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  0    引言

  配位聚合物是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高度规整的无限网络结构的配合物^[1]，它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，不仅具有多样化的结构和新颖的拓扑，更表现出其独特的性质，在非线性光学材料、磁性材料、生物活性、催化、分子储存及发光材料等诸多方面都有广阔的应用前景，使其在过去的几十年里一直被广泛的研究^[2-14]。

  研究配位聚合物的发光性能是因为其比纯有机配体有更高的稳定性。荧光配位聚合物的典型特征是其具有有机发色团的配位体。芳香羧酸具有丰富的发色基团，是一类多功能的配位剂，能够与金属离子形成多种多样的结构，其芳环和羧基可以形成π-π堆积和氢键作用，在自组装过程中，可通过这些分子间弱的作用力将低维簇拓展为高维网络结构。另外，菲咯啉和2，2′-联吡啶是一类常见的有机配体，很容易和金属离子配位形成螯合物，也容易形成π-π堆积作用，在构筑金属-有机配位化合物中起到重要的作用。基于以上分析，本文设计合成了N-对甲苯磺酰-5-氨基间苯二甲酸，并以此为主配体，菲咯啉作为辅助配体，分别与铜、镉的硝酸盐反应，得到2个一维链状结构的配位聚合物。通过X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析等对配合物进行结构测定和性质表征，并研究了它们的荧光性质。

  1    实验部分

  1.1    试剂与仪器

  N-对甲苯磺酰-5-氨基间苯二甲酸为自制药品，其它所有试剂均为分析纯，使用时未进行纯化。德国Vario EL 元素分析仪，德国布鲁克AVANCE Ⅲ 500M核磁共振波谱仪，美国Nicolet iS10型FT-IR红外光谱仪(KBr压片)，光谱范围4 000~400 cm^-1；德国NETZSCH STA 409 PC型综合热分析仪(在He气氛中，升温速率10 ℃·min^-1)；德国Bruker SMART APEX Ⅱ CCD单晶衍射仪；日立F-7000荧光分光光度仪。

  1.2    配体N-对甲苯磺酰5-氨基间苯二甲酸(Ts-5- H₂AIPA)的合成

  对甲苯磺酰氯与5-氨基间苯二甲酸按1:1的物质的量之比混合，置于500 mL的烧杯中，加入适量的蒸馏水，用NaOH调节至pH=10，在冰水浴中反应1 d，过滤。滤液用浓HCl调至pH=2，产生白色沉淀，抽滤，得乳白色固体，甲醇重结晶，放入烘箱干燥后，研磨至粉末备用^[15]。熔点：306 ℃。元素分析按C₁₅H₁₃NO₆S计算值(%)：C 53.73，H 3.91，N 4.18；实验值(%)：C 53.78，H 3.87，N 4.23.IR 主要吸收峰(KBr压片，cm^-1)：3 265s、2 607m、1 700vs、1 603s、1 504m、1 425s、1 342s、1 280s、1 157vs、1 117w、1 089m、1 020 m、991w、866m、806m、757m、671m、592w、568m、535m、447w.1H NMR (DMSO-d₆，500 MHz)：δ 10.72(s，¹H，COOH)，8.10~7.91(m，2H，Ph)，7.65~7.37(m，2H，Ph)，3.38(1H，s，NH)，2.51~2.32(m，2H，CH₃)。反应式如Scheme 1所示。

  

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  1.3    配合物1和2的合成

  1.4    配合物1和2晶体的X射线衍射

  表1 配合物1和2的晶体学数据和结构精修参数 Table1. Crystal data and structure parameters of complexes 1 and 2

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  表1 配合物1和2的晶体学数据和结构精修参数
  Table1. Crystal data and structure parameters of complexes 1 and 2

  选取配合物1(0.12 mm×0.16 mm×0.20 mm)和2(0.20 mm×0.22 mm×0.32 mm)大小单晶体，置于Bruker SMART APEX Ⅱ CCD衍射仪上，用石墨单色化的Mo靶Kα射线(λ=0.071 073 nm)以φ-ω扫描方式分别收集衍射数据。数据通过经验吸收校正，晶体结构用SHELXS-97程序^[16]通过直接法解析，用SHELXL-97程序^[17]基于F 2对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法精修。配合物1和2的晶体学数据和结构精修参数列于列于表 1，主要键长和键角列于表 2.

  表2 配合物1和2的键长(nm)和键角(°) Table2. Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1 and 2

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  表2 配合物1和2的键长(nm)和键角(°)
  Table2. Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1 and 2

  CCDC：839135，1；1472441，2.

  1.3.2    配合物[Cd(Ts-5-AIPA)(phen)]n (2)

  分别准确称取1.0 mmol的N-对甲苯磺酰-5-氨基间苯二甲酸，1.0 mmol菲咯啉，1.0 mmol硝酸镉，置于25 mL的反应釜中，加9 mL DMF和5 mL水，于烘箱中120 ℃下反应3 d，冷却，无色透明晶体析出。产率：58%。元素分析按C₂₇H₁₉N₃O₆SCd计算值(%)：C 51.81，H 3.06，N 6.71；实验值(%):C 51.83，H 3.10，N 6.65.IR 主要吸收峰(KBr压片，cm^-1)：3 470 m、3 296m、3 059m、1 616s、1 581vs、1 548vs、1 516 s、1 494m、1 404vs、1 370vs、1 307s、1 263w、1 235w、1 189w、1 164vs、1 090s、1 008s、987m、865s、847s、782s、725vs、661s、567s、544s、420m.

  1.3.1    配合物{[Cu(Ts-5-AIPA)( phen)(H₂O)]·H₂O}_n (1)

  准确称取0.5 mmol的N-对甲苯磺酰-5-氨基间苯二甲酸，加热使之溶于7 mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)。称取1.0 mmol菲咯啉溶于5 mL无水乙醇，1.0 mmol硝酸铜溶于6 mL水。在磁力搅拌器下，边搅拌边用滴管将硝酸铜溶液逐滴溶于对甲苯磺酰-5-氨基间苯二甲酸溶液。70 ℃左右回流12 h，最后冷却至室温，过滤。滤液放置自然挥发，一周析出蓝色晶体。产率：52%。元素分析按C₂₇H₂₃N₃O₈SCu计算值(%)：C 52.89，H 3.78，N 6.85；实验值(%)：C 52.85，H 3.73，N 6.93.IR主要吸收峰(KBr压片，cm^-1)：3 547 s、3 073m、1 615w、1 565vs、1 520w、1 427m、1 342s、1 236w、1 158vs、1 087m、1 009m、991w、874w、853m、781s、723s、663m、540m、445w.

  2    结果与讨论

  2.1    配合物的晶体结构

  3.4    红外光谱分析

  采用KBr压片法在4 000~400 cm^-1范围内测定了配体和配合物的红外光谱，表 3列出各物质的主要特征红外光谱数据。红外光谱分析表明：配体Ts-5-H₂AIPA在1 700和1 425 cm^-1处有强吸收，归属于羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动；形成配合物后，这两个吸收峰均有不同程度的红移，配合物1移至1 565和1 427 cm^-1，配合物2移至 1 581和1 404 cm^-1，说明配体Ts-5-H₂AIPA的羧酸基团均脱去质子且与金属进行了配位。配体菲咯啉在1 597、853和738 cm^-1分别为C=N的伸缩振动峰，为C-H面外弯曲振动。形成配合物以后，配合物1分别移至1 565(此峰与羧基的不对称伸缩振动吸收峰重合)、853和723 cm^-1；配合物2分别移至 1 548、847和725 cm^-1；其中菲咯啉的C=N伸缩振动峰位移较大，说明菲咯啉的2个氮原子均与中心离子进行了配位。

  表3 配体及配合物的主要红外光谱吸收峰 Table3. Selected infrared bands (cm^-1) for complexes 1 and 2 and ligand

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  表3 配体及配合物的主要红外光谱吸收峰
  Table3. Selected infrared bands (cm^-1) for complexes 1 and 2 and ligand

  3.5    热重分析

  分析配合物的TG曲线可知。2个配合物均是分步分解的。配合物1第一阶段失重出现在178~286 ℃，失重6.04%，约为1个结晶水分子和1个配位水分子(理论值5.87%)；第二阶段286 ℃开始失重，到724 ℃趋于恒重，残重13.28%，估计剩余产物为CuO(理论值13.05%)。配合物2第一阶段从335 ℃开始迅速失重，到422 ℃稍微平稳，535 ℃后又开始迅速失重，700 ℃后趋于稳定，残重21.1%，估计残余物为氧化镉(理论值20.5%).

  3.6    荧光性质

  由图可见，在369 nm波长的光激发下，自由配体Ts-5-H₂AIPA在429 nm处出现较强的荧光发射峰。以364 nm波长的光激发，配合物1在429 nm处也出现了荧光发射峰，但强度比配体要弱得多，这可能是由于二价铜离子是3d⁹的电子构型，具有顺磁性，可能产生可逆性的电荷转移作用而导致发生荧光猝灭。而配合物2的最大激发峰出现在350 nm，在423 nm处出现了较强的荧光发射峰，且比自由配体Ts-5-H₂AIPA的荧光有很明显的增强。这是因为二价镉离子(4d¹⁰)外层电子全充满，为抗磁性离子，与配体形成配合物后，使得原来配体的单线最低电子激发态S₁为n，π^*能层转变为π，π^*能层，且形成一维配位聚合物后分子结构的共轭性和刚性均增强，减少了配体内部电荷转移带来的能量损失，使配合物的荧光比配体的强。2个配合物的发射峰形和发射波长均与配体相似，表明这2个配合物均由配体吸光和发光，属于L^*→L发光^[19].

  以二甲亚砜为溶剂，配体和配合物浓度均为1×10^-6 mol·L^-1，在日立F-7000荧光分光光度仪上测定了室温下配体和配合物1和2在300~600 nm的发射光谱(图 4)。

  

  图4 配体和配合物1和2的发射光谱图

  Figure 4. Fluorescence emission spectra of the ligand，complexes 1 and 2

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  2.1.2    配合物[Cd(Ts-5-AIPA)(phen)]_n (2)的晶体结构

  

  图2 配合物2的结构图: (a) 部分分子结构图； (b) 一维链结构图； (c)，(d) π-π堆积图； (e) 三维超分子结构图

  Figure 2. Structure of complex 2: (a) Part of the molecular structure； (b) 1D chain structure； (c)，(d): π-π stacking； (e) View of 3D supramolecular structure

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  图3 配合物1和2的热重分析图

  Figure 3. TG curves of the complexes 1 and 2

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  相邻2条分子链上菲咯啉的吡啶环部分重叠：π平面(C22，C23，C24，C25，N1，C26，Symmetry codes：-1+x，y，z；质心Cg3(-0.478 05，0.013 50，0.099 67))与相邻π平面(C22，C23，C24，C25，N1，C26，Symmetry codes：-x，-y，-z；质心(-0.521 95，-0.013 50，-0.099 68))的二面角为0.855°，质心间距离为0.366 15(3) nm，说明分子间产生π-π堆积效应(图 2c)^[18]。相邻配体Ts-5-AIPA^2-上的对甲苯磺酰基上的苯环相互平行，且大部分重叠，也存在π-π堆积(图 2d)：π 平面(C1，C2，C3，C4，C5，C6，Symmetry codes：1-x，1-y，-z；质心Cg5(0.713 62，0.779 93，0.402 57))与相邻π平面(C1，C2，C3，C4，C5，C6，Symmetry codes：0.5+x，0.5+y，1+z；质心(0.786 38，0.720 07，0.587 43))的二面角为0.000°，质心间距离为0.374 76(3) nm，这些π-π堆积将相邻的分子链相连接，把配合物扩展为3D网络超分子结构(图 3d).

  晶体结构解析表明，配合物2也是一个一维链状结构分子，但分子结构与配合物1不同(图 2a)。其基本单元由1个Cd(Ⅱ)离子、1个对甲苯磺酰-5-氨基间苯二甲酸根离子和1个菲咯啉分子组成。每个Cd(Ⅱ)离子都和2个双齿桥联的羧基氧(O1、O2)、1个双齿螯合的羧基氧(O3、O4)及菲咯啉的2个氮原子(N１、N２)配位，形成一个变形的八面体几何配位结构。其中O1、O3、O4和N2处于八面体赤道上，∠O1-Cd1-O0=84.58(17)°，∠O3-Cd1-O4=53.51(15)°，∠O4-Cd1-N2=91.44(15)°，∠N2-Cd1-O1=126.61(18)°，4个角总和为356.14°，接近360°，扭转角为∠O3-O1-N2-O4=7.16°；另外，N1、O2在八面体的两极，∠N1-Cd1-O2=158.96(17)°。每个配体Ts-5-AIPA^2-的配位方式均相同，其中一个羧基为双齿螯合，另一个羧基双齿桥联。双齿桥联的羧基氧把相邻的2个Cd(Ⅱ)离子联接起来，Cd-Cd距离为0.396 03(6) nm，且2个Cd(Ⅱ)离子的配位方式呈现中心对称；另外一个螯合的羧基氧则与另外一个Cd(Ⅱ)离子配位。相邻的5-氨基间苯甲酸上的苯环几乎共面，与另外2个相邻的苯环面夹角为57.676 (79)°，整个分子形成宽的锯齿型链状结构，菲咯啉像花朵一样在分子链的上下两侧(图 2b)。

  2.1.1    配合物{[Cu(Ts-5-AIPA)(phen)(H₂O)]·H₂O}_n的晶体结构

  

  图1 配合物1的结构图: (a) 部分分子结构图； (b) 一维链结构图； (c) 氢键及π-π堆积图； (d)三维超分子结构图

  Figure 1. Structure of complex 1: (a) Part of the molecular structure； (b) 1D chain structure； (c) View of hydrogen bonds and π-π stacking； (d) View of 3D supramolecular structure

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  配合物1是一个一维链状结构分子，其内界由1个Cu(Ⅱ)离子、1个对甲苯磺酰-5-氨基间苯二甲酸根离子，1个菲咯啉分子和1个配位水分子组成，外界有1个结晶水分子。由图 1a的分子结构图可以看出，铜离子周围有5个原子与之配位。2个氮原子(N1、N₂)来自于配体菲咯啉；2个氧原子(O1、O4a)由Ts-5-AIPA^2-离子的羧基氧原子提供；另一个O1W由配位水分子提供。这5个原子在铜离子周围形成一个变形的四方锥的配位环境。其中O1、O4a、N1、N2在底面上，∠N2-Cu1-O1=93.15(7)°，∠O1-Cu1-O4ⁱ=94.37(7)°，∠O4ⁱ -Cu1-N1=90.17(7)°，∠N1-Cu1-N₂=81.32(8)°，4个角总和为359.01°，接近360°，扭转角为∠O4ⁱ -O1-N₂-N1=2.44°；O1W在顶点。配体Ts-5-AIPA^2-离子的羧基均以单齿的方式与中心铜离子配位，2个羧基分别与相邻的铜离子配位，将配合物分子扩展为一维锯齿链(图 1b)。

  相邻链间，菲咯啉的吡啶环与配体Ts-5-AIPA^2-离子的苯环部分重叠，存在π-π堆积(图 1c)^[18]：π平面(C7，C8，C9，C10，N₂，C11，Symmetry codes：1-x，2-y，1-z；质心Cg1(0.477 82，1.057 98，0.295 66))与相邻π平面(C21，C22，C23，C24，C25，C26，Symmetry codes：x，y，-1+z；质心Cg2(0.196 20，0.966 70，0.102 70))的二面角为14.663°，质心间距离为0.376 67(1) nm，此π-π堆积作用使相邻两条链结合更牢固。另外，分子中存在着丰富的氢键O1W-H1WA…O3(2.669(3) nm，157.00°)，O1W-H1WB…O6(2.866(3) nm，136.00°)，N3-H3…O2(2.820(3) nm，154.00°)。配体芳环之间的π-π堆积和氢键作用将配合物拓展为三维网状超分子结构(图 1d).

  3    结论

  通过磺酰化5-氨基间苯二甲酸、菲咯啉与2种金属硝酸盐合成了2个配位聚合物：{[Cu(Ts-5-AIPA)(phen)(H₂O)]·H₂O}_n (1)和[Cd(Ts-5-AIPA)(phen)]_n (2).2个配合物均为一维链状结构，再通过氢键和π-π堆积作用形成三维超分子结构。因为配合物所含的金属离子不同，导致它们的荧光性质强弱与自由配体相比发生了变化，配合物1的荧光强度比自由配体弱，配合物2的荧光强度则比配体强很多。

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  图 1  配合物1的结构图: (a) 部分分子结构图； (b) 一维链结构图； (c) 氢键及π-π堆积图； (d)三维超分子结构图

  Figure 1  Structure of complex 1: (a) Part of the molecular structure； (b) 1D chain structure； (c) View of hydrogen bonds and π-π stacking； (d) View of 3D supramolecular structure

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  图 2  配合物2的结构图: (a) 部分分子结构图； (b) 一维链结构图； (c)，(d) π-π堆积图； (e) 三维超分子结构图

  Figure 2  Structure of complex 2: (a) Part of the molecular structure； (b) 1D chain structure； (c)，(d): π-π stacking； (e) View of 3D supramolecular structure

  Symmetry codes: ⁱ 1-x，y，0.5-z； ii 1-x，1-y，-z； iii x，1-y，-0.5+z

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  图 3  配合物1和2的热重分析图

  Figure 3  TG curves of the complexes 1 and 2

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  图 4  配体和配合物1和2的发射光谱图

  Figure 4  Fluorescence emission spectra of the ligand，complexes 1 and 2

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  表 1  配合物1和2的晶体学数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure parameters of complexes 1 and 2

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  表 2  配合物1和2的键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for complexes 1 and 2

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  表 3  配体及配合物的主要红外光谱吸收峰

  Table 3.  Selected infrared bands (cm^-1) for complexes 1 and 2 and ligand

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