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  离子液体(Ionic Liquids，ILs)由于具有许多优良的特性，如优良的导电性、较宽的液体范围、可调的物理化学性质及较高的催化活性^[8-11]，被广泛用作溶剂和催化剂等。但离子液体的价格贵、消耗量大且在使用过程中难以分离和重复利用，因而离工业化应用有一定距离。为了解决以上难题，早日使离子液体得到工业化应用，科学家们开始探索合成固载型离子液体(SILs)，即将离子液体以物理或化学的方法负载在固体载体上，使其既保留离子液体特性的同时也具备固相易分离以及重复利用等优点。目前，固载型离子液体所用载体主要有硅胶^[12]、聚合物^[13]、金属氧化物^[8]等。

  本文以一步合成法得到的酸位介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂为载体，将酸性离子液体[Ps-im]HSO₄经化学键合，固载于该载体上，得到拥有双酸位的离子液体固载型催化剂，即离子液体所提供的Brönsted酸及载体所提供的Brönsted酸和Lewis酸。对所制备的催化剂进行结构的表征，并探究其应用于大豆油与甲醇酯交换合成生物柴油的催化活性。

  纯硅介孔材料如SBA-15、MCM-41等具有规整的孔道结构、优异的表面物理化学性质及良好的热和水热稳定性等优点，被用作各类催化剂载体，但纯硅介孔材料自身酸量和酸强度弱，因而催化活性较低。为了提高纯硅介孔材料的酸强度，学者们试图加入各种金属杂原子(如Fe、Al、Ti、Zn、Cu等)来对介孔硅材料进行改性^[14-18]，但这些改性材料的酸强度还是较弱。超强酸SO₄^2-/ZrO₂本身具有优于液体酸的高酸强度，但存在孔隙率差、比表面积小以及活性组分SO₄^2-易流失等缺点，对于大分子参加的有机反应有一定的局限性。将纯硅介孔材料的结构优势和SO₄^2-/ZrO₂的强酸性优点结合起来，可得到酸强度较高的介孔材料即SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂。将离子液体以化学的方法固载在这种酸性较强的介孔材料，即可得到拥有介孔型的固体酸催化剂，经检索，与之相关内容尚未见报道。

  生物柴油的化学成分为高级脂肪酸单酯，一般由动植物油脂(如大豆油、葵花籽油、棕榈油等)与短链醇(如甲醇、乙醇)通过酸或碱催化酯交换制得^[4-7]。碱催化酯交换反应，反应速度快且条件温和，但碱催化剂对水和游离脂肪酸敏感，易发生皂化反应，不仅消耗催化剂，而且会降低生物柴油的产率。工业上为降低生物柴油的成本，所用原料通常是廉价的，含较高含量的游离脂肪酸和水分，使用碱催化剂催化酯交换反应时，需对原料进行预处理，这会导致生产成本的提高，从而不经济。液态质子酸和固体酸催化剂广泛用于生物柴油的合成，但液态质子酸催化剂(如：硫酸、磷酸、磺酸和盐酸等)对设备的腐蚀大、催化剂与产物不易分离，且产物需中和、水洗，会造成大量的污染；而固体酸催化剂(如：金属氧化物、杂多酸、沸石分子筛等)能消除液态质子酸催化剂引起的许多技术和环境问题。因此，近年来，生物柴油的研究着重于开发新型、高效的固体酸催化剂。

  当今世界，石油资源的日趋短缺及其消耗所带来的环境问题，使得找到一种可替代石油质(如柴油、汽油等)的清洁、可再生能源成为当务之急^[1-3]。生物柴油由于具有石化柴油相似的性质，且环境友好、可再生，因而为世人所关注。

  1    实验部分

  1.1    实验试剂

  Pluronic F127(EO₁₀₆PO₆₀EO₁₀₆，M_W=12 600，其中EO=-CH₂CH₂O-，PO=-CH₂(CH₃)CHO-，Sigma-Aldrich)；正丁醇锆(Zr(n-BuO)₄，80%溶解于正丁醇中，Macklin)；大豆油(CP，Macklin)；1，3-丙烷磺内酯(C₃H₆O₃S，Macklin)；正硅酸四乙酯(简写TEOS，AR，国药集团化学试剂有限公司)；无水甲醇(CH₃OH，AR，国药集团化学试剂有限公司)；盐酸(GR，国药集团化学试剂有限公司)；硫酸铵((NH₄)2SO₄，国药集团化学试剂有限公司)；咪唑(C₃H₄N₂，国药集团化学试剂有限公司)；三乙氧基氯硅烷(C₆H₁₅ClO₃Si，98%，国药集团化学试剂有限公司)；甲苯(C₇H₈，AR，国药集团化学试剂有限公司)，1，3，5-三甲苯(C9H12，AR，国药集团化学试剂有限公司)，二氯甲烷(CH₂Cl₂，AR，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醚(C₄H₁₀O，AR，国药集团化学试剂有限公司)；硫酸(H₂SO₄，98%，AR，国药集团化学试剂有限公司).

  1.2    催化剂的制备

  1.3    SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的催化活性测定

  以大豆油与甲醇的酯交换反应为探针反应，探究该催化剂的催化活性。以50 mL的水热反应釜为反应容器，依次向其加入一定量大豆油、甲醇和催化剂，密封反应釜并置于同时带有磁力搅拌和温度控制的油浴锅中，于一定温度下反应一定时间，反应结束后，拿出反应釜，冷却至室温后，离心反应液分离出催化剂，而反应混合物分为2层，上层主要为生物柴油和未反应的大豆油，下层主要为甘油和剩余的甲醇。生物柴油的收率采用气相色谱法测定^[22]。反应方程式如图示2所示：

  

  图图式 2 酯交换法制备生物柴油

  Figure 图式 2. Synthesis route of biodiesel by transesterification

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  1.4    测试与表征

  采用德国布鲁克D8-Advance X-射线衍射仪，室温下测试样品的晶型，Cu Kα辐射(λ=0.154 18 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.02°，扫描范围2θ为10°~80°，扫描速度为4°·min^-1；采用美国麦克ASAP₂020 MP型自动物理吸附仪对样品的孔径、孔容和比表面积进行分析，样品首先在真空状态下200 ℃脱气3 h，然后在77 K下、以高纯氮气作为吸附介质和回填气进行测定，材料比表面积和孔径分布分别由BET和BJH方程计算，在相对压强压P/P₀=0.99处计算得到材料的孔体积；采用美国FEI公司的Tecnai G2 F₂0型透射电镜来表征样品的外部形貌，加速电压为200 kV；采用美国赛默飞Nicolet iS50型傅里叶变换红外，扫描波长范围为4 000~400 cm^-1，KBr压片；采用梅特勒-托利多TGA/1100SF型热重分析仪，分析材料的热稳定性，平衡气(N₂)为50 mL·min^-1，炉内气氛(N₂)为20 mL·min^-1，升温范围为50~800 ℃，升温速率为10 ℃·min^-1；采用Perkin Elmer公司生产的PH15300/ESCA型X射线光电子能谱仪对样品表面所含元素化学结构相关的信息进行表征，测试时以Al Kα射线为激发源，碳的结合能C1s=284.6 eV为基准进行结合能的校正；催化剂的Brönsted酸容量通过酸碱滴定法测定：将0.06 g和15 mL的去离子水加入50 mL单口烧瓶中，密封后于30 ℃下搅拌24 h，搅拌完成后，过滤水洗，然后用邻苯二甲酸氢钾标定后的5 mmol·L^-1的氢氧化钠水溶液进行滴定。

  1.2.2    固载化离子液体SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的合成

  第二步，咪唑基离子液体固载化：15 mL甲苯置于单口烧瓶中，将第一步所得产物和0.17 g咪唑加入其中，90 ℃下反应24 h，后续处理与第一步相同，得到产物[SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-im]。

  

  图图式 1 固载化离子液体[SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-Ps-im]HSO₄的合成路线

  Figure 图式 1. Preparation route of immobilized ionic liquids [SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-Ps-im]HSO₄

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  第一步，介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂的修饰：在单口烧瓶中，依次加入15 mL甲苯、1 g介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂和0.6 g 3-氯丙基三乙氧基硅烷，90 ℃磁力搅拌24 h，反应完成后，抽滤，洗涤，然后将固体与一定量的甲苯混合旋干至粉末，即得产物SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-(CH₂)₃Cl。

  第四步，固载化咪唑基离子液体的阴离子酸性功能化：以15 mL二氯甲烷为溶剂，在单口烧瓶内加入第三步所得产物，冰浴下逐滴加入0.25 g浓H₂SO₄，常温下反应24 h。然后再抽滤、洗涤，并于100 ℃下干燥过夜，得目的产物[SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-Ps-im]HSO₄即SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL.

  离子液体的固载分4步完成^[21]，制备路线如图示1所示。具体的制备过程如下：

  第三步，固载化咪唑基离子液体的阳离子酸性功能化：将第二步所得的产物全部加入含15 mL甲苯的单口烧瓶内，并将0.305 g 1，3-丙磺酸内酯缓慢滴加至烧瓶内，于90 ℃下磁力搅拌24 h。待反应完成后，对其进行与第一步相同的处理，得到磺酸功能化固载化离子液体[SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-Ps-im]。

  1.2.1    介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂的合成

  采用一步溶胶凝胶共缩合法，合成介孔结构杂化材料^[19-20]：1 g F127加入58 mL 2 mol·L^-1 HCl溶液中，40 ℃搅拌1 h，然后将4.6 mL 1，3，5-三甲苯(TMB)加入上述溶液中，继续恒温搅拌2 h。向上述反应混合物中依次加入TEOS、Zr(n-BuO)4和(NH₄)2SO₄的水溶液，其中硅和锆的物质的量之比为1:1，硫和锆的物质的量之比为1.2:1。所得到的溶胶于40 ℃下继续搅拌24 h，所得混合液于100 ℃下晶化24 h，得到白色凝胶。将所得到的白色凝胶经过滤、水洗、干燥后，于600 ℃恒温焙烧5 h即得最终产物，并用SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂来表示所合成的杂化介孔材料。

  2    结果与讨论

  2.1    催化剂的表征

  2.2    催化活性的评价

  2.1.5    透射电镜分析(TEM)

  图 6为SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的透射电镜图。从图 6(A)中可以看出，SO₄^2-/ZrO-SiO₂具有孔道交错的三维交联介孔结构，且孔径均匀。图 6(B)为负载离子液体后SO₄^2-/ZrO-SiO₂-IL的透射电镜，其孔道结构基本没什么变化，说明化学接枝离子液体对载体的孔道主体结构影响较少，这与N₂吸附-脱附的分析结果一致。

  

  图6 SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (A)和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (B)的TEM

  Figure 6. TEM images of SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (A)和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (B)

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  2.1.6    热重分析

  

  图7 样品SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (a)和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (b)的热重分析图

  Figure 7. TGA curves of SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (a)，and SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (b)

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  图 7为SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (a)和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (b)的热重分析。如图 7所示，SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂的热重曲线可以分为3段：第一段是50~120 ℃，为低温失重区，为样品表面吸附的少量水；第二段是120~670 ℃，为相对恒重区；第三段是670~800 ℃，为快速失重区，主要为与ZrO₂结合形成酸性结构SO₄^2-的失去，酸性结构被破坏。故670 ℃是硫与锆成键断裂的临界温度，温度过高，则材料的酸结构将被破坏，因此该酸性材料的焙烧温度不宜超过670 ℃。从SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的热重曲线可看出，共价接枝有机物的分解发生在220~670 ℃这个温度区间，有机物的量占SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的比例为18.3%，其中有机物的分解主要发生在350~670 ℃，说明该固载化离子液体催化剂具有良好的热稳定性。

  2.1.1    X射线衍射分析(XRD)

  样品SO₄^2-/ZrO₂(a)，SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂(b)和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL(c)的广角XRD如图 1所示。一般而言，ZrO₂的晶型会随着温度的升高发生四方相向单斜晶相的转变^[23]，SO₄^2-/ZrO₂中存在ZrO₂四方相衍射峰和少量的单斜晶相衍射峰，且衍射峰较小，说明晶体的结晶度低，结晶不完整；而SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂只出现四方相衍射峰，且衍射峰尖锐，说明Si的加入可以抑制ZrO₂晶型在高温焙烧中的转变，使其晶型完善。虽固载离子液体后所得催化剂仍保存完整的ZrO₂四方相衍射峰，但离子液体固载在SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂后，载体的结晶度会降低，从而导致其衍射峰的强度明显弱于纯载体的衍射峰强度，表明离子液体已固载于介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂上。

  

  图1 样品SO₄^2-/ZrO₂ (a)、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (b)和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (c)的广角XRD图

  Figure 1. Wide-angle XRD patterns of SO₄^2-/ZrO₂ (a)，SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (b)，and SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (c)

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  2.1.4    X射线光电子能谱分析(XPS)

  

  图5 样品SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的XPS谱图

  Figure 5. XPS spectra of SO₄^2-/ZrO₂，SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ and SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL

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  元素的电子结合能会受所结合原子或原子团的影响，结合样品表面元素的峰的结合能以及化学位移，对元素周围的化学环境进行分析，可得到样品表面所含元素化学结构相关的信息。图 5为SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的X射线光电子能谱图。由图 5(A)的Zr3d的能谱图可看出，与SO₄^2-/ZrO₂相比，含硅介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂的Zr3d5/2和Zr3d3/2峰均向高结合能处移动，说明硅的加入使Zr周围的化学环境发生了变化，其原因在于正硅酸乙酯(TEOs)和正丁醇锆(Zr(n-BuO)₄)在酸性条件下，发生水解并共缩合形成Zr-O-Si键。对这两个样品表面氧元素的O1s的XPS能谱进行分峰拟合，并对其进行分析，可得到相似的结论。如图 5(B)所示，SO₄^2-/ZrO₂的O1s在530.4 eV和532.0 eV处出现2个信号峰，定义为O1s(1)和O1s(2)，其分别来自于Zr-O-Zr和Zr-O-S键中氧的贡献。当硅引入SO₄^2-/ZrO₂的骨架结构中，Zr-O-Zr和Zr-O-S的信号峰均向高结合能处进行位移，且含硅介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂在533.5 eV处出现一个新的峰，定义为O1s(3)，来自于Zr-O-Si键中氧的贡献。介孔材料中O1s结合能的变化可能是由于Si、Zr电负性的不同导致的(Si的电负性大于Zr)，也证明了杂化介孔材料中Zr-O-Si键的生成。从图 5(C)的S2p能谱图中可看出，SO₄^2-/ZrO₂的S2p在168.5 eV处出现一个单峰，说明硫原子在SO₄^2-/ZrO₂中为+6价(S⁶⁺)^[27]。而SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂的S2p峰结合能增加，为169.6 eV，说明无机硅源的引入对S的环境造成了一定的影响。此外，介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂在104.0 eV处的信号峰出现Si2p光电子能谱，如图 2-2(d)所示，该信号峰主要来自于SO₄^2-/ZrO₂骨架中引入硅源后，所形成Si-O键上硅原子的贡献，说明硅元素存在于杂化介孔材料的网络结构中。由以上分析结果可得，杂化介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂成功合成，其中无机硅配入ZrO₂的网络结构中，以Zr-O-Si键的形式进行结合；活性组分SO₄^2-与杂化介孔材料表面的Zr-OH进行配位形成Zr-O-S键。

  与载体SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂相比，固载离子液体后所得催化剂，其Zr₃d的能谱图中Zr₃d_5/2和Zr₃d_3/2峰的位置几乎无变化，而O1s的XPS能谱拟合的3个分峰、S2p峰以及Si2p的信号峰均有不同程度的向低结合能方向移动，说明离子液体接枝到杂化介孔材料上，且接枝后对Zr周围的化学环境影响较小，但对O、S以及Si周围的化学环境有较小的影响。

  2.1.2    N₂吸附-脱附分析

  如图 2(A)所示，2个样品的氮气吸附-脱附等温曲线是典型的朗格缪尔Ⅳ型等温曲线，伴有H1型滞后环，表明样品的孔道结构属于典型的介孔类型，其孔为两端开口的圆筒型孔。当相对分压P/P0在0.5~0.9范围内，吸附量急剧增加，先后出现2个明显的拐点，这是由氮气分子在介孔孔道内的毛细凝聚引起的。该拐点对应于介孔的分布范围，且毛细凝聚的陡峭程度与介孔分布的均一性有关^[24]。与SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂相比，SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的氮气吸附-脱附等温曲线毛细凝聚的陡峭程度有关及高度显著减弱，说明孔尺寸分布的均一性有所降低。图 2(B)的孔尺寸分布图可以直接说明这一现象。离子液体的固载对载体SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂的比表面积和孔径分布有所影响。与SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂的比表面积(384 m²·g^-1)、孔体积(0.63 cm³·g^-1)和平均孔径(6.6 nm)相比，SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的比表面积和孔体积明显降低，分别为156 m²·g^-1和0.27 cm³·g^-1，而平均孔径稍有增加，为7.6 nm。出现这一现象的原因在于，载体本身孔径较小，在离子液体的固载过程中，将更为细小的孔道堵塞了，从而导致孔径较大的孔道所占比例上升，因而平均孔径增加，材料的比表面积减少，这些变化可说明离子液体已经成功固载到载体孔道的内表面。

  

  图2 样品SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (a)和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (b)的N₂吸附-脱附等温曲线 (A)和孔径分布 (B)

  Figure 2. N₂ adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distributions (B) of the samples:SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (a)，and SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL(b)

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  2.1.3    傅里叶红外光谱分析(FT-IR)

  吡啶红外是一种确定催化剂酸性活性位类型的有效方法^[25-26].SO₄^2-/ZrO₂ (a)、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (b)、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (c)以及重复利用5次后的SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL(d) 4种物质吡啶吸收后的红外光谱图如图 4所示，从图中可发现，SO₄^2-/ZrO₂和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂的酸位点相似，都在1 544、1 490和1 447 cm^-1处出现吸收峰，分别为杂原子Zr提供的Brönsted、Lewis+Brönsted及Lewis酸性位，其中Brönsted酸性位强度大于Lewis酸性位强度，这是由于SO₄^2-结构单元与杂化材料表面的Zr-OH通过Zr-O-S键配位，SO₄^2-中未发生键合的S=O对邻近的Zr产生极化作用，促进Zr-OH表面羟基质子的释放，从而表现出较强的Brönsted酸性位；此外，酸根离子的电负性强，使得邻近锆原子上的电子逐渐向硫酸根离子上转移，从而锆原子周围形成电子缺陷，形成强的Lewis酸位点，但暴露的Lewis酸位点易于环境中的水结合转化为弱的Brönsted酸位点。但SO₄^2-/ZrO₂的Brönsted酸强度比SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂大，主要原因是SO₄^2-/ZrO₂中SO₄^2-周围锆原子较多，因而能形成更多的Brnsted酸位点。SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL与SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂相比，Lewis酸位点相对较强，因为有机官能团的接枝会导致载体表面疏水性增强，从而载体上暴露的Lewis酸位点只有少量转化为弱的Brönsted酸位点；此外，催化剂的Brönsted酸位也比载体强，其原因是固载离子液体后，虽消耗了载体上面部分Zr-OH，导致SO₄^2-中未发生键合的S=O对邻近的Zr产生了极化作用而表面羟基质子可释放的量减少，造成载体所贡献的Brönsted酸位减少，但离子液体的固载为催化剂新增了Brönsted酸位来源。固载型离子液体催化剂重复利用5次后，与新鲜催化剂相比，其表面Brönsted酸位和Lewis酸位量无明显变化，说明该催化剂在催化反应过程中，基本上无表面酸量的流失。

  

  图4 样品SO₄^2-/ZrO₂ (a)、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (b)、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (c)以及SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (循环使用5次后) (d)的吡啶红外光谱图

  Figure 4. FT-IR spectra of absorbed pyridine of SO₄^2-/ZrO₂ (a)，SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (b)，SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (c) and SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (used 5 times) (d)

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  图3 样品SO₄^2-/ZrO₂ (a)、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (b)、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (c)以及[Ps-mim]HSO₄ (d)的红外光谱图

  Figure 3. FT-IR spectra of SO₄^2-/ZrO₂ (a)，SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (b)， SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (c) and [Ps-mim]HSO₄ (d)

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  图 3是SO₄^2-/ZrO₂(a)、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂(b)、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (c)和酸性离子液体([Ps-mim]HSO₄) (d)的红外光谱图。从图中可看出，3 440、1 630、1 092、800和464 cm^-1是介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂特有的吸收峰，其中3 440和1 630 cm^-1是Si-OH及物理吸附水伸缩振动峰以及表面水质子的羟基吸收峰；1 092 cm^-1为Zr-O-Si的伸缩振动峰；800 cm^-1为Si-O的弯曲振动峰；464 cm^-1为Zr-O伸缩振动峰。SO₄^2-/ZrO₂在519 cm^-1处的峰为Zr-O-Zr的伸缩振动峰，此峰没有在SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂中出现，说明Zr-O-Zr被破坏，成功构建为Zr-O-Si结构，且两者都在1 200~900 cm^-1出现一组吸收峰，这组吸收峰说明了含硫物种的存在。而SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的红外谱图中，由于离子液体的固载，其磺酸根和硫酸氢根使得1 092 cm^-1处峰显著增强，且3 152、2 962、2 878和1 453 cm^-1处出现咪唑环的特征峰，此外，3 440 cm^-1处Si-OH和物理吸附水的伸缩振动峰以及1 630 cm^-1处表面水质子的羟基振动吸收峰，峰强度较载体而言明显减弱，这是因为固载离子液体后，载体表面的硅羟基数减少、表面疏水性增强。由此可推断，离子液体被成功固载在介孔材料SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂上。

  2.2.1    SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL对大豆油酯交换反应的催化活性

  为了评估SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL催化大豆油与甲醇酯交换反应的活性，将其与其它不同的酸性催化剂进行对比，其结果如表 1所示。从表中可看出，不加任何催化剂时，大豆油与甲醇基本不反应。传统均相催化剂H₂SO₄的Brönsted酸量较高，但催化酯交换反应所得生物柴油的收率只有76.44%.4号纯硅材料SBA-15的Brönsted酸量很低，基本检测不到，且对酯交换反应几乎没有催化活性，说明SBA-15的Brönsted和Lewis酸量都很低，而5号SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂的Brönsted酸量虽然较低，但催化酯交换反应所得生物柴油收率仍达到42.38%，说明SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂具有一定的Lewis酸量，这与吡啶红外的分析结果是一致的；固载等量酸性离子液体后，SBA-15-IL(6号)和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL(7号)的Brönsted酸量接近(固载离子液体后7号的载体所提供的Brönsted酸量较少，与吡啶红外的分析结果吻合)，但二者的催化活性存在明显差别，这是由于载体SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂中存在的Lewis酸位导致的。3号催化剂为纯离子液体[Ps-im]HSO₄，与7号固载型催化剂相比，其离子液体净含量高于后者，但其生物柴油收率仅为81.69%，明显低于7号催化剂SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的92.19%，其原因在于SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL具有较大的BET比表面积及有序的孔道结构，从而有利于反应物和生成物的传质过程，提高了反应效率。此外，更为重要的是，SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL催化剂所具有的Brönsted与Lewis双酸位特性也极大的促进了其催化活性的提高。

  表1 不同催化剂的催化活性的比较 Table1. Comparison of catalytic activity for different catalysts

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  表1 不同催化剂的催化活性的比较
  Table1. Comparison of catalytic activity for different catalysts

  2.2.2    催化剂的循环利用

  为了考察催化剂SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的稳定性，将使用过的催化剂回收后进行5次催化反应，具体过程如下：反应结束后，离心分离出催化剂SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL，并用正己烷反复洗去表面吸附的物质，80 ℃下真空干燥12 h，为下次循环使用做准备。实验结果(图 8)表明，重复使用5次后催化剂的收率仍达86.24%，表现出良好的重复利用性。催化剂活性缓慢降低的主要原因，可能是由于载体SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂具有亲水性，对甘油有较强的吸附作用^[19]，随着重复利用次数的增加所吸附甘油的量逐渐增加，造成载体所暴露的酸性位点逐渐减少，因此催化剂整体活性随着反应次数的增加而逐渐减弱。

  

  图8 催化剂重复利用次数对生物柴油收率的影响

  Figure 8. Effect of reuse times of catalyst on biodiesel yield

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  3    结论

  本研究通过化学接枝的方法将离子液体[Ps-im]HSO₄固载在酸性载体SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂上，构建了一种双酸位的离子液体固载型催化剂SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL。该催化剂在大豆油与甲醇的酯交换反应中，表现出较高的催化活性，其原因主要归结于该催化剂的大的BET比表面积、有序孔道结构以及独特的双酸位。在150 ℃、醇油物质的量之比为24:1以及催化剂用量5%(w/w)的条件下反应4 h，生物柴油的收率在92%以上。SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL具有良好的稳定性，重复利用5次后，生物柴油的收率仍达86%。为了进一步增强催化剂的稳定性，后续研究工作将致力于改善载体SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂的疏水性，以降低甘油吸附对催化剂造成的不利影响。

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  图式 1  固载化离子液体[SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-Ps-im]HSO₄的合成路线

  Scheme 1  Preparation route of immobilized ionic liquids [SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-Ps-im]HSO₄

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  图式 2  酯交换法制备生物柴油

  Scheme 2  Synthesis route of biodiesel by transesterification

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  图 1  样品SO₄^2-/ZrO₂ (a)、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (b)和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (c)的广角XRD图

  Figure 1  Wide-angle XRD patterns of SO₄^2-/ZrO₂ (a)，SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (b)，and SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (c)

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  图 2  样品SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (a)和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (b)的N₂吸附-脱附等温曲线 (A)和孔径分布 (B)

  Figure 2  N₂ adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distributions (B) of the samples:SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (a)，and SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL(b)

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  图 3  样品SO₄^2-/ZrO₂ (a)、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (b)、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (c)以及[Ps-mim]HSO₄ (d)的红外光谱图

  Figure 3  FT-IR spectra of SO₄^2-/ZrO₂ (a)，SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (b)， SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (c) and [Ps-mim]HSO₄ (d)

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  图 4  样品SO₄^2-/ZrO₂ (a)、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (b)、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (c)以及SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (循环使用5次后) (d)的吡啶红外光谱图

  Figure 4  FT-IR spectra of absorbed pyridine of SO₄^2-/ZrO₂ (a)，SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (b)，SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (c) and SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (used 5 times) (d)

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  图 5  样品SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL的XPS谱图

  Figure 5  XPS spectra of SO₄^2-/ZrO₂，SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ and SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL

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  图 6  SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (A)和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (B)的TEM

  Figure 6  TEM images of SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (A)和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (B)

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  图 7  样品SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (a)和SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (b)的热重分析图

  Figure 7  TGA curves of SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂ (a)，and SO₄^2-/ZrO₂-SiO₂-IL (b)

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  图 8  催化剂重复利用次数对生物柴油收率的影响

  Figure 8  Effect of reuse times of catalyst on biodiesel yield

  Reaction condition: nmethanol / nsoybean oil=24，catalyst dosage: 5% (w/w)，150 ℃，4 h

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  表 1  不同催化剂的催化活性的比较

  Table 1.  Comparison of catalytic activity for different catalysts

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