English

• 碳纳米材料(碳纳米管和碳纳米棒)在电池、传感器、医学、催化剂、防腐涂料等领域的研究得到了广泛的关注。近年来，纳米材料以其独特的性能(表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应)。在众多的制备方法中，通过无机模板材料的模板法或纳米浇铸方法制备，表现出合成工艺简单、结构稳定，合成材料的形貌、大小可控，生产成本低，已被广泛应用于纳米材料的制备研究中。

  Dubrovina等^[1]报道了在气相二氧化硅模板中与聚异氰酸酯交联的醋酸纤维素一锅法合成碳纳米管，所制备的碳纳米管直径为24~38 nm，壁厚为9~11 nm。Jiang等^[2]以坡缕石作为模板和硅源，糠醇作为碳源，制得无定形的碳纳米管。Liu等^[3]以ZnO纳米棒作为模板和2%(w/w)的乙基苯作为碳源，得到碳纳米管。Kim等^[4]以聚苯胺作为碳前体，以二氧化硅纳米管为模板，制得含氮微孔的碳纳米管。Sun等^[5]以糠醇为碳源，通过水热法和模板法相结合的方法得到非晶态碳纳米管，比表面积为503 m²·g^-1。Yuan等^[6]以聚苯胺纳米棒作为碳前体，在高纯氮下600 ℃煅烧2 h，直接碳化后得到氮掺杂的碳纳米棒(N-CNRs)，所制得的碳纳米棒的比表面积为362 m²·g^-1。

  埃洛石纳米管(HNTs)是一种价格低廉的天然硅酸盐矿物，分子式为Al₂Si₂O₅(OH)₄·nH₂O，为多壁纳米管，长度范围为0.2~2 μm，外径为40~70 nm，内径为10~40 nm，长径比为10~50 nm，是一种一维的天然纳米材料。近些年，利用其纳米孔结构，通过模板法已经成功地制备了许多纳米材料。Zhang等^[7]以HNTs为模板，羧甲基纤维素作为碳源，制备得到纳米多孔碳材料。Xie等^[8]将HNTs与乙烯基通过硅烷化反应改性，然后通过沉淀聚合得到表面分子印迹纳米棒(SMINs)，最后蚀刻去除模板得到空心分子印迹的纳米棒(HMINs)。Liu等^[9]利用HNTs中空结构为模板，聚吡咯(PPy)作为碳源，通过原位氧化聚合制备PPy/HNT杂化物，热解进一步获得碳/HNT杂化物，除去无机模板后制得介孔碳纳米片。在以上文献基础上，我们深入地研究了以HNTs为模板，利用其特有的纳米中空结构，制备出一系列碳纳米材料(碳纳米管(CNTs)和碳纳米棒(CNRs))^[10-12]。首次以HNTs中空结构为模板，聚丙烯醇(PVA)为碳源，采用内表面修饰法，将PVA分子修饰到HNTs内表面上，经过碳化并去除模板剂后，制备出比表面积为382 m²·g^-1的CNTs^[10]；利用HNTs中空纳米结构为模板，聚乙烯醇(PVA)作为碳源，采用反复浸渍填充法，在中空纳米结构中填充聚合物PVA，经碳化并去除模板后，得到具有比表面积为284 m²·g^-1的一维CNRs^[11]。此外，还以HNTs为模板和聚乙烯醇(PVA)为碳源，采用水热纳米浇筑法，成功制备出比表面积达到408 m²·g^-1的CNRs^[12]。由于CNTs和CNRs各自具有不同的物理和化学性质特点，因此，具有各自优势的应用领域。在一些应用中，往往需要通过二者一定比例的混合实现协同增强效应^[13]。因此，采用模板一步法制备CNTs和CNRs混合碳纳米材料具有重要的研究和应用价值。

  本文以HNTs的中空纳米结构为模板，聚乙烯醇(PVA)为碳源，通过调节HNTs模板和PVA之间的比例，一步法制备得到CNTs和CNRs混合纳米碳材料。考察了PVA填充量对产物中CNTs/CNRs比例的影响，采用一系列的表征方法对产物中CNTs/CNRs比例变化进行了研究分析，探索其制备规律。

  1.   实验部分

  1.1   主要试剂

  HNTs，200目筛，扬州烯格玛新材料科技有限公司；聚乙烯醇1788，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸，氢氟酸，无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚四氟乙烯，规格25 μm，上海三爱富新材料股份有限公司。

  1.2   制备过程

  HNTs经过100目过筛后，550 ℃煅烧6 h，得到HNTs-550，将其置于在100 ℃的烘箱中备用。配置10%(w/w)的PVA水溶液，在室温下搅拌24 h至溶解。取相同质量热的1 g HNTs共4份，分别将5，10，15，20 mL(PVA质量分别为0.5，1，1.5，2 g)的PVA水溶液逐滴滴加在其中，使其充分吸收，以HNTs刚好湿润为佳，之后放入50 ℃烘箱中烘干，重复上述滴加和干燥的过程，直至PVA水溶液全部滴加完成，得到PVA/HNTs的复合物，根据PVA的添加量的递增依次将样品标记为PVA/HNTs-1，PVA/HNTs-2，PVA/HNTs-3和PVA/HNTs-4。将PVA/HNTs复合物置于管式炉内，氮气保护下700 ℃煅烧3 h，得到碳化的C/HNTs复合物。最后，用一定量的HF(40%(w/w))和HCl(37%(w/w))的混合溶液刻蚀C/HNTs复合物，去除模板后得到CNTs/CNRs混合物，分别标记为CNTs/CNRs-1，CNTs/CNRs-2，CNTs/CNRs-3和CNTs/CNRs-4，如表 1所示。为了验证HNTs模板效应，制备了不加HNTs的煅烧PVA碳化样品。上述的制备技术路线如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  HNTs模板法制备CNTs/CNRs示意图

  Figure 1.  Illustration route of CNTs/CNRs prepared by HNTs template

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  表 1

  

  表 1  不同HNTs和PVA质量之比制备CNTs/CNRs混合碳材料

  Table 1.  CNTs/CNRs mixed nanomaterials prepared by different mass proportions of HNTs and PVA

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  Material	wNTs/g	wPVA/g
  CNTs/CNRs-1	1	0.5
  CNTs/CNRs-2	1	1
  CNTs/CNRs-3	1	1.5
  CNTs/CNRs-4	1	2

  1.3   表征分析

  多晶X射线衍射(Polycrystalline X-ray diffraction)采用德国Bruker-AXS公司的D8 Advance型X射线衍射仪，辐射源为Cu靶Kα辐射(λ=0.154 nm)，Ni滤波，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围2θ=5°~70°。红外光谱(FTIR)采用德国Bruker公司生产的Tensor27型红外光谱仪进行测定，测试范围为4 000~400 cm^-1，扫描次数32次，波数精度不大于0.1 cm^-1, 分辨率小于0.3 cm^-1。热重分析(TG-DTG)选用Pyris 1 TGA热重分析仪进行表征，温度测量范围0~800 ℃，升温速率5 ℃·min^-1。拉曼光谱(Raman)选用In Via激光共焦拉曼光谱仪进行表征，激光波长为532 nm，测量范围为100~4 000 cm^-1。透射电镜(TEM)用Tecnai 12型透射电子显微镜观察样品的形貌(工作电压为120 kV)。扫描电镜(SEM)用日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜对样品的形貌和结构进行表征(15 kV)。比表面及孔径分析(BET)采用美国康塔仪器公司(Quantachrome Instruments)生产的Autosorb IQ3型比表面积及孔径分析仪测试吸附脱附曲线及孔径分布, 脱气温度：80 ℃，脱气时间：60 min，环境温度：20 ℃，吸附质：氮气。电阻率测试采用SB100/21A电阻率测量仪，利用四探针法测试材料的电阻率。

  2.   结果与讨论

  图 2A为HNTs，HNTs-550，PVA及不同配比的PVA/HNTs复合物的XRD图。由图可知，未经焙烧的HNTs具有明显埃洛石的特征衍射峰，其中2θ在12°和20°左右是埃洛石的特征衍射峰，2θ在25°左右是石英的特征衍射峰，2θ在26°左右是方石英的特征衍射峰，2θ在30°左右是明矾石的特征衍射峰，在2θ大于60°的衍射区域还存在强度较弱的衍射峰，可归结为其他金属及其氧化物的衍射峰，这些结果与文献报道基本一致^[14]。经550 ℃煅烧后HNTs，埃洛石、方石英和明矾石的晶体特征峰消失，石英的特征峰明显增强，并且在20°~30°之间出现了弥散的无定型结构特征峰，归结为无定形硅铝氧化物的生成，说明焙烧温度在500~600 ℃之间，HNTs管壁晶体结构发生转变，形成无定形结构，此时仍然保持完整的纳米管结构^[15]。PVA的特征峰2θ在15°左右，而填充在HNTs中空纳米结构中后的PVA的特征峰位会向高角度方向发生位移^[10-12]。随着PVA在HNTs中空纳米结构中的吸附量增加，位移后2θ在17°左右的特征峰强度随之有所增强，而HNTs-500的特征峰逐渐宽化，预示着PVA在HNTs中空纳米结构中的填充量逐渐增加，形成了PVA填充HNTs中空结构的复合物。经过高温碳化并刻蚀去除模板剂后，制备得到的混合纳米碳材料(CNTs/CNRs)的XRD结构如图 2B所示。由图可知，混合纳米碳材料在2θ=24°左右出现了1个宽化的衍射峰和2θ=44°左右出现了新的特征峰，分别对应于类石墨晶体材料(002)和(100)面，说明PVA碳化完全且碳材料具有晶态特征^{[10-12, 16]}。对比HNTs的XRD，在混合碳纳米材料中未发现杂峰出现，说明在混合纳米碳材料中的HNTs模板已经完全被去除。由于碳纳米管和碳纳米棒在XRD中的出峰位置基本相同，因此从XRD图中无法区分混合纳米碳材料中的碳纳米管和碳纳米棒的比例。

  图 2

  

  图 2.  PVA/HNTs 复合物(A)和CNTs/CNRs混合纳米碳材料(B)得到XRD图

  Figure 2.  XRD parrerns of PVA/HNTs composites(A)and CNTs/CNRs mixed nanomaterials(B)

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  图 3A为HNTs，HNTs-550，PVA及不同配比PVA/HNTs复合物的FTIR谱图。对比HNTs，经550 ℃煅烧后，HNTs表面吸附水中的羟基和结构水中的羟基的特征吸收峰消失，表明此时HNTs晶体结构转变成无定形结构^[15]。碳源PVA的特征峰为：3 443 cm^-1附近的宽峰为-OH伸缩振动峰，2 928 cm^-1左右的2个峰为C-H不对称吸收振动峰，1 434 cm^-1为C-H变形振动吸收峰，1 045 cm^-1为C-OH伸缩振动峰^[17]。图 3B的不同配比PVA/HNTs复合物的FTIR图表明，随着PVA含量在HNTs中空结构中的填充量增加，复合物中PVA的特征峰强度逐渐增强，与实验预期是一致。图 3C是CNRs/CNRs混合纳米碳材料的FTIR谱图。其中，1 533 cm^-1处的特征峰是碳纳米管结构中C=C的特征伸缩振动峰，3 000 cm^-1左右的特征峰为表面吸附水峰。随着PVA在HNTs中的填充量增加，CNRs/CNRs混合纳米碳材料在该处的特征吸收峰强度有所降低，预示着混合纳米碳材料物中C=C的含量减少，表明混合物中碳纳米管比例的减少。

  图 3

  

  图 3.  PVA/HNTs复合物(A, B)和CNTs/CNRs混合纳米碳材料(C)的FTIR图

  Figure 3.  FTIR spectra of PVA/HNTs composites(A, B)and CNTs/CNRs mixed nanomaterials(C)

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  如图 4A所示，按照IUPAC的分类，不同配比得到的CNTs/CNRs混合纳米碳材料的吸附-脱附等温曲线都为典型的Ⅳ-H3型，与具有中孔结构的曲线相似，说明复合物中存在中孔结构^[18]。图 5B和表 2给出CNTs/CNRs混合纳米碳材料的孔径分布和BET性能数据。由图可知，CNTs/CNRs混合纳米碳材料分别在2.2 nm左右和13~18 nm处存在2种类型的中孔，其中，孔径在13~18 nm处应该对应于CNTs的孔分布，这与HNTs的内径基本接近，而2.2 nm附近的峰对应CNRs中的中孔。由图可见，随着PVA填充比例的增加，13~18 nm处的峰峰面积逐渐减少，而2.2 nm处的峰面积逐渐增大，表明CNRs/CNRs混合纳米碳材料中CNTs比例的减少和CNRs比例的增加。从表 2可以看出，CNRs/CNRs混合纳米碳材料的比表面积(S_BET)随着PVA填充量的增加而减少，孔体积(V_tot)随之总体下降，微孔(S_Micro)和介孔(S_Meso)比表面积以及相应的孔体积(V_Micr和V_Meso)随之先增加后减少，其中CNRs/CNRs-2样品表现出最大的孔体积。这可能是由于中孔结构的CNTs具有较大比表面积，且大于实心CNRs。随着碳源填充量的增加，CNRs/CNRs混合纳米碳材料中CNTs所占的比例逐渐减少，从而导致混合碳材料的比表面积下降。我们推测，当PVA填充量较低的时候，优先化学吸附在HNTs中孔结构中且具有丰富铝羟基的内表面，而随着内表面积的覆盖完全，PVA逐渐浇筑填满在HNTs的中空纳米结构中，碳化后即形成CNRs。由此可见，可以通过调节PVA在HNTs的填充量的方式调变混合碳材料中的CNTs和CNRs比例。

  图 4

  

  图 4.  CNTs/CNRs混合纳米碳材料的氮气吸附-脱附等温曲线图和孔径分布图

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isothermal curbves and pore size distribution of CNTs/CNRs mixed nanomaterials

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  图 5

  

  图 5.  HNTs和CNTs/CNRs混合纳米碳材料的TEM和SEM图

  Figure 5.  TEM and SEM images of HNTs and CNTs/CNRs mixednanomaterials

  (A)HNTs, (B)CNTs/CNRs-1(inset:without HNTs temolate), (C)CNTs/CNRs-3, (E)CNRs/CNRs-4, (F)SEM image of CNTs/CNRs-2;HRTEM images of (G) CNTs and (H)CNRs in CNTs/CNRs-2

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  表 2

  

  表 2  CNTs/CNRs混合纳米碳材料的孔结构特性参数

  Table 2.  Physical properties of CNTs/CNRs mixed nanomaterials

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  Samole	SBETa/ (m2·g-1)	Vtot/ (cm3·g-1)	Average pore diameter/nm	SMicrob/ (m2·g-1)	SMeso/ (m2·g-1)	VMicroc/ (m3·g-1)	VMeso/ (m3·g-1)
  CNTs/CNRs-1	694	1.869	1.196	364	330	0.924	0.945
  CNTs/CNRs-2	583	2.142	1.194	302	281	1.017	1.125
  CNTs/CNRs-3	221	0.892	1.195	120	101	0.399	0.493
  CNTs/CNRs-4	98	0.306	1.192	45	53	0.194	0.112
  a Calculated by BET method; b Calculated by t-plot method; c Calculated by DFT method.

  图 5给出了不同PVA填充量得到的CNTs/CNRs混合纳米碳材料TEM和SEM图。由图可以看出，HNTs为一维纳米中空管状结构，尺寸不均一，管子两端开口，其长度为200~1 000 nm，内径为15~25 nm。在没有HNTs模板辅助情况，制备出的碳材料未发现管状结构碳材料特征(图 5B插图)。而采用HNTs模板制备的CNTs/CNRs混合物具有明显的管状结构特征，管径在2 nm左右，接近HNTs的中空管状结构尺寸。在较低的PVA填充比例情况下，能够较为明显地分辨出CNTs和CNRs(如图 5(G，H))。随着PVA填充比例的增大，团聚与缠结现象越来越严重，且管外的杂质变多。

  由于碳材料的结构与其电导率之间存在必然的关联，为了进一步分析混合碳材料中的CNTs和CNRs比例变化，图 6给出了不同比例CNTs/CNRs混合纳米碳材料的电阻率。可见，随着PVA填充量的增加，CNTs/CNRs混合纳米碳材料的电阻率值越来越大，即电导率越来越小。碳纳米管上碳原子的电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有极好的导电性，且碳纳米管导电性远好于碳纳米棒^[19]。因此，通过电阻率变化能够进一步证明混合碳材料中CNTs和CNRs比例变化，即随着PVA填充量的增加，CNTs/CNRs-1中碳纳米管比例最高，CNTs/CNRs-4中碳纳米棒的比例最高。

  图 6

  

  图 6.  CNTs/CNRs混合纳米材料的电阻率

  Figure 6.  Resistivitys off CNTs/CNRs mixed nanomaterials

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  图 7为不同比例CNTs/CNRs混合纳米碳材料的Raman图。图中可以明显看出，混合纳米碳材料都出现了1 340 cm^-1左右的D带峰和1 610 cm^-1左右的G带峰^[20]。G带来源于E_2g声子平面振动，代表sp²杂化，反映了材料的对称性和有序度^[21]。D带与平面上具有悬空键的碳原子振动相关，是结晶缺陷和无序诱导产生的，峰强越高则其中sp³杂化等缺陷越多^[22]。通过计算I_D/I_G的比值，4个CNTs/CNRs的I_D/I_G值分别为0.77(CNTs/CNRs-1)，0.73(CNTs/CNRs-2)，0.74(CNTs/CNRs-3)和0.76(CNTs/CNRs-4)。ID/IG的比值越小，说明产物缺陷越少，碳材料中可能混合的CNTs含量则越高。而CNTs/CNRs-1的比值较大，可能是该混合纳米碳材料中CNTs的缺陷较多导致。

  图 7

  

  图 7.  CNTs/CNRs混合纳米材料的Raman谱图

  Figure 7.  Raman spectra of CNTs/CNRs mixed nanomaterials

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  由于碳纳米管为中空纳米管结构，相比较实心碳纳米管而言，其密度较小，在溶剂中的浮力较大。为此，我们采用研究混合碳材料在溶剂中的分散稳定行为来进一步分析CNTs/CNRs的比例。图 8给出了不同PVA填充得到的CNTs/CNRs混合纳米碳材料在乙醇中的分散照片。由图可知，CNTs/CNRs-3和CNTs/CNRs-4在乙醇溶液中1 d后开始沉降，而CNTs/CNRs-1和CNTs/CNRs-2在3 d后开始沉降，这与4个混合碳材料中CNTs比例关系基本符合。CNTs比例高的样品分散稳定性较好，而CNRs比例高的则较差。由此可见，通过在溶剂中分散稳定性判定CNTs/CNRs-1，CNTs/CNRs-2，CNTs/CNRs-3，CNTs/CNRs-4中的碳纳米管比例逐渐减少，碳纳米棒比例逐渐增高，与前面的表征分析结果具有较好的一致性。

  图 8

  

  图 8.  CNTs/CNRs混合纳米碳材料在乙醇中分散不同时间的照片

  (A)0, (B)24 and (C)72 h; 1, 2, 3 and 4 represent CNTs/CNRs-1, CNTs/CNRs-2, CNTs/CNRs-3 and CNTs/CNRs-4, respectively

  Figure 8.  Dispersion photos in ethanol with different times of CNTs/CNRs mixed nanomaterials

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  3.   结论

  本文通过一步法制备一维碳纳米管(CNTs)和碳纳米棒(CNRs)混合纳米碳材料。利用HNTs中空纳米结构为模板，通过调变PVA碳源填充中空结构的比例，实现一步法制备得到CNTs/CNRs混合纳米碳材料。通过一系列表征并证明混合物中CNTs和CNRs比例随着PVA填充量变化的影响关系，即随着PVA填充量的增加，混合纳米碳材料中碳纳米管的比例减少，碳纳米棒的比例增加。

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  图 1  HNTs模板法制备CNTs/CNRs示意图

  Figure 1  Illustration route of CNTs/CNRs prepared by HNTs template

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  图 2  PVA/HNTs 复合物(A)和CNTs/CNRs混合纳米碳材料(B)得到XRD图

  Figure 2  XRD parrerns of PVA/HNTs composites(A)and CNTs/CNRs mixed nanomaterials(B)

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  图 3  PVA/HNTs复合物(A, B)和CNTs/CNRs混合纳米碳材料(C)的FTIR图

  Figure 3  FTIR spectra of PVA/HNTs composites(A, B)and CNTs/CNRs mixed nanomaterials(C)

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  图 4  CNTs/CNRs混合纳米碳材料的氮气吸附-脱附等温曲线图和孔径分布图

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isothermal curbves and pore size distribution of CNTs/CNRs mixed nanomaterials

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  图 5  HNTs和CNTs/CNRs混合纳米碳材料的TEM和SEM图

  Figure 5  TEM and SEM images of HNTs and CNTs/CNRs mixednanomaterials

  (A)HNTs, (B)CNTs/CNRs-1(inset:without HNTs temolate), (C)CNTs/CNRs-3, (E)CNRs/CNRs-4, (F)SEM image of CNTs/CNRs-2;HRTEM images of (G) CNTs and (H)CNRs in CNTs/CNRs-2

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  图 6  CNTs/CNRs混合纳米材料的电阻率

  Figure 6  Resistivitys off CNTs/CNRs mixed nanomaterials

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  图 7  CNTs/CNRs混合纳米材料的Raman谱图

  Figure 7  Raman spectra of CNTs/CNRs mixed nanomaterials

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  图 8  CNTs/CNRs混合纳米碳材料在乙醇中分散不同时间的照片

  Figure 8  Dispersion photos in ethanol with different times of CNTs/CNRs mixed nanomaterials

  (A)0, (B)24 and (C)72 h; 1, 2, 3 and 4 represent CNTs/CNRs-1, CNTs/CNRs-2, CNTs/CNRs-3 and CNTs/CNRs-4, respectively

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  表 1  不同HNTs和PVA质量之比制备CNTs/CNRs混合碳材料

  Table 1.  CNTs/CNRs mixed nanomaterials prepared by different mass proportions of HNTs and PVA

  Material	wNTs/g	wPVA/g
  CNTs/CNRs-1	1	0.5
  CNTs/CNRs-2	1	1
  CNTs/CNRs-3	1	1.5
  CNTs/CNRs-4	1	2

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  表 2  CNTs/CNRs混合纳米碳材料的孔结构特性参数

  Table 2.  Physical properties of CNTs/CNRs mixed nanomaterials

  Samole	SBETa/ (m2·g-1)	Vtot/ (cm3·g-1)	Average pore diameter/nm	SMicrob/ (m2·g-1)	SMeso/ (m2·g-1)	VMicroc/ (m3·g-1)	VMeso/ (m3·g-1)
  CNTs/CNRs-1	694	1.869	1.196	364	330	0.924	0.945
  CNTs/CNRs-2	583	2.142	1.194	302	281	1.017	1.125
  CNTs/CNRs-3	221	0.892	1.195	120	101	0.399	0.493
  CNTs/CNRs-4	98	0.306	1.192	45	53	0.194	0.112
  a Calculated by BET method; b Calculated by t-plot method; c Calculated by DFT method.

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