English

• 0.   引言

  微纳米级银粉由于其独特的物理化学性质，在光学、导电浆料、电子、生物学和催化性能等领域有着广泛的应用。众所周知，一维(1D)、二维(2D)或三维(3D)结构的微纳米级银粉因其尺寸与形貌的不同，材料的性质也往往不同^[1-4]。目前，微纳米级银粉的合成方法主要包括机械球磨法^[5]、模板法^[6]、超声辅助法^[7]、光诱导法^[8]、液相化学还原法^[9]等。其中，液相化学还原法因所需成本低、设备要求简单、节能高效等特点而广受关注和研究。截至目前，利用液相化学还原法研究人员已成功制备出各种低维微纳米级银材料如银纳米颗粒^[10]、银纳米片^[11]、银纳米管^[12]、银纳米颗粒^[13]、银纳米锥^[14]、银纳米线^[15]等。相比之下，三维多枝银微纳米材料的研究报道则相对较少。譬如，郭清泉等采用液相还原法，以L-半胱氨酸为还原剂还原硝酸银，在碱性体系和高温条件下制备出银纳米花^[16]。此外，崔晓亚等采用双流滴定法，以羟胺为还原剂还原硝酸银，通过精确控制反应滴定速率制备出单分散微米三维枝晶^[17]。然而，上述制备方法过程较为复杂，操作相对繁琐。因此，对三维多枝银微纳米材料的简易制备方法及其相关性能的探索仍然十分必要。

  众所周知，4-硝基苯酚(4-NP)因其高毒性和致癌性等特点，现已成为最常见的水体污染物之一，并对环境产生巨大的威胁^[18]。另一方面，4-硝基苯酚(4-NP)进行催化还原后得到的产物4-氨基苯酚(4-AP)则是一种重要的化工和医药中间体，可制备各种镇痛解热药物，也被大量用于照相显影剂、染色剂、缓蚀剂等^[19]。目前有许多方法被用于4-NP的去除，例如微生物降解、光催化降解和催化还原法等^[20-21]。其中，最有效、环保、经济的去除方法是直接利用催化剂加氢还原4-硝基苯酚制备4-氨基苯酚(4-AP)。三维结构的银微纳米材料因其具有较高的比表面积和表面催化活性位点^[22-23]，有望成为催化加氢工艺处理硝基苯酚类化合物的一种新选择。

  本文以硝酸银和抗坏血酸为主要原料，在聚乙烯醇的辅助下首次于室温和水相条件下一步合成出微米级三维多枝雪花状银粉，且其形貌和尺寸均一，并对其形成机理进行了初步探索。此外，实验结果表明，该产物在4-硝基苯酚加氢反应中还表现出优异的催化活性。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料及仪器

  试验试剂包括分析纯的硝酸银(AgNO₃)(国药集团化学试剂有限公司)、抗坏血酸(C₆H₈O₆) (国药集团化学试剂有限公司)、聚乙烯醇PVA-124(西陇化工股份有限公司)、浓硝酸(HNO₃)(西陇化工股份有限公司)、对硝基苯酚(NO₂C₆H₄OH)(天津市致远化学试剂有限公司)、硼氢化钠(NaBH₄)(天津市光复精细化工研究所)、无水乙醇、去离子水。所有玻璃器皿均先由浓硝酸浸洗，再用去离子水多次冲洗，最后用无水乙醇润洗一遍放置烘箱中干燥。银粉晶体结构分析采用荷兰Philips X′pert-PRO型粉末X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射线(λ=0.154 056 nm)作为辐射源，工作电压40 kV，工作电流20 mA，扫描范围2θ=30°~90°，扫描速度为2°·min^-1。形貌分析采用荷兰Sirion 200型扫描电子显微镜，电镜电子加速电压15 kV，探针电流13 pA。催化性能测试采用北京普析TU-1901型双光束紫外可见分光光度计。

  1.2   3D雪花状银粉制备

  实验中分别配制5 mL 1.5 mmol· L^-1的硝酸银水溶液，5 mL 3 mmol· L^-1的抗坏血酸水溶液，20 mL 10%(w/w，相对于硝酸银质量)的聚乙烯醇PVA-124。之后，用浓硝酸分别调节以上溶液的pH值为1，再将聚乙烯醇PVA-124水溶液均分2份为10 mL，分别加入硝酸银和抗坏血酸水溶液中并混合均匀。然后，在25 ℃、搅拌速度为300 r·min^-1下，将混合均匀的抗坏血酸和聚乙烯醇PVA-124水溶液快速加入到硝酸银和聚乙烯醇PVA-124的混合水溶液中，之后继续反应20 min后结束，产物经离心后用去离子水和无水乙醇交替洗涤8次，最后在烘箱中60 ℃干燥7 h，得到最终产物。

  为了探究三维多枝雪花状银粉的催化反应性能，在25 ℃下将0.1 mg的银粉加入到40 mL的4-硝基苯酚水溶液(0.01 mmol· L^-1)中，然后将0.022 2 g的硼氢化钠倒入快速搅拌的上述混合溶液中，然后在不同反应时间点取样并通过紫外-可见分光光度计(UV-Vis)进行测试分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构和形貌分析

  图 1为银粉产物的XRD图。由图中可观察到5个明显的X射线衍射峰，峰位置分别为38.09°，44.28°，64.43°，77.38°和81.52°，依次对应面心立方银的(111)，(200)，(220)，(331)和(222)晶面。除此之外，XRD图中再无其他杂相衍射峰出现，说明该合成条件下制备的银粉产物为纯相，而且各个衍射峰都比较尖锐，表明银粉产物的结晶性良好。

  图 1

  

  图 1  三维多枝雪花状银粉的XRD图

  Figure 1.  XRD pattern of three-dimensional highly branched snowflake-like silver powder

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  图 2为产物不同放大倍数下的SEM图。由图可见，最终的银粉产物为三维多枝雪花状银粉，该雪花状银有多个树枝状的纳米“手臂”，而且“手臂”呈高对称状态。单个三维多枝雪花状银的平均粒径为4 μm，整体粒径和形貌均一，并且具有良好的分散性。

  图 2

  

  图 2  三维多枝雪花状银粉不同放大倍数下的SEM图

  Figure 2.  Typical SEM images of three-dimensional highly branched snowflake-like silver powder with (a, b) high magnification and (c, d) low magnification

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  2.2   3D雪花状银粉形成机理探索

  图 3为5 s、30 s、1 min和3 min反应时间点时银粉产物的SEM图，由图可推测，银粉产物的整个生长过程可概括为3步：首先，抗坏血酸从硝酸银溶液中把银置换出来，由于反应初期体系中游离的银离子很多，还原反应速率很快，因此生成各向同性的银晶核(图 3a)。之后，随着反应的继续进行，体系中银离子的浓度很快下降。在此反应期间，聚乙烯醇对于三维多枝雪花状银粉的最终形成是必不可少的，聚乙烯醇兼具表面保护剂和动力学控制剂的“双重”作用。作为保护剂，聚乙烯醇可以选择性地吸附到初期生成的银晶核表面，从而稳定和保护晶核，抑制其过度生长。而作为动力学控制剂，聚乙烯醇则是利用其良好的成膜特性和长分子链多羟基的结构特点，通过空间位阻效应和静电稳定效应，使银晶核周围形成一个带电荷的保护屏障，双层包围银晶核，从而使晶核间产生静电斥力，最终降低整个体系的表面张力，导致银离子还原电位的降低和扩散速率的降低，从而有效控制晶核的生长速率，使得后续溶液中原位还原出来的银原子逐渐沉积到银晶核的特定晶面上，从而实现银晶核表面各向异性生长(图 3(b, c))，并最终获得三维多枝雪花状银结构(图 3d)。

  图 3

  

  图 3  不同反应时间点时银粉产物的SEM图

  Figure 3.  SEM images of silver products obtained at various reaction times: (a) 5 s, (b) 30 s, (c) 1 min and (d) 3 min

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  2.3   催化性能

  图 4为三维多枝雪花状银粉对4-硝基苯酚催化反应的UV-Vis谱图。如图 4a所示，4-硝基苯酚溶液在317 nm处具有很强的吸收峰，加入硼氢化钠以后，溶液的颜色由浅黄色变为深黄色。同时，原本位于317 nm处的归属于4-硝基苯酚特征吸收峰红移至400 nm，该波长处的特征吸收峰则归属于4-NP离子。图 4b为在没有加入三维多枝雪花状银的情况下，4-硝基苯酚和硼氢化钠反应30 min的UV-Vis变化谱图；图 4c为加入三维多枝雪花状银后4-硝基苯酚和硼氢化钠反应的UV-Vis变化谱图；图 4d则为加入三维多枝雪花状银后ln(A_t/A₀)与反应时间t的线性关系图。

  图 4

  

  图 4  不同时间下4-硝基苯酚还原的UV-Vis谱图: (a)加入硼氢化钠的UV-Vis谱图, (b) 30 min内无三维多枝雪花状银粉加入时4-硝基苯酚和硼氢化钠反应的UV-Vis谱图, (c)加入0.1 mg三维多枝雪花状银粉后4-硝基苯酚和硼氢化钠反应的UV-Vis谱图; (d)加入三维多枝雪花状银粉后ln(A_t/A₀)与时间t的线性关系图

  Figure 4.  UV-Vis spectra of 4-NP reduction with various time periods: (a) with NaBH₄, (b) in the presence of NaBH₄ only, (c) in the presence of NaBH₄ and 0.1 mg of the products; (d) Plot of ln(A_t/A₀) against the reaction time for pseudo-first-order reduction kinetics of 4-NP in the presence of the products

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  从图中可以发现，当反应溶液中未添加三维多枝雪花状银时，在30 min内观察到400 nm处归属于硝基的特征吸收峰下降很少，且在295 nm处没有明显出现归属于氨基的特征吸收峰，溶液的颜色保持不变，表明该还原反应进行得很慢^[24]。当在反应体系中加入0.1 mg的三维多枝雪花状银粉后，在295 nm处属于氨基的特征吸收峰立即出现，且随反应时间的延长而逐渐增强。此外，在400 nm处归属于硝基的特征吸收峰迅速减弱，10 min后趋近于消失，表明硝基全部转化为氨基。由于4-硝基苯酚的吸收峰强度(A_t和A₀)正比于反应溶液的浓度(C_t和C₀)，即A_t/A₀=C_t/C₀，而反应速率常数可从ln(A_t/A₀)与反应时间t拟合的直线斜率获得。由图 4d计算可知，三维多枝雪花状银在对硝基苯酚加氢还原中的催化反应速率常数k为0.0339 57 s^-1, 则反应速率常数与催化剂质量的比值κ为339.57 s^-1·g^-1。

  催化剂的循环使用性能对于催化剂的实际应用具有非常重要的意义，在催化实验中，在第一次反应结束后，向体系中加入新的等量的硼氢化钠和4-硝基苯酚，用紫外可见分光光度计检测整个反应的过程，图 5为三维多枝雪花状银粉催化剂催化4-硝基苯酚的循环稳定性测试结果，从图中看出，经过5次循环测试，催化剂的催化性能几乎没有降低，催化产率仍能达到100%，说明该催化剂具有很好的循环稳定性。图 6为三维多枝雪花状银粉循环5次后扫描电镜图，与反应前(图 2)对比可以看出，雪花状银粉形貌几乎没有变化，呈多枝状高分散状态，从而使三维多枝雪花状银粉催化剂有着很好的循环稳定性。

  图 5

  

  图 5  三维多枝雪花状银粉催化剂催化还原4-硝基苯酚反应循环使用性能图

  Figure 5.  Reusability of three-dimensional highly branched snowflake-like silver powder as a catalyst for the reduction of 4-NP

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  图 6

  

  图 6  三维多枝雪花状银粉催化剂循环使用5次后SEM图

  Figure 6.  SEM image of three-dimensional highly branched snowflake-like silver powder as a catalyst after five times run

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  表 1列出了三维多枝雪花状银与其它银基催化剂的反应速率常数，从中可以看出，相比大多数银基催化剂，三维多枝雪花状银粉具有更高的4-硝基苯酚催化还原效率(339.57 s^-1·g^-1)，该材料的合成过程简单快速，制备条件温和，因此是催化还原4-硝基苯酚的更好选择。

  表 1

  

  表 1  不同银催化剂还原4-硝基苯酚的催化活性

  Table 1.  Catalytic activities of different silver catalysts for the reduction of 4-NP

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  Silver catalyst	Catalyst/mg	κ/(s-1.g-1)a	Reference
  TAC-Ag-1.0	4.0	1.30	[25]
  Ag/C-0.05	2.00	60.45	[26]
  Fe3O4@SiO2-Ag	1.0	86.28	[27]
  Ag-NP/C	1.0	192.05	[28]
  Fe3O4/SiO2@Ag	0.02	275	[29]
  3D Snowflake-like silver	0.1	339.57	This work
  Ag-0.30M	18.5×10-3	523.24	[30]
  a Reaction rate constant based on the weight of Ag content

  3.   结论

  (1) 首次以抗坏血酸为还原剂，聚乙烯醇作为表面保护剂和动力学控制剂，于水相和室温条件下，一步合成出三维多枝雪花状银粉，其平均粒径为4 μm，粒径和形貌均一且分散性良好。

  (2) 反应过程中，聚乙烯醇PVA-124在稳定和保护银晶核的同时又有效控制银晶核的生长速率，使得后续溶液中原位还原出来的银原子逐渐沉积到银晶核的特定晶面上，从而实现银晶核表面各向异性生长，最终导致三维多枝雪花状银的形成。

  (3) 合成的三维多枝雪花状银粉在4-硝基苯酚加氢反应中表现出优异的催化活性。

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  图 1  三维多枝雪花状银粉的XRD图

  Figure 1  XRD pattern of three-dimensional highly branched snowflake-like silver powder

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  图 2  三维多枝雪花状银粉不同放大倍数下的SEM图

  Figure 2  Typical SEM images of three-dimensional highly branched snowflake-like silver powder with (a, b) high magnification and (c, d) low magnification

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  图 3  不同反应时间点时银粉产物的SEM图

  Figure 3  SEM images of silver products obtained at various reaction times: (a) 5 s, (b) 30 s, (c) 1 min and (d) 3 min

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  图 4  不同时间下4-硝基苯酚还原的UV-Vis谱图: (a)加入硼氢化钠的UV-Vis谱图, (b) 30 min内无三维多枝雪花状银粉加入时4-硝基苯酚和硼氢化钠反应的UV-Vis谱图, (c)加入0.1 mg三维多枝雪花状银粉后4-硝基苯酚和硼氢化钠反应的UV-Vis谱图; (d)加入三维多枝雪花状银粉后ln(A_t/A₀)与时间t的线性关系图

  Figure 4  UV-Vis spectra of 4-NP reduction with various time periods: (a) with NaBH₄, (b) in the presence of NaBH₄ only, (c) in the presence of NaBH₄ and 0.1 mg of the products; (d) Plot of ln(A_t/A₀) against the reaction time for pseudo-first-order reduction kinetics of 4-NP in the presence of the products

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  图 5  三维多枝雪花状银粉催化剂催化还原4-硝基苯酚反应循环使用性能图

  Figure 5  Reusability of three-dimensional highly branched snowflake-like silver powder as a catalyst for the reduction of 4-NP

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  图 6  三维多枝雪花状银粉催化剂循环使用5次后SEM图

  Figure 6  SEM image of three-dimensional highly branched snowflake-like silver powder as a catalyst after five times run

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  表 1  不同银催化剂还原4-硝基苯酚的催化活性

  Table 1.  Catalytic activities of different silver catalysts for the reduction of 4-NP

  Silver catalyst	Catalyst/mg	κ/(s-1.g-1)a	Reference
  TAC-Ag-1.0	4.0	1.30	[25]
  Ag/C-0.05	2.00	60.45	[26]
  Fe3O4@SiO2-Ag	1.0	86.28	[27]
  Ag-NP/C	1.0	192.05	[28]
  Fe3O4/SiO2@Ag	0.02	275	[29]
  3D Snowflake-like silver	0.1	339.57	This work
  Ag-0.30M	18.5×10-3	523.24	[30]
  a Reaction rate constant based on the weight of Ag content

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