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金电极电位阶跃曲线
Figure 9 Potential step curves of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures
图 10 不同热处理温度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金电化学放氢P-C-T曲线
Figure 10 Electrochemical P-C-T curves of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures
表 1 LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金Rietveld拟合的物相组成
Table 1. Phases composition of t Rietveld refinement in the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys
| Alloy | Phase | Space group | Lattice constant | Phase abundance/ % (w/w) | ||
| a / nm | c / nm | V / nm3 | ||||
| 1 073 K | Ce2Ni7 | P63/mmc | 0.503 | 2.440 | 0.534 | 52.75 |
| PuNi3 | 0.503 | 2.448 | 0.536 | 14.54 | ||
| LaNi5 | P6/mmm | 0.506 | 0.394 | 0.087 | 8.40 | |
| Ce5Co19 | 0.497 | 4.833 | 1.034 | 24.31 | ||
| 1 123 K | Ce2Ni7 | P63/mmc | 0.502 | 2.439 | 0.533 | 67.37 |
| PuNi3 | 0.507 | 2.430 | 0.541 | 6.10 | ||
| LaNi5 | P6/mmm | 0.504 | 0.398 | 0.088 | 9.20 | |
| Ce5Co19 | 0.500 | 4.885 | 1.056 | 17.33 | ||
| 1 173 K | Ce2Ni7 | P63/mmc | 0.502 | 2.438 | 0.532 | 74.88 |
| PuNi3 | 0.503 | 2.448 | 0.535 | 3.54 | ||
| LaNi5 | P6/mmm | 0.502 | 0.397 | 0.087 | 7.91 | |
| Ce5Co19 | 0.495 | 0.495 | 1.029 | 13.67 | ||
| 1 223 K | Ce2Ni7 | P63/mmc | 0.502 | 2.436 | 0.531 | 84.60 |
| PuNi3 | 0.506 | 2.436 | 0.540 | 7.71 | ||
| LaNi5 | P6/mmm | 0.502 | 0.398 | 0.087 | 3.14 | |
| Ce5Co19 | 0.499 | 4.872 | 1.050 | 4.55 | ||
| 1 273 K | Ce2Ni7 | P63/mmc | 0.501 | 2.435 | 0.530 | 86.53 |
| PuNi3 | 0.507 | 2.465 | 0.549 | 6.81 | ||
| LaNi5 | P6/mmm | 0.505 | 0.404 | 0.089 | 3.55 | |
| Ce5Co19 | 0.498 | 4.883 | 1.047 | 3.11 | ||
| 1 323 K | Ce2Ni7 | P63/mmc | 0.501 | 2.432 | 0.528 | 82.90 |
| PuNi3 | 0.506 | 2.452 | 0.543 | 8.89 | ||
| LaNi5 | P6/mmm | 0.503 | 0.401 | 0.088 | 5.54 | |
| Ce5Co19 | 0.498 | 4.873 | 1.045 | 2.66 | ||
| 1 373 K | Ce2Ni7 | P63/mmc | 0.500 | 2.431 | 0.526 | 70.89 |
| PuNi3 | 0.509 | 2.468 | 0.553 | 14.41 | ||
| LaNi5 | P6/mmm | 0.505 | 0.404 | 0.089 | 6.28 | |
| Ce5Co19 | 0.500 | 4.858 | 1.052 | 8.42 | ||
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表 2 不同热处理温度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金电极电化学性能
Table 2. Electrochemical properties of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloy under different heat treatment temperatures
| Alloy | Na | Cmax / (mAh·g-1) | HRD900 / % | HRD1200 / % | S300 / % |
| As-cast | 1 | 301.20 | 69.21 | 50.40 | 44.12 |
| 1 073 K | 1 | 365.50 | 79.15 | 72.30 | 63.79 |
| 1 123 K | 1 | 376.30 | 82.90 | 76.56 | 65.30 |
| 1 173 K | 1 | 377.00 | 85.05 | 76.62 | 68.75 |
| 1 223 K | 1 | 382.60 | 86.99 | 82.01 | 65.82 |
| 1 273 K | 1 | 386.80 | 89.45 | 85.36 | 72.18 |
| 1 323 K | 1 | 371.40 | 88.33 | 82.86 | 65.54 |
| 1 373 K | 1 | 355.60 | 82.11 | 73.96 | 59.47 |
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表 3 不同热处理温度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金电极动力学数据
Table 3. Dynamics data of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures
| Alloy | Rp / Ω | Rct / Ω | I0 / (mA·g-1) | IL / (mA·g-1) | D0 / (cm2·s-1) |
| As-cast | 0.61 | 0.053 | 415.10 | 40.7 | 2.17×10-8 |
| 1 073 K | 0.78 | 0.098 | 294.24 | 43.7 | 1.56×10-8 |
| 1 123 K | 0.86 | 0.097 | 322.55 | 43.6 | 1.66×10-8 |
| 1 173 K | 0.67 | 0.098 | 375.49 | 45.2 | 1.82×10-8 |
| 1 223 K | 0.66 | 0.084 | 381.33 | 45.2 | 1.95×10-8 |
| 1 273 K | 0.39 | 0.033 | 647.29 | 45.6 | 2.52×10-8 |
| 1 323 K | 0.62 | 0.047 | 402.68 | 45.1 | 2.28×10-8 |
| 1 373 K | 0.63 | 0.065 | 399.87 | 44.7 | 2.12×10-8 |
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表 4 不同热处理温度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金电化学P-C-T曲线上的Peq和AH2
Table 4. Peq and AH2 of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures in electrochemical P-C-T curves
| Alloy | Low platform | High platform | RH2 | |||
| AH2 / % (w/w) | Peq / MPa | AH2 / % (w/w) | Peq / MPa | |||
| 1 073 K | 1.000 | 0.001 5 | 1.928 | 0.014 3 | 0.519 | |
| 1 123 K | 1.216 | 0.001 9 | 2.103 | 0.012 9 | 0.578 | |
| 1 173 K | 1.286 | 0.003 0 | 2.383 | 0.015 0 | 0.540 | |
| 1 223 K | 2.000 | 0.004 0 | 2.749 | 0.015 7 | 0.728 | |
| 1 273 K | 2.100 | 0.005 2 | 2.749 | 0.016 3 | 0.764 | |
| 1 323 K | 1.946 | 0.007 8 | 2.673 | 0.023 0 | 0.728 | |
| 1 373 K | 1.678 | 0.011 8 | 2.427 | 0.029 0 | 0.691 | |
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