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• 卡巴肼的衍生物具有较强的生物活性^[1]，既是一种重要的中间体^[2-3]，用于医药、除草剂、植物生长调节剂、染料等行业；也是一种含O、N的良好配体。通过卡巴肼的氨基与醛酮缩合可制备1, 5对称^[4-5]或1，5不对称^[6]的两类二取代卡巴肼化合物。不对称化合物的合成往往不同于对称化合物的合成, 且用作配体与金属配位的反应性也往往不同。以1: 2物质的量之比的卡巴肼与醛或酮反应制备出1，5对称二取代卡巴肼，它的2个亚胺(CH=N)与金属锡配位形成双锡核结构^[7]，这种亚胺(CH=N)结构与过渡金属配位的研究较活跃，报道较多。天然存在的双亚胺大多为不对称结构的化合物^[8]，但分离获得天然物比较困难，实验室合成不对称结构比对称的类似化合物相对复杂，不对称二取代卡巴肼与金属配位研究报道较少。合成1，5不对称二取代卡巴肼金属配合物，对于研究其结构、了解天然生物物质的作用可以提供有益帮助。本文以卡巴肼与水杨醛反应合成水杨醛单取代卡巴肼，再与香草醛反应，合成1，5不对称二取代卡巴肼作为配体(L)，在甲醇溶剂热环境下，配体(L)与正丁基三氯化锡反应，合成了1-(水杨醛)-5-(香草醛)不对称缩卡巴肼丁基锡配合物(Scheme 1)，初步研究其结构和谱学性质，探索了配体及其配合物对马齿苋(Portulaca oleracea L.)、刺苋(Amaranthus spinosus L.)、决明子(Cassia tora L.)、四九菜心(Brassica campestris L. ssp. chinensis var. utilis Tsen et Lee)和苋菜(Amaranthus tricolor L.)的除草活性。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthetic route of the ligand and complexes

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  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  ETHOSA型压力自控密闭微波消解炉反应釜(上海新仪微波化学科技有限公司)；X-4双目体视显微熔点测定(北京泰克仪器有限公司)；MGC-HP智能型人工气候箱(上海一恒科学仪器有限公司)；Bruker Avance 500核磁共振仪(瑞士Bruker公司，¹H和¹³C NMR核磁共振波测定用TMS作内标，¹¹⁹Sn NMR谱用Me₄Sn内标，CDCl₃为溶剂)；IR Prestige-21傅立叶红外光谱仪(日本岛津公司，4 000 ~400 cm^-1，KBr压片)；F-7000荧光光谱仪(日本岛津公司)，PE-2400?髤元素分析仪(美国PE公司)；Bruker SMART APEX Ⅱ CCD X射线单晶衍射(德国Bruker公司)。

  正丁基三氯化锡，分析纯；卡巴肼、水杨醛、香草醛均为化学纯试剂；安耐吉化学试剂。其余所用试剂、溶剂均为化学纯。

  1.2   1-(水杨醛)-5-(香草醛)不对称缩卡巴肼配体(L)的合成

  参考文献^[6]合成方法，将20 mmol卡巴肼溶解在100 mL水中，室温搅拌下滴加20 mmol水杨醛，加完水杨醛后继续搅拌12 h，析出固体，过滤，冷水洗涤固体2次，减压过滤，真空干燥，得1-(2-羟基苯亚甲基)单取代卡巴肼，熔点和红外光谱数据与文献^[6]一致，直接用于配体(L)的合成。

  将以上制得的1-(2-羟基苯亚甲基)单取代卡巴肼、20 mmol香草醛，加入含有50 mL混合溶剂(V_乙醇: V_冰醋酸=7: 3)的反应瓶中，于120 ℃的油浴搅拌回流5 h，反应结束后，冷却，减压旋转蒸发出大部分溶剂，然后加入少许冷水，过滤得到固体, 干燥后用EtOH-DMF-H₂O混合溶剂重结晶，得配体(L)。白色粉末4.831 g，产率73.6%；m.p. 192~193 ℃；IR(KBr，cm^-1)：3 169(s，ν_O-H)，2 978(s，ν_C-H)，1 670(s，ν_C=O)，1 560(s，ν_C=N)，1 560、1 494、1 460和1 400(s，ν_C=C，苯环C-C骨架振动)，1 041(s，ν_C-H，苯环平面内C-H弯曲扭动)，1 281(s，ν_C-O)，578(s，δ_Ar-H，苯环平面上下C-H弯曲扭动)；元素分析C₁₆H₁₆N₄O₄，计算值(实测值)/%：C 58.53(58.51)，H 4.91(4.91)，N 17.06(17.07)。

  1.3   1-(水杨醛)-5-(香草醛)缩卡巴肼丁基锡配合物(B)的合成

  向微波反应瓶中，加入1 mmol配体(L)、2 mmol正丁基三氯化锡和15 mL甲醇。搅拌反应物混合均匀，放入微波消解炉中，设置功率800 W，反应温度120 ℃，微波辐射加热反应2 h，反应结束后自然冷却至室温，减压旋转蒸发除去大部分溶剂，过滤，用少量甲醇重结晶，得黄色晶体(B1) 0.467 g，产率78.9%(基于L量计算)；m.p. 144~145 ℃；¹H NMR(CDCl₃，500 MHz)：δ 11.41(s，3H，OH，H₂O)，8.75(s，2H，-CH=N)，7.00~7.42(m，7H，Ar-H)，4.14~4.15(m，2H，C=N-N-H)，3.51(s，3H，OCH₃)，0.02(s，3H, CH₃)，1.27~1.61(m，6H，SnCH₂CH₂CH₂)；¹³CNMR(CDCl₃，125 MHz)：δ 166.98(C=O)，164.71，162.74(-C=N)，159.79，157.69，143.73，135.22，133.89，130.93，129.95，121.51，119.35，117.94，117.05，116.81(Ar-C)，77.28~76.77(CDCl₃)，50.84(-OCH₃)，27.51, 27.39, 27.39, 27.26, 26.51, 26.23(-CH₂-)，13.62(-CH₃)；¹¹⁹Sn(500 MHz，CDCl₃)：δ 77.05；IR(KBr，cm^-1)：3 416(m，ν_C-H，ν_O-H)，3 063(m，ν_N-H), 2 961(m，ν_C-H)，1 647(s，ν_C=O)，1 624(s，ν_C=N)，567(s，ν_Sn-O)，523(s，ν_Sn-N)，444(s，ν_Sn-C)；元素分析C₂₀H₂₆Cl₂N₄O₅Sn，计算值(实测值)/%：C 40.57(40.57)，H 4.43(4.44)，N 9.46(9.47)。

  以甲醇溶剂热替代B1合成的微波辐射加热，120 ℃反应48 h, 得黄色晶体(B2) 0.189 g, 产率52.1%(基于L量计算)；m.p. 108~109 ℃；¹H NMR(CDCl₃，500 MHz)：δ 11.43(s, 3H, OH)，8.75(s, 3H，-CH=N)，7.00 ~7.44(m，1¹H，Ar-H)，4.02(m，2H，C=N-N-H)，3.52(s，6H，OCH₃)，0.02(s，3H，CH₃)，1.27~1.61(m，6H, SnCH₂ CH₂CH₂); ¹³CNMR(CDCl₃, 125 MHz)：δ 164.77(C=O)，160.77，160.35，160.22(-C=N)，159.88，159.81, 157.08, 153.37，152.54，148.40, 133.49，132.60，127.39, 127.32, 126.90，124.53，123.90, 123.78, 121.92, 119.78，117.30，117.18(Ar-C), 77.31~76.80(CDCl₃), 50.97(-OCH₃), 28.86, 25.79, 25.57，24.63，24.08，23.90(-CH₂-)，13.22 (-CH₃)；¹¹⁹Sn(500 MHz，CDCl₃)：δ 98.41；IR(KBr，cm^-1)：3 415.9(vs，ν_C-H，ν_O-H)，3 050(m，ν_N-H)，2 961(s，ν_C-H)，1 642(vs，ν_C=O), 1 624(vs，ν_C=N), 567(m，ν_Sn-O), 525(m，ν_Sn-N)，444(w，ν_Sn-C)；元素分析C₂₈H₃₄Cl₂N₅O₆Sn，计算值(实测值)/%：C 46.31(46.46)，H 4.72(4.65)，N 9.64(9.59)。

  1.4   配合物晶体结构的测定

  选取尺寸合适的晶体，在Bruker SMART APEX Ⅱ CCD衍射仪上，采用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以φ~ω扫描方式收集衍射数据。全部数据经Lp因子和多重扫描吸收校正后，由直接法解出晶体结构，全部非氢原子坐标在差值Fourier合成中陆续确定，配合物B1由混合加氢法、配合物B2由理论加氢法给出氢原子在晶胞中的位置坐标，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正；全部结构分析计算工作采用SHELXTL-97程序完成^[9]。

  CCDC：1511212，B1；1845664，B2。

  1.5   除草活性的测定

  以马齿苋(Portulaca oleracea L.)、刺苋(Amaran-thus spinosus L.)、决明子(Cassia tora L.)、四九菜心(Brassica campestris L. ssp. chinensis var. utilis Tsen et Lee)和苋菜(Amaranthus tricolor L.)作为靶标植物，按照文献^[6-7]方法，采用室内平皿法测定配体及其配合物的除草活性，测量植物根和茎的生长长度，用空白对照植物生长长度(l₀)与试液处理植物生长长度(l₁)的差除以l₀计算靶标植物的生长抑制率(I)。若I为正值说明配合物对靶标植物具有抑制作用，若I为负值说明配合物对靶标植物具有促进作用。

  $ I = \frac{{{l_0} - {l_1}}}{{{l_0}}} \times 100\% $

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物的晶体结构

  从1-(水杨醛)-5-(香草醛)缩卡巴肼的结构看出，配体具有8个可配位的N、O原子，这种含酰胺链与亚胺基苯的1，5-二取代卡巴肼，往往发生酮式(Ⅰ)与烯醇式(Ⅱ、Ⅲ)相互转化(Scheme 2)^{[7, 10]}，利用烯醇式氧或酮式羰基氧与金属锡配位。

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  Keto-enol interconversion of 1,5-disubstituted carbohydrazide

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  我们在实验条件下，配体与正丁基三氯化锡以1: 2的物质的量之比反应，未获得烯醇式与锡配位的结构，而获得酮式作用的单锡核结构产物。晶体结构(图 1)和键参数(表 1、2)显示，配体以酚氧O(1)、羰基O(2)和亚胺N(2)三齿与Sn(1)配位，构成2个扭曲的五、六元杂环，与中心Sn(1)上的1个丁基和2个氯原子形成六配位结构，由于Sn(1)与6个配基原子所组成的键长键角各不相等，因此，中心锡原子与周围配基原子构成畸变八面体构型。

  图 1

  

  图 1.  椭球率30%的配合物分子结构图

  Figure 1.  Molecular structure of the complexes with 30% probability ellipsoids

  Symmetry codes of B2: ^ⅰ1-x, -y, 1-z

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  表 1

  

  表 1  配合物的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of the complexes

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  Complex	B1	B2
  Empirical formula	C20H26Cl2N4O5Sn	C28H34Cl2N5O6Sn
  Formula weight	592.04	726.19
  Temperature/K	296(2)	293(2)
  Crystal system	Monoclinic	Triclinic
  Space group	P21/n	P1
  a/nm	0.749 93(4)	0.985 87(5)
  b/nm	2.375 11(11)	1.170 21(6)
  c/nm	1.390 69(7)	1.374 51(7)
  α/(°)		87.402 0(10)
  β/(°)	93.575 0(10)	86.893 0(10)
  γ/(°)		85.488 0(10)
  Volume/nm3	2.472 2(2)	1.577 16(14)
  Z	4	2
  Dc/(Mg·m-3)	1.591	1.529
  Absorption coefficient/mm-1	1.287	1.027
  F(000)	1 192	738
  Crystal size/mm	0.15×0.13×0.12	0.21×0.20×0.20
  θ range/(°)	1.70~27.55	2.339~25.099
  Limiting indices (h，k，l)	-9~9, -30~23, -17~15	-11~11，-13~13, -16~16
  Reflection collected	14 981	16 168
  Un1que reflect1on (Rint)	5 658 (0.021 4)	5 591 (0.014 9)
  Completeness to θ/%	99.2	99.7
  Data, restra1nt, parameter	5 658, 0, 289	5 591, 0, 385
  Goodness-of-fit on F2	1.041	1.051
  R1, wR2[I > 2σ(I)]	R1=0.025 4, wR2=0.056 4	R1=0.018 5, wR2=0.046 6
  R1, wR2 (all data)	R1=0.036 2, wR2=0.060 6	R1=0.020 1, wR2=0.047 4
  Largest diff. peak and hole/(e·nm-3)	367 and -252	280 and -433

  表 2

  

  表 2  化合物的部分键长和键角

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for the complexes

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  	B1	B2
  Sn(1)-O(1)	0.202 03(15)	0.202 03(12)
  Sn(1)-O(2)	0.214 83(15)	0.217 51(11)
  Sn(1)-C1(1)	0.246 53(6)	0.245 26(5)
  Sn(1)-C1(2)	0.255 50(6)	0.250 40(5)
  Sn(1)-N(2)	0.221 78(16)	0.222 48(13)
  Sn(1)-C(16)	0.212 2(2)	0.213 28(17)
  N(1)-N(2)	0.137 7(2)	0.137 61(19)
  N(3)-N(4)	0.138 5(2)	0.139 00(19)
  N(1)-C(8)	0.134 9(3)	0.134 8(2)
  O(1)-Sn(1)-O(2)	157.62(6)	157.70(5)
  O(1)-Sn(1)-C1(1)	92.48(5)	90.58(4)
  O(1)-Sn(1)-C1(2)	92.43(5)	88.52(4)
  O(1)-Sn(1)-N(2)	84.25(6)	85.29(5)
  O(1)-Sn(1)-C(16)	101.22(8)	105.17(6)
  O(2)-Sn(1)-C1(1)	85.85(5)	88.39(4)
  O(2)-Sn(1)-C1(2)	83.79(5)	87.04(4)
  O(2)-Sn(1)-N(2)	73.37(6)	72.47(4)
  N(3)-C(8)	0.132 2(3)	0.132 6(2)
  N(2)-C(1)	0.129 1(3)	0.128 8(2)
  N(4)-C(9)	0.126 7(3)	0.127 4(2)
  C(1)-C(2)	0.143 7(3)	0.143 5(2)
  C(9)-C(10)	0.145 7(3)	0.145 2(2)
  O(1)-C(3)	0.133 1(3)	0.133 1(2)
  O(4)-C(13)	0.136 7(3)	0.135 8(2)
  O(2)-C(8)	0.125 6(2)	0.125 9(2)
  O(3)-C(12)	0.136 3(3)	0.136 4(2)
  O(2)-Sn(1)-C(16)	101.05(8)	97.00(6)
  C1(1)-Sn(1)-C1(2)	163.89(2)	165.635(17)
  N(2)-Sn(1)-C1(1)	85.26(5)	83.08(4)
  C(16)-Sn(1)-C1(1)	99.80(7)	98.81(6)
  N(2)-Sn(1)-C1(2)	79.99(5)	82.56(4)
  C(16)-Sn(1)-C1(2)	94.27(7)	95.26(6)
  C(16)-Sn(1)-N(2)	172.30(8)	169.31(6)

  配合物存在N-H、O-H和C-H键，在配合物B1中还有1个水分子参与结晶，晶体堆积中存在多种C(O、N)-H…O(Cl) (Symmetry codes：^ⅰx，y，z；^ⅱ1+x，-1+y，z；^ⅲ2-x，2-y，-z；^ⅳx，-1+y，z)的弱作用：由结晶水分子形成(H(5A)…Cl(2) 0.274 2 nm，∠O(5)-H(5A)…Cl(2)=167.77°；H(5B)…O(3^ⅰ) 0.239 3 nm，∠O(5)- H(5B)…O(3^ⅰ)=162.19°)；由N-H键形成(H(1)…Cl(1^ⅱ) 0.263 3 nm，∠N(1)-H(1)…Cl(1^ⅱ)=151.64°；H(3)… O(5^ⅲ) 0.192 0 nm，∠N(3)-H(3)…O(5^ⅲ)=168.25°)；由C-H键形成(H(1A)…Cl(1^ⅱ) 0.284 5 nm，∠C(1)-H(1A)…Cl(1^ⅱ)=147.63°；H(7)…Cl(2^ⅳ) 0.286 0 nm，∠C(7)- H(7)…Cl(2^ⅳ)=147.89°；H(20C)…Cl(1^ⅱ) 0.288 2 nm，∠C(20)-H(20C)…Cl(1^ⅱ)=167.65°)；由O-H键形成(H(4)…Cl(2^ⅳ) 0.235 5 nm，∠O(4)-H(4)…Cl(2^ⅳ)=155.42°)。通过这些弱作用，相邻分子间连成三维超分子结构。

  在实验条件下，1-(水杨醛)-5-(香草醛)缩卡巴肼可能发生脱羰基反应，形成裂片重新自组装，产生一个对称的N，N′-双水杨醛缩连氮^[11]，但N，N′-双水杨醛缩连氮未与锡配位，在晶体中，N，N′-双水杨醛缩连氮的C(22)-H(22)和Cl(1)形成氢键(H(22)…Cl(1) 0.289 7 nm，∠C(22)-H(22)…Cl(1)=158.06°)，类似于在B1配合物晶体中插入1个N，N′-双水杨醛缩连氮分子和1个甲醇分子，三者堆积形成B2配合物，比较B1和B2中1-(水杨醛)-5-(香草醛)缩卡巴肼丁基二氯化锡的键参数，发现键长不尽相同，特别是中心锡与周围配基原子的键角变化较明显，如表 2所示。

  2.2   红外光谱与核磁共振谱

  配体及其配合物具有多个的红外光谱特征峰，其中羰基伸缩振动(ν_C=O)特征峰在配体的光谱中位于1 670 cm^-1，而配合物仍出现该羰基伸缩振动特征峰：1 647 cm^-1 (B1)，1 642 cm^-1 (B1)，羰基的存在表明未发生酮式转化为烯醇式结构。此外，配合物的羰基伸缩振动特征峰比配体分别发生红移23、28 cm^-1，证明羰基氧向锡原子配位转移电子而削弱羰基。此外，配合物的红外光谱在444 cm^-1(ν(Sn-C))^[12]、567 cm^-1(ν(Sn-O))的特征峰和523、525 cm^-1出现ν(Sn-N)^[13-14]弱特征峰，进一步佐证了X射线晶体衍射实验获得的配合物结构。

  受与锡相连的烃基和配体的影响^[15]，在较低场分别出现¹¹⁹Sn 77.05(B1)、98.41(B2)的特征谱线。羰基(>C=O)氧的拉电子作用，在¹³C NMR低场166.98 (B1)和164.77 (B2)处分别出现羰基碳的特征谱信号。配合物在¹H NMR谱中的质子峰化学位移信号及其氢原子数与其积分面积比相吻合。

  2.3   B1-DMF-H₂O体系的荧光性质

  配制配合物B1的浓度为1.689 μmol·L^-1的DMF-H₂O体系，在室温下测定溶液的荧光发射光谱，探索水对DMF溶液中B1的荧光强度的影响。结果如图 2所示，当激发波长为308 nm时，配合物B1在412 nm处有一个荧光发射峰。随着水的量增加，荧光强度增加，当体系中含水量达10%时，荧光强度最大，表明该体系在含水量0~10%(V/V)浓度范围具有聚集荧光增强(AIE)效应^[16]。随着含水体积分数进一步增加，荧光强度缓慢下降，最终发生荧光淬灭，可能由于含水量大于10%后，B1-DMF-H₂O体系不稳定导致失去聚集荧光增强效应。从图 2还可以看出，随着体系含水量的增加，荧光光谱的最大峰从412 nm向422 nm长波移动，水还可能影响了B1-DMF-H₂O作用方式。

  图 2

  

  图 2.  在不同含水量下B1-DMF-H₂O体系的荧光光谱

  Figure 2.  Fluorescence spectra of B1 in DMF-H₂O mixtures with different volume fractions of water

  λ_ex=308 nm, c_B1=1.689 μmol·L^-1; Inset: plot of maximum fluorescence intensity vs volume fraction of water

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  2.4   除草活性

  实验结果表明，配体(L)及其配合物(B1)对马齿苋、刺苋、决明子、四九菜心和苋菜5种靶标植物的生长均具有一定的抑制作用(图 3)，且随着试液质量浓度c(mg·L^-1)增加对靶标植物的生长抑制作用增大。值得指出的是，配体(L)及其配合物(B1)对这5种靶标植物的生长抑制作用有良好的选择性：(1)配体(L)对马齿苋、刺苋的根和茎的生长抑制作用明显大于对其它3种植物的作用，如试液质量浓度50 mg·L^-1时，能100%抑制刺苋生长；(2)配体(L)对决明子的生长抑制作用较小，但配体(L)与丁基锡配位形成的配合物(B1)，在试验的试液质量浓度10~200 mg·L^-1范围，均100%抑制决明子的生长，表现出特有的选择性，可作为决明子除草剂的候选配合物研究。

  图 3

  

  图 3.  杂草生长抑制率随配体(L)及其配合物(B1)浓度变化

  Figure 3.  Herbicidal activity of the ligand and complex B1

  Target plant: Portulaca oleracea L., Amaranthus spinosus L., Cassia tora L., Brassica campestris L. ssp. chinensis var. utilis Tsen et Lee and Amaranthus tricolor L.; Effects of ligand on plants: (1)~(10), effects of complex on plants: (11)~(20); where odd number represents root (R), and even number represents stalk (S)

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  3.   结论

  基于1-(水杨醛)-5-(香草醛)缩卡巴肼配体构筑的丁基三氯化锡配合物具有单核锡六配位畸变八面体构型。配合物B1在DMF-H₂O溶剂体系中，具有良好的荧光性质，当体系含水量在10%时荧光强度最大，含水量大于10%后，随含水体积分数增加荧光强度减弱最后淬灭。这为进一步研究B1的聚集诱导荧光材料奠定了基础。配体及其丁基锡配合物B1均对马齿苋、刺苋、决明子、四九菜心和苋菜5种靶标植物的生长有一定抑制作用，且配体具有良好的抑制马齿苋、刺苋生长的作用，配合物具有选择性抑制决明子的生长作用，可作为决明子除草剂的候选配合物研究。

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  Scheme 1  Synthetic route of the ligand and complexes

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  Scheme 2  Keto-enol interconversion of 1,5-disubstituted carbohydrazide

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  图 1  椭球率30%的配合物分子结构图

  Figure 1  Molecular structure of the complexes with 30% probability ellipsoids

  Symmetry codes of B2: ^ⅰ1-x, -y, 1-z

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  图 2  在不同含水量下B1-DMF-H₂O体系的荧光光谱

  Figure 2  Fluorescence spectra of B1 in DMF-H₂O mixtures with different volume fractions of water

  λ_ex=308 nm, c_B1=1.689 μmol·L^-1; Inset: plot of maximum fluorescence intensity vs volume fraction of water

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  图 3  杂草生长抑制率随配体(L)及其配合物(B1)浓度变化

  Figure 3  Herbicidal activity of the ligand and complex B1

  Target plant: Portulaca oleracea L., Amaranthus spinosus L., Cassia tora L., Brassica campestris L. ssp. chinensis var. utilis Tsen et Lee and Amaranthus tricolor L.; Effects of ligand on plants: (1)~(10), effects of complex on plants: (11)~(20); where odd number represents root (R), and even number represents stalk (S)

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  表 1  配合物的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of the complexes

  Complex	B1	B2
  Empirical formula	C20H26Cl2N4O5Sn	C28H34Cl2N5O6Sn
  Formula weight	592.04	726.19
  Temperature/K	296(2)	293(2)
  Crystal system	Monoclinic	Triclinic
  Space group	P21/n	P1
  a/nm	0.749 93(4)	0.985 87(5)
  b/nm	2.375 11(11)	1.170 21(6)
  c/nm	1.390 69(7)	1.374 51(7)
  α/(°)		87.402 0(10)
  β/(°)	93.575 0(10)	86.893 0(10)
  γ/(°)		85.488 0(10)
  Volume/nm3	2.472 2(2)	1.577 16(14)
  Z	4	2
  Dc/(Mg·m-3)	1.591	1.529
  Absorption coefficient/mm-1	1.287	1.027
  F(000)	1 192	738
  Crystal size/mm	0.15×0.13×0.12	0.21×0.20×0.20
  θ range/(°)	1.70~27.55	2.339~25.099
  Limiting indices (h，k，l)	-9~9, -30~23, -17~15	-11~11，-13~13, -16~16
  Reflection collected	14 981	16 168
  Un1que reflect1on (Rint)	5 658 (0.021 4)	5 591 (0.014 9)
  Completeness to θ/%	99.2	99.7
  Data, restra1nt, parameter	5 658, 0, 289	5 591, 0, 385
  Goodness-of-fit on F2	1.041	1.051
  R1, wR2[I > 2σ(I)]	R1=0.025 4, wR2=0.056 4	R1=0.018 5, wR2=0.046 6
  R1, wR2 (all data)	R1=0.036 2, wR2=0.060 6	R1=0.020 1, wR2=0.047 4
  Largest diff. peak and hole/(e·nm-3)	367 and -252	280 and -433

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  表 2  化合物的部分键长和键角

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for the complexes

  	B1	B2
  Sn(1)-O(1)	0.202 03(15)	0.202 03(12)
  Sn(1)-O(2)	0.214 83(15)	0.217 51(11)
  Sn(1)-C1(1)	0.246 53(6)	0.245 26(5)
  Sn(1)-C1(2)	0.255 50(6)	0.250 40(5)
  Sn(1)-N(2)	0.221 78(16)	0.222 48(13)
  Sn(1)-C(16)	0.212 2(2)	0.213 28(17)
  N(1)-N(2)	0.137 7(2)	0.137 61(19)
  N(3)-N(4)	0.138 5(2)	0.139 00(19)
  N(1)-C(8)	0.134 9(3)	0.134 8(2)
  O(1)-Sn(1)-O(2)	157.62(6)	157.70(5)
  O(1)-Sn(1)-C1(1)	92.48(5)	90.58(4)
  O(1)-Sn(1)-C1(2)	92.43(5)	88.52(4)
  O(1)-Sn(1)-N(2)	84.25(6)	85.29(5)
  O(1)-Sn(1)-C(16)	101.22(8)	105.17(6)
  O(2)-Sn(1)-C1(1)	85.85(5)	88.39(4)
  O(2)-Sn(1)-C1(2)	83.79(5)	87.04(4)
  O(2)-Sn(1)-N(2)	73.37(6)	72.47(4)
  N(3)-C(8)	0.132 2(3)	0.132 6(2)
  N(2)-C(1)	0.129 1(3)	0.128 8(2)
  N(4)-C(9)	0.126 7(3)	0.127 4(2)
  C(1)-C(2)	0.143 7(3)	0.143 5(2)
  C(9)-C(10)	0.145 7(3)	0.145 2(2)
  O(1)-C(3)	0.133 1(3)	0.133 1(2)
  O(4)-C(13)	0.136 7(3)	0.135 8(2)
  O(2)-C(8)	0.125 6(2)	0.125 9(2)
  O(3)-C(12)	0.136 3(3)	0.136 4(2)
  O(2)-Sn(1)-C(16)	101.05(8)	97.00(6)
  C1(1)-Sn(1)-C1(2)	163.89(2)	165.635(17)
  N(2)-Sn(1)-C1(1)	85.26(5)	83.08(4)
  C(16)-Sn(1)-C1(1)	99.80(7)	98.81(6)
  N(2)-Sn(1)-C1(2)	79.99(5)	82.56(4)
  C(16)-Sn(1)-C1(2)	94.27(7)	95.26(6)
  C(16)-Sn(1)-N(2)	172.30(8)	169.31(6)

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