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• 随着纳米材料的快速发展，纳米磁性复合微球作为一类重要的功能材料由于具有许多优异的性能，已成为相关领域的研究热点^[1]。纳米Fe₃O₄作为典型的磁性纳米粒子，以其独特磁学性质、较好生物相容性和毒副作用小等特点而备受关注，并常作为磁核来制备磁性复合材料，应用于众多领域。但由于磁性纳米粒子自身的磁偶极矩作用，使其易团聚和氧化，因此有必要对磁性纳米粒子进行表面修饰^[2-5]。近年来有越来越多的研究关注于SiO₂材料，由于其具有很好的相容性以及表面充足的SiOH基团易于改性，使其成为了一种理想的修饰材料^[6-7]。而SiO₂包覆Fe₃O₄复合材料(Fe₃O₄@SiO₂)具有几个突出的特点：(1) SiO₂稳定性高, 可提高其生物相容性、亲水性；(2) 纳米粒子表面包覆SiO₂可防止Fe₃O₄氧化，提高粒子的稳定性，阻止粒子发生团聚；(3) 材料表面富含大量的羟基官能团，利于进一步功能化。

  由于Fe₃O₄@SiO₂具有超顺磁性，能够在外加磁场的作用下实现快速的分离。因此，其在重金属离子吸附处理方面的应用研究引起了研究者的兴趣。但磁性颗粒的引入导致了比表面积和孔容减小^[8]。如何设计一种合理的复合材料，集Fe₃O₄、SiO₂的优点于一体，利用两者之间的有效协同作用，能够对重金属离子进行快速吸附，是目前亟待解决的技术课题。

  一般情况下，Fe₃O₄@SiO₂磁性复合材料的合成是在醇水体系中通过正硅酸乙酯缩合的溶胶凝胶方法(Stöber法)，但是由于常规的磁性液体基本都是油溶性的，使得Stöber法难以在磁性材料外层包覆二氧化硅，且制备的纳米粒子粒径不均、难以控制。为了解决这一问题，有研究者采用超声辅助方法制备^[9]，但该工艺复杂难以精确控制，且同相成核严重；或采用反相微乳液法制备^[10]，使互不相溶的物质能溶于同一个体系，但此法容易引入杂质。为此，Shi等采用赤铁矿为磁源，在其外围包覆一层二氧化硅之后，通过还原反应得到了颗粒尺寸分布均匀的Fe₃O₄@SiO₂复合微球^[11]。Fu等基于Fe₃O₄纳米粒子的亲水性和十二烷基硫酸钠的乳化剂性质，采用蒸发法制备了十二烷基硫酸钠修饰的Fe₃O₄纳米粒子^[12]。Wang等以阳离子型高分子材料聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，通过与Fe₃O₄纳米粒子发生静电作用形成稳定的水溶性磁流体，制得粒径均一、核内Fe₃O₄分布均匀的核壳型Fe₃O₄@SiO₂磁性复合纳米粒子^[13]。

  本文通过改进的Stöber法，制备了介孔SiO₂包覆Fe₃O₄磁性核壳复合微球。这种新型结构的磁性材料层和介孔材料层的制备过程相对独立，内部SiO₂层的致密结构起到稳定和保护Fe₃O₄纳米颗粒的作用；外部SiO₂层的多孔结构带来丰富的孔隙率和大的比表面积，则赋予复合材料良好的吸附性能。在此基础上，通过接枝法在磁性核壳复合微球的表面接枝-NH₂，制备了一种新型磁性纳米吸附剂(Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂)，进而研究了其对水中重金属离子Cr(Ⅵ)的吸附性能。由于Fe₃O₄纳米结构具有超顺磁性能而有利于颗粒的回收再利用，同时这种新型结构的复合微球具有孔径可调、尺寸均一及无生理毒性的特点，因此在生物催化、吸附及分离等方面有较大的应用价值^[14-15]。

  1   实验部分

  1.1   主要试剂

  三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、柠檬酸三钠(C₆H₅Na₃O₇·2H₂O)、无水乙酸钠(CH₃COONa)、正硅酸四乙酯((C₂H₅O)₄Si, TEOS)均为分析纯，购于天津市福晨化学试剂厂；乙二醇(HOCH₂CH₂OH)、无水乙醇(C₂H₅OH)、十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂BrN，CTAB)、聚乙二醇20000均为分析纯，购于天津市科密欧化学试剂有限公司；3-氨丙基三甲氧基硅烷(C₁₆H₁₇NO₃Si)，购于上海阿拉丁生化有限公司；去离子水自制。

  1.2   材料合成

  1.3   材料表征

  采用日本岛津的XRD-6000型X射线衍射仪分析样品的结构及Fe₃O₄晶型。工作管电压40 kV，管电流50 mA，辐射源为Cu靶Kα (λ=0.154 18 nm)，扫描范围20°~80°。小角XRD(low-angle XRD)是判断材料是否具有介孔孔道的最有效方法之一，利用Bruker D8 X-射线粉末衍射仪对合成的样品进行介孔结构表征。辐射源为Cu靶Kα(λ=0.154 18 nm)，扫描范围0.5°~4.5°，步长0.02°，扫描速度0.5°· min^-1，管电流50 mA，管电压40 kV。利用康塔公司Autosorb-1比表面和孔隙度分析仪测试比表面积。测试前样品在真空条件下于150 ℃脱气8 h。由BET方程计算样品的比表面积，用BJH方法计算孔径分布曲线。利用日本电子日立S4800型场发射扫描电子显微镜研究样品微观结构和晶粒形貌，工作电压15 kV。采用日立H-800型透射电子显微镜(加速电压200 kV)观察样品的微观形貌和核壳结构；采用KBr固体压片法，在Nicolet Magna 550型红外光谱仪上测定样品红外(FTIR)光谱，分析样品的组分和所带的官能团。采用振动样品磁强计(美国Lakeshore 7307VSM)测量样品的磁滞回线。

  1.4   吸附性能测试

  1.2.2   介孔Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂磁性核壳复合微球

  采用改进的Stöber法合成介孔Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂磁性核壳复合微球^[17]，制备流程如图 1所示。具体过程如下：

  图 1  氨基化修饰介孔Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂磁性核壳复合微球制备流程 Figure 1.  Preparation diagram of Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂

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  称取0.15 g Fe₃O₄纳米粒子，分散到50 mL去离子水中，分别用10 mL 2 mol·L^-1的HCl和100 mL 0.5 mol·L^-1的柠檬酸三钠溶液对其进行改性。柠檬酸钠吸附在Fe₃O₄纳米粒子表面，改变其表面电位，利于Fe₃O₄纳米粒子克服磁偶极矩。

  将改性后的Fe₃O₄超声分散于含有氨水(25%，w/w)的乙醇水溶液中，在机械搅拌的同时缓慢滴加TEOS，滴加完毕后继续搅拌24 h，得到单层SiO₂包覆Fe₃O₄复合材料(Fe₃O₄@SiO₂)。所得产物用水和乙醇清洗数次，直至溶液呈中性。将所得Fe₃O₄@SiO₂分散于60 mL乙醇、80 mL去离子水和4 mL氨水(25%, w/w)的混合溶液中, 再加入0.6 g模板剂CTAB, 超声分散30 min后，将混合溶液转移至三口烧瓶中搅拌2 h。之后缓慢滴加TEOS，继续搅拌24 h。所得产物用水和无水乙醇清洗数次，在60 ℃真空干燥12 h。去除模板剂CTAB采用离子交换法，将获得的产物分散于硝酸铵-乙醇溶液中，在60 ℃水浴中搅拌2 h，重复数次。样品命名为Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂(x)，x为加入的TEOS体积量(mL)。

  1.2.3   氨基化修饰介孔Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂磁性核壳复合微球

  称取已干燥的介孔Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂复合微球，加入250 mL的三口圆底烧瓶中，再加入一定量的无水乙醇，超声分离20~25 min。按照复合微球与硅烷试剂3-氨丙基-三甲氧基硅烷的质量体积比为1:1.05~1:1.2加入硅烷试剂，加入后在80~100 ℃下回流9~14 h并搅拌，其目的是使硅烷试剂吸附到SiO₂的介孔孔道内，并发生水解反应。依次采用磁分离收集、丙酮回流洗涤12~48 h、0.1~2 mol·L^-1酸溶液洗涤、去离子水洗涤的工艺，去除未反应或未吸附到介孔孔道内的硅烷试剂，最终经真空干燥得到氨基修饰介孔Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂，样品命名为Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂。

  1.2.1   Fe₃O₄的制备

  参照文献方法制备Fe₃O₄^[16]，将1.35 g FeCl₃·6H₂O和40 mL乙二醇混合均匀，加入3.6 g无水乙酸钠和1 g聚乙二醇，超声和磁力搅拌交替进行30 min，使混合物充分溶解后，将混合液转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，200 ℃晶化8 h，产物自然冷却后，先后用去离子水和无水乙醇清洗多次，干燥得Fe₃O₄磁性纳米粒子。

  1.4.2   Cr(Ⅵ)的测定

  水样中的Cr(Ⅵ)测定采用二苯碳酰二肼分光光度法^[18]。

  首先称取0.282 9 g K₂Cr₂O₇溶于去离子水中，稀释至1 000 mL，摇匀备用。该溶液称为Cr(Ⅵ)标准储备液，Cr(Ⅵ)浓度为100 mg·L^-1。然后吸取5 mL Cr(Ⅵ)标准储备液，用去离子水稀释至500 mL，摇匀，得到Cr(Ⅵ)浓度为1 mg·L^-1的标准溶液。

  向一系列50 mL的比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00 mL的Cr(Ⅵ)浓度为1 mg·mL^-1的铬离子标准溶液, 用水稀释至标线, 加入1:1硫酸溶液0.5 mL和1:1磷酸溶液0.5 mL，摇匀，加入2 mL显色剂(二苯碳酰二肼的丙酮溶液)，摇匀，静置5~10 min，通过紫外可见分光光度计(λ=540 nm)测定吸光度。作空白校正后, 以540 nm处吸光度为纵坐标，Cr(Ⅵ)的含量(mg)为横坐标，绘制标准曲线，如图 2所示。

  图 2  Cr(Ⅵ)标准曲线 Figure 2.  Chromium cation standard curve

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  取1 mL上清液，以水为参比，置于50 mL比色管中, 用水稀释到标线, 使用上述方法测定样品540 nm处的吸光度, 经过空白校正以后, 从标准曲线上查得Cr(Ⅵ)含量。吸附百分比可通过式(1)计算：

  式中，α为吸附百分比，c₀和c分别为样品溶液中Cr(Ⅵ)的初始浓度和吸附平衡后溶液中Cr(Ⅵ)的浓度(mg·L^-1)。

  1.4.1   吸附实验

  为了研究材料的吸附性能，选用重金属离子Cr(Ⅵ)作为模型吸附质，采用静态吸附实验考察材料对不同浓度Cr(Ⅵ)吸附性能。首先量取100 mL特定浓度的Cr(Ⅵ)水溶液，Cr(Ⅵ)的浓度分别选择10.0、20.0、30.0 mg·L^-1；然后在搅拌条件下加入0.05 g吸附剂进行吸附，一定时间后，通过外加磁场将吸附剂从溶液中分离开来；最后取上清液用于测定吸附后溶液中的Cr(Ⅵ)浓度。

  2   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  图 3(a)为Fe₃O₄纳米颗粒、Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂磁性核壳复合微球的广角XRD衍射图。由图可见：所合成的复合材料，均在30.02°、35.50°、43.1°、53.4°、57.12°和62.8°处出现了尖锐的特征衍射峰。通过与Fe₃O₄(PDF No.19-0629) 衍射峰位对比可知，这些衍射峰分别对应(220)、(311)、(400)、(422)、(511) 和(440) 晶面的特征衍射峰。而Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂在2θ=22°~26°范围内具有宽吸收峰，该吸收峰为SiO₂的无定形结构所致，这表明SiO₂在包覆Fe₃O₄过程中，Fe₃O₄纳米颗粒的晶型结构并未发生改变。随着TEOS量的增加，30.08°所对应的晶面(311) 的特征峰强度逐渐减弱，说明Fe₃O₄包覆的SiO₂壳层厚度逐渐增加。同时，氨基的引入并没有改变Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂复合材料中Fe₃O₄的晶型及核壳结构。

  图 3  Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂的广角XRD衍射图(a)和小角XRD衍射图(b) Figure 3.  Wide-angle XRD patterns(a) and low-angle XRD patterns(b) of Fe₃O₄@SiO₂, Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂ and Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂

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  图 3(b)为Fe₃O₄@SiO₂和磁性核壳复合微球的小角XRD衍射图。Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂在0.9°附近出现了较强的(100) 衍射峰，说明其生成了短程有序的介孔结构。氨基的引入，样品仍在(100) 出现较明显的衍射峰，证明引入NH₂并未改变材料的介孔结构，但衍射强度有所降低，表明其有序度有所降低。

  2.2   N₂吸附-脱附分析

  N₂吸附-脱附等温曲线是表征介孔材料的重要手段。图 4是磁性核壳复合微球的N₂吸附-脱附等温曲线。测试结果表明，Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂吸脱附曲线属于第Ⅳ类等温线，并出现明显的滞后环，这表明材料具有介孔结构^[19]。在相对压力略低的较窄区间(p/p₀=0.40~0.75) 内，氮吸附量随N₂分子在介孔孔道内发生毛细凝聚而急剧增加，表明孔径较小且尺寸分布较集中，符合典型介孔分子筛的特征。

  图 4  Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂的N₂吸附-脱附等温线 Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherms of Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂ and Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂

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  如图 4内插图所示，Fe₃O₄@SiO₂的N₂吸附-脱附曲线则可归为第Ⅱ类等温线。在p/p₀=0.9附近出现微小的滞后环，可归为材料的非致密结构，这主要由于第一层SiO₂包覆时，内部形成的空心腔所致，说明材料存在微孔结构^[20]。

  表 1为Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂的孔结构参数。由表可知，Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂的比表面积和总孔容分别为416 m²·g^-1和0.23 cm³·g^-1，远大于Fe₃O₄纳米颗粒(8 m²·g^-1和0.019 cm³·g^-1)和Fe₃O₄@SiO₂的比表面积和总孔容(256 m²·g^-1和0.12 cm³·g^-1)，且与Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂相近。Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂的孔径为3.12 nm，也大于Fe₃O₄@SiO₂的相应值(2.06 nm)。

  表 1  磁性核壳复合微球的孔结构参数 Table 1.  Pore structure parameter of composite magnetic microsphere

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  Sample	Pore diameter / nm	Surface area / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)
  Fe3O4	0.92	8	0.019
  Fe3O4@SiO2	2.06	256	0.12
  Fe3O4@SiO2@mSiO2(0.45)	3.12	416	0.23
  Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2	3.11	413	0.21

  2.3   红外光谱(FTIR)分析

  图 5为Fe₃O₄纳米颗粒、Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂磁性核壳复合微球的红外光谱。其中，1 100 cm^-1处强而宽的吸收峰为Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰，797 cm^-1处的吸收峰则为Si-O-Si的对称伸缩振动峰和弯曲振动峰，3 434 cm^-1处的吸收峰对应磁性纳米颗粒表面吸附水的伸缩振动，1 635 cm^-1处的吸收峰对应-OH的弯曲振动^[21]。此外，在Fe₃O₄的谱线上，594 cm^-1处的宽吸收带对应于Fe₃O₄的Fe-O的伸缩振动，当Fe₃O₄表面包覆了SiO₂后Fe-O特征峰从594 cm^-1移到585 cm^-1处，发生了“红移”^[22]。Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂的谱线上，在1 546 cm^-1处出现的峰为N-H的特征吸收峰，说明-NH₂已成功修饰在Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂磁性复合微球的表面^[23]。

  图 5  磁性核壳复合微球的红外光谱图 Figure 5.  FTIR spectra of composite magnetic microsphere

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  2.4   样品的形貌分析

  图 6(a)~(c)分别为所得磁性Fe₃O₄、Fe₃O₄@SiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂的SEM照片。由图 6(a)可以看出，制备的Fe₃O₄纳米颗粒为均匀的球形，但表面粗糙，粒径分布均一，并且分散性良好。在包覆SiO₂后，Fe₃O₄的表面变得光滑，且粒径分布均一，分散性并未发生明显变化。

  图 6  加入不同体积量TEOS得到磁性核壳复合微球的形貌分析 Figure 6.  SEM and TEM images of composite microspheres with various volumes of TEOS

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  采用TEM对Fe₃O₄纳米颗粒、Fe₃O₄@SiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂磁性核壳复合微球的外观形貌、粒径进行了表征。由图 6(d)可见，Fe₃O₄纳米颗粒呈球形，且大小均匀、分散性较好，平均粒径在100nm左右。由图 6(e)~(h)可清晰地观察到，所有的粒子中黑色的Fe₃O₄核被灰色的SiO₂壳层所包覆，且核壳微球表面光滑。包埋于SiO₂内部的Fe₃O₄纳米粒子清晰可见，复合纳米粒子呈现明显的核壳结构。且随着TEOS添加量增加，核壳微球的粒径变大，SiO₂壳层厚度增加，表面形貌更均匀，这是由于进入水核内的TEOS水解产物的质量浓度变大，导致Fe₃O₄粒子表面的SiO₂壳层厚度增加; 且随壳层厚度的增加，Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂复合粒子形貌受Fe₃O₄粒子形貌的影响变小，使其更趋向于规则的球形。此外，TEOS添加量的增加，还出现了SiO₂包覆多个Fe₃O₄磁性纳米颗粒的现象，这可能是由于TEOS浓度较大，导致溶液离子强度增大，粒子表面电位下降，Fe₃O₄颗粒在被SiO₂包覆前发生了一定程度的失稳和团聚所致^[24]。结果显示，当TEOS的用量分别为0.35、0.45、0.67 mL时，SiO₂壳层厚度分别为22.0、28.4和32.8 nm。同时氨基引入之后，Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂可以观察到规整的孔道结构(图 6(h)内插图所示)，这与小角XRD的分析结果相吻合。

  2.5   样品的磁性能分析

  图 7为Fe₃O₄纳米颗粒、Fe₃O₄@SiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂磁性核壳复合微球的磁滞回线。由图 7可知，Fe₃O₄纳米颗粒的饱和磁化强度为78.93 emu·g^-1，且具有良好的超顺磁性。在SiO₂包覆后，由于Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂核壳微球中Fe₃O₄相对含量减少，使得复合粒子的饱和磁化强度有所下降。随着TEOS添加量的增加，Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂复合粒子饱和磁化强度也呈现出下降趋势，这是由于SiO₂壳层逐渐增厚，导致Fe₃O₄的相对含量降低的缘故。包覆后，复合材料仍具有较好的超顺磁性。因此，可通过调节TEOS用量获得不同磁性能的复合纳米粒子。

  图 7  磁性核壳复合微球的磁滞回线 Figure 7.  Magnetic hysteresis loops of composite microspheres

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  Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂表面经过氨基功能化改性降低了磁性，但仍然完全可以在外磁场的作用下与溶液迅速分离。当在外加磁场作用下时，纳米粒子在1 min内便可全部从溶剂中分离，全部吸附在试剂瓶侧壁上，表明制备的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂磁性核壳复合微球具有快速的磁响应性能。

  2.6   样品的吸附性能

  2.6.2   吸附动力学研究

  为了进一步探讨磁性复合微球对Cr(Ⅵ)的吸附动力学特性，选用准一级动力学方程(式(2))和准二级动力学方程(式(3))对吸附动力学数据进行拟合^[25-26]。

  式中，Q_t为t时刻的吸附量(mg·g^-1)；Q_e为平衡吸附量(mg·g^-1)；k₁为一级吸附速率常数(min^-1)，k₂为二级吸附速率常数(g·mg^-1·min^-1)。

  图 9为Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂吸附10.0 mg·L^-1Cr(Ⅵ)溶液动力学拟合曲线。可以发现，Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂在吸附Cr(Ⅵ)过程中，按准二级动力学模型拟合得到的k₂和R²分别为8.56×10^-3 g·mg^-1·min^-1和0.978，远远大于准一级动力学模型所得R²(0.92)，这表明准二级动力学方程比准一级动力学方程能更好地描述Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂复合微球在室温下对Cr(Ⅵ)的吸附。而Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂对Cr(Ⅵ)的吸附则更符合准一级动力学方程。

  图 9  Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂的动力学模型：(a)准一级动力学模型, (b)准二级动力学模型 Figure 9.  Kinetic model curves of Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂ and Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂: (a) pseudo-first order kinetics; (b) pseudo-second order kinetics

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  准一级动力学模型说明吸附过程是由扩散步骤控制，属于物理吸附。而准二级动力学模型则假定吸附过程是由化学吸附控制的，是通过吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移来实现的，为化学吸附过程。通过比较准一级动力学模型和准二级动力学模型的拟合曲线的相关系数，可得结论：所合成的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂的吸附过程中准二级动力学模型占主导地位，且整个过程是通过吸附剂与吸附质之间的电子共用或静电吸附来实现的，是化学吸附过程；而Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂的吸附过程则只是通过介孔结构实现简单的物理吸附。

  2.6.1   吸附性能对比

  图 8为Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO-NH₂对不同浓度Cr(Ⅵ)溶液的吸附曲线。Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂的饱和吸附量明显大于Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂，这是因为功能化-NH₂易与Cr(Ⅵ)形成配位化合物，形成特异性吸附。同时，带正电荷的-NH₂引入，可与溶液中的带负电荷CrO₄^2-通过静电作用，增强核壳微球的吸附能力。故Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂的饱和吸附量较大。虽然Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂具有相对大的比表面积和丰富的孔结构，但其对Cr(Ⅵ)的吸附能力较小，仅为3.4 mg·g^-1。这主要归因于Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂介孔结构对Cr(Ⅵ)的非特异性结合，导致其吸附量较小。对于吸附重金属离子而言，除了需要发达的介孔结构外，合适的官能团修饰也是提高重金属离子吸附性能的关键。

  图 8  Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂对不同浓度Cr(Ⅵ)溶液的吸附曲线 Figure 8.  Adsorption-time curves of Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂ and Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂

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  当同样量的吸附载体加入到不同初浓度的Cr(Ⅵ)溶液(10.0、20.0、30.0 mg·L^-1)时，所得到的平衡浓度不同，吸附剂对其各自的吸附量也不同。初浓度对载体的吸附能力也是一个很大的影响因素。当溶液里含Cr(Ⅵ)的浓度很低时，载体所表现出的吸附能力较弱。随着溶液里Cr(Ⅵ)浓度的增加，载体所吸附的Cr(Ⅵ)量也增加，初浓度增至30.0 mg·L^-1时，吸附量几乎不再变化，此时吸附基本达到饱和。

  3   结论

  以高磁饱和强度Fe₃O₄纳米颗粒为核，正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，采用改进的Stöber法，制备了介孔结构SiO₂包覆Fe₃O₄磁性核壳复合微球。在此基础上，通过接枝法在复合微球的表面接枝-NH₂，制备了一种新型磁性纳米吸附剂(Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂)。利用XRD、SEM、TEM、VSM、FTIR和N₂吸附-脱附对制备样品的物相结构、形貌和磁性能进行了测试表征。制备的磁性核壳复合微球呈球形，包覆介孔SiO₂样品的磁饱和强度有所下降，且随着加入TEOS体积量的增加，SiO₂壳层增厚。复合磁性核壳微球的比表面积和孔容分别为413 m²·g^-1和0.21 cm³·g^-1。在对Cr(Ⅵ)的吸附过程中，Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂的吸附过程中准二级动力学模型占主导地位，其吸附机理及吸附容量与Cr(Ⅵ)的离子形态及-NH₂有关，通过吸附剂与吸附质之间的电子共用或静电吸附来实现的。而Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂的吸附过程则只是通过介孔结构实现简单的物理吸附。对于吸附重金属离子而言，除了需要发达的介孔结构外，合适的官能团修饰也是提高重金属离子吸附性能的关键。

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  图 1  氨基化修饰介孔Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂磁性核壳复合微球制备流程

  Figure 1  Preparation diagram of Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂

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  图 2  Cr(Ⅵ)标准曲线

  Figure 2  Chromium cation standard curve

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  图 3  Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂的广角XRD衍射图(a)和小角XRD衍射图(b)

  Figure 3  Wide-angle XRD patterns(a) and low-angle XRD patterns(b) of Fe₃O₄@SiO₂, Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂ and Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂

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  图 4  Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂的N₂吸附-脱附等温线

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherms of Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂ and Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂

  N₂ adsorption-desorption isotherm of Fe₃O₄@SiO₂

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  图 5  磁性核壳复合微球的红外光谱图

  Figure 5  FTIR spectra of composite magnetic microsphere

  (a) Fe₃O₄, (b) Fe₃O₄@SiO₂, (c) Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂(0.35), (d) Fe3O₄@SiO₂@mSiO₂(0.45), (e) Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂(0.67), (f) Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂

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  图 6  加入不同体积量TEOS得到磁性核壳复合微球的形貌分析

  Figure 6  SEM and TEM images of composite microspheres with various volumes of TEOS

  SEM images: (a) Fe₃O₄, (b) Fe₃O₄@SiO₂, (c) Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂(0.45); TEM images: (d) Fe₃O₄, (e) Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂(0.35), (f) Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂(0.45), (g) Fe₃O₄@SiO₂@m SiO₂(0.67), (h) Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂; Inset in (h): enlarged view of pore structure

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  图 7  磁性核壳复合微球的磁滞回线

  Figure 7  Magnetic hysteresis loops of composite microspheres

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  图 8  Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂对不同浓度Cr(Ⅵ)溶液的吸附曲线

  Figure 8  Adsorption-time curves of Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂ and Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂

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  图 9  Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂和Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂的动力学模型：(a)准一级动力学模型, (b)准二级动力学模型

  Figure 9  Kinetic model curves of Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂ and Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂-NH₂: (a) pseudo-first order kinetics; (b) pseudo-second order kinetics

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  表 1  磁性核壳复合微球的孔结构参数

  Table 1.  Pore structure parameter of composite magnetic microsphere

  Sample	Pore diameter / nm	Surface area / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)
  Fe3O4	0.92	8	0.019
  Fe3O4@SiO2	2.06	256	0.12
  Fe3O4@SiO2@mSiO2(0.45)	3.12	416	0.23
  Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2	3.11	413	0.21

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