随着经济的快速发展，工业上生产出来的染料越来越多，而染料废水中含有大量的苯基、氨基、偶氮基等有机物，对染料废水处理不当会危害环境及人类健康，而亚甲基蓝被广泛应用于染料工业和纺织印染工业。亚甲基蓝对环境有潜在的危害，在水体中浓度过高，会影响水的色度、浊度等。当吸入或经皮吸收亚甲基蓝溶液剂量过大时会使人出现恶心、腹痛、头痛等症状，严重时会导致神志不清，因此对染料废水的处理已成为近年备受关注的问题[1-3]。
杂原子的引入改变了磷酸硅铝系列分子筛的孔道结构及表面酸性，显示出了中强酸到强酸的特殊机能，得到的杂原子分子筛具有良好的热稳定性，且同时具有L酸和B酸中心，这些特性使其可以作为干燥剂、吸附剂、催化剂、离子交换剂等[4-7]。SAPO-34分子筛是磷酸硅铝系列分子筛家族中重要的成员，对其改性的报道也较多，如孔祥力等[8]利用含有模板剂的分子筛浆料为原料，合成了Cu-SAPO-34分子筛，并进行选择性催化还原处理氮氧化物；Andonova等[9]合成了Fe/SAPO-34分子筛，并考察了其催化活性及高温时的稳定性。
负载Ti或TiO2材料具有氧化能力强、催化活性高、性质稳定等优点，在污水处理方面有着广泛的应用。如陈志等[10]采用控制胶体合成法制备了掺铁TiO2粉体，并考察了其催化降解甲基橙的活性；Natarajan等[11]制备了富集羟基的TiO2纳米管，并研究了其对亚甲基蓝的吸附能力。
分子筛具有丰富的孔道结构，良好的水热稳定性，在催化降解及吸附处理污水方面有着广泛的应用。如Xu等[12]制备了N-Ti-MCM-22分子筛催化剂，并研究了其催化降解亚甲基蓝的活性；张武等[13]制备了FeY型分子筛，构建了非均相的Fenton体系，并运用于催化降解亚甲基蓝。含钛分子筛因其兼有钛的催化性能和分子筛的择形效果，将钛原子引入到分子筛骨架的研究长期以来是分子筛研究的热点之一。目前含钛分子筛的研究已取得很大进展，如TS-1[14]、Ti-MOR[15]、TSAPO-37[16]、Ti-MWW[17]等含钛分子筛，但含钛磷酸硅铝分子筛的报道还较少[18-20]。
近年来利用对环境友好的光催化技术催化降解亚甲基蓝[21-23]，对于染料废水的处理有很大的应用前景。基于此，以盐酸胍为模板剂，水热合成了含钛磷酸硅铝分子筛，利用SEM、XRD、TG、UV-Vis DRS等研究方法对合成的分子筛进行表征，并考察了合成分子筛对亚甲基蓝的吸附性能。
磷酸，质量分数为85%，西陇化工股份有限公司；氢氧化铝，分析纯，天津福晨化学试剂有限公司；正硅酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸胍，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；亚甲基蓝，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸钛，国药集团化学试剂有限公司；氨水，西陇化工股份有限公司；去离子水，自制。
北京普析通用仪器有限责任公司TU-1810型紫外可见分光光度计；美国麦克仪器公司ASAP 2020型物理吸附仪(在300 ℃脱气，-196 ℃下用液氮与其充分接触达到吸附平衡)；日本日立公司SU 8010型场发射扫描电子显微镜(SEM，工作电压为5.0 kV)；日本岛津公司SHIMADZU UV-2700型紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS，以BaSO4为参比)；德国耐驰公司STA409 PC型同步热分析仪(TG，实验温度为25~1 000 ℃)；德国Bruker AXS公司D8 X射线衍射仪(XRD，Cu Kα靶、λ=0.154 06 nm、管电压40 kV、管电流40 mA、扫描区间5°~35°)。
将1.8 g磷酸加入15 g去离子水中，再加入2.7 g正硅酸乙酯并进行搅拌，然后加入适量硫酸钛，待硫酸钛完全溶解后依次加入0.6 g氢氧化铝和3.5 g盐酸胍，合成原料的物质的量之比nP2O5:nSiO2:nAl2O3:nCH6CIN3=1:1.4:0.42:4.0。合成液经氨水调节pH值至6.7，最后装入有聚四氟乙烯内衬的100 mL反应釜中加热晶化，在160~200 ℃晶化24 h。待晶化完成后洗涤、干燥样品，可得到分子筛原粉，将分子筛原粉置于500 ℃马弗炉中恒温5 h，除去模板剂盐酸胍，得到焙烧后的含钛分子筛。采用上述方法，在合成样品时分别加入0.5、0.7、0.9、1.1及1.3 g硫酸钛，所得样品分别标记为T1、T2、T3、T4和T5。
将磷酸、正硅酸乙酯、氢氧化铝、盐酸胍及去离子水按一定配比搅拌均匀，原料物质的量之比nP2O5:nSiO2:nAl2O3:nCH6CIN3=1:90:1.4:0.42:4.0。合成液经氨水调节pH值至7.0~8.0，再装入有聚四氟乙烯内衬的100 mL反应釜中加热晶化，在190 ℃晶化24 h，可得到SAPO-34分子筛原粉。将分子筛原粉置于500 ℃马弗炉中恒温5 h，除去模板剂得到焙烧后的SAPO-34分子筛。
以亚甲基蓝为模拟污染物，称取0.3 g样品加入到50 mL浓度为0.01 g·L-1的亚甲基蓝水溶液中，每隔15 min取样一次，离心后取上层液，用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度。在664 nm处测定亚甲基蓝的吸光度，并以吸光度代替浓度，采用公式η=C0-Ct /C0计算吸附效率η，式中C0为亚甲基蓝初始含量，Ct为吸附后溶液中亚甲基蓝的含量。
图 1a是在190 ℃时，不同钛掺杂量合成分子筛样品的XRD图。从图中可以看出，样品2θ在9.9°、12.1°、17.4°及30.5°出现了SAPO-34分子筛特征峰。可能由于Ti原子的引入改变了分子筛规整有序的结构，使2θ在20°、25°处的特征峰不明显。图 1b是硫酸钛的加入量为0.9 g时，在不同温度下合成分子筛样品的XRD图。在160、170 ℃时，样品的结晶度不高，当温度达到180 ℃时，出现样品分子筛的特征峰。从图中可以看出样品在190和200 ℃时的结晶度较好，实验时选190 ℃。
图 2是在190 ℃晶化24 h合成样品的SEM照片。从图中可以看出，合成样品的晶体形貌均为规则的球形。样品T1和T5纯度较低，晶体结晶程度没有其它样品好，出现大量碎屑状物质，晶体的规整性下降出现缺陷(图 2(a，e))。样品T2中粒径大小不太一致(图 2b)。样品T3和T4的纯度较高，很少有杂质，且粒径比较均匀(图 2(c，d))。SAPO-34分子筛的形貌也为球形，但表面不光滑(图 2f)。
图 3是在190 ℃晶化24 h合成的T3样品原粉及焙烧后样品的UV-Vis DRS图。在230~300 nm处观察到了吸收峰，该峰归属于骨架钛原子的2p轨道电子跃迁到四配位骨架的3d空轨道所产生的电荷转移[24]，说明了部分的Ti原子进入了分子筛骨架。
图 4a是在190 ℃晶化24 h合成样品的N2吸附-脱附等温线。由于样品T1和T5纯度不高，故没有进行分析测试。图 4b是合成样品的孔径分布图，样品T2、T3及T4的孔径分别约为1.29、1.09及1.12 nm，比表面积为分别为15、50及53 m2·g-1，说明合成的T2、T3及T4样品均为微孔分子筛。当钛掺杂量增大后，合成样品的孔径相对T2有所减小，可能是引起的孔道堵塞所致。
图 5a是在190 ℃晶化24 h合成T3样品的DSC-TG曲线图。通过曲线图可知：在50~150 ℃失重约为3%，这是由样品孔道中吸附的水分子所引起；在200~400 ℃失重约26%，这是由填充在分子筛孔道中的模板剂脱附所引起。图 5b是合成SAPO-34分子筛样品的DSC-TG曲线图，样品在200~400 ℃失重约20%。以上结果表明合成的TiSAPO-34保持SAPO-34分子筛良好的热稳定性。
图 6是合成样品的IR曲线图。由图可知合成含钛分子筛样品具有基本相同的骨架振动吸收谱带，与文献报道基本一致[25]。波数在480 cm-1处的吸收峰是Si-O弯曲振动峰；650 cm-1的吸收峰是双六元环振动峰；715 cm-1处的吸收峰是P-O或Al-O对称振动峰；1 070 cm-1处的吸收峰是O-P-O的非对称振动峰；1 400 cm-1处的吸收峰是孔道中的模板剂所致；1 640 cm-1处的吸收峰是由分子筛孔道中吸附水所致。在样品T3、T4的谱图中，在950 cm-1处出现了微弱的吸收峰，而在其余样品中没有出现，此处有吸收峰则说明Ti原子进入了分子筛骨架，这与UV-Vis DRS分析结果一致。而合成的SAPO-34分子筛样品在650 cm-1处的双六员环振动峰及715 cm-1处的P-O或Al-O对称振动峰不明显，可能是合成样品的有序性有所破坏，从而使骨架振动峰发生了一些变化。
图 7是不同钛掺杂量的TiSAPO-34分子筛吸附性能曲线图。在190 ℃晶化24 h，pH值为6.7的条件下合成样品，分别称取0.3 g的T1、T2、T3、T4、T5及SAPO-34样品。从图中可以看出，不同TiSAPO-34和SAPO-34分子筛样品的吸附性能顺序为T3>T2>T4>T1>T5>SAPO-34，样品T1、T2、T3、T4、T5及SAPO-34分子筛的吸附率分别约为41%、50%、80%、46%、40%、35%。当钛的掺杂量增大时，样品的吸附活性也随着增大，但当钛的掺杂量进一步增加后，其吸附活性反而下降，可能是过量的钛堆积在孔道内影响了吸附性能。
图 8是样品T3循环吸附3次的吸附活性曲线图，曲线a、b、c分别为样品T3第1次、第2次及第3次的吸附曲线。由图可知前2次吸附效率变化不大，但再生后循环第3次时，样品的吸附性能下降明显。吸附性能下降可能是由于在再生过程中，亚甲基蓝不能完全脱附，还有部分残留在分子筛表面和孔道中，造成了吸附性能下降。
以盐酸胍为模板剂，硫酸钛为钛源，经水热法合成了微孔的TiSAPO-34分子筛，其晶体形貌为球形，结晶度较好且纯度较高，具有较好的热稳定性。当硫酸钛的加入量为0.9 g时，在190 ℃晶化24 h，pH值为6.7的条件下合成的样品对亚甲基蓝吸附性能最好，0.3 g样品对0.01 g·L-1亚甲基蓝的吸附率达到80%。该实验合成过程简单，合成样品对亚甲基蓝的吸附具有一定的效果，在处理污水中的亚甲基蓝方面具有应用前景。
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图 1 不同钛掺杂量下合成TiSAPO-34分子筛(a)和不同温度下合成TiSAPO-34分子筛的XRD图(b)
Figure 1 XRD patterns of TiSAPO-34 molecular sieves prepared at different amounts of Ti (a) and at different temperatures (b)
图 2 TiSAPO-34和SAPO-34分子筛的SEM图
Figure 2 SEM images of TiSAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves
图 3 TiSAPO-34分子筛原粉(a)和焙烧后(b)的UV-Vis DRS图
Figure 3 UV-Vis DRS spectra of the as-synthesized (a) and calcined (b) of TiSAPO-34 molecular sieves
图 4 TiSAPO-34分子筛的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)
Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of TiSAPO-34 molecular sieves
图 5 TiSAPO-34 (a)和SAPO-34分子筛(b)的DSC-TG图
Figure 5 DSC-TG curves of TiSAPO-34 (a) and SAPO-34 molecular sieves (b)
图 7 不同钛掺杂的TiSAPO-34分子筛吸附性能图
Figure 7 Adsorption activities of TiSAPO-34 molecular sieves with different amounts of titanium
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