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• 氢甲酰化反应可将烯烃转化为醛^{[1, 2]}，是工业上重要的反应^[1]。目前，氢甲酰化反应大多采用Rh基和Co基催化体系。由于Rh价格昂贵，Co催化体系的研究受到关注^[3-6]。传统的HCo(CO)₄催化剂对反应条件要求苛刻，由Co₂(CO)₈加氢转化而来，需较高的压力防止Co₂(CO)₈分解，较高温度活化Co−Co金属键^[6]。此外，HCo(CO)₄催化烯烃氢甲酰化反应的区域选择性差，而膦配体配位修饰的HCo(CO)₄有助于缓和反应条件^[3]和提高产物正异醛的比例。

  Heck等^[7]提出了羰基Co催化烯烃氢甲酰化的反应机理，并被广泛认可^{[4, 8-10]}。主要包括HCo(CO)₄解离形成活性中间体HCo(CO)₃、烯烃配位加成、CO迁移插入、H₂氧化加成、醛的还原及催化活性中间体HCo(CO)₃复原等五个反应步骤，如图1所示。研究表明，H₂氧化加成是该催化反应的决速步骤^{[11, 12]}，烯烃配位加成是形成正构、异构醛区域选择性唯一原因^[13]。

  区域选择性控制对烯烃氢甲酰化反应至关重要^[14]，影响区域选择性主要因素包括：烯烃的结构与性质；修饰配体的电子效应与位阻效应。目前，更多关注膦配体修饰的Rh基催化体系，而理论计算主要集中在无膦羰基Co基催化体系，研究内容主要包括不同烯烃底物反应机理^{[9, 12, 15]}、决定区域选择性影响因素、氢甲酰化反应动力学^{[9, 10]}等。而膦配体对Co催化氢甲酰化反应活性、特别是区域选择性影响的理论研究报道较少^[8]。

  图 1

  

  图 1.  HCo(CO)₄催化烯烃氢甲酰化反应机理

  Figure 1.  Mechanism for HCo(CO)₄ catalyzed hydroformylation

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  基于密度泛函理论(DFT)与过渡态理论，研究者^{[16, 17]}探讨了氢甲酰化反应产物正构醛(l)、异构醛(b)比值与反应能垒之间的关系：l∶b = k_l∶k_b = e^−ΔGl/RT∶e^−ΔGb/RT = e^−ΔΔG/RT ≈ e^−ΔΔE/RT。其中，ΔG是过渡态反应能垒；ΔΔE是支链、直链两种反应路径过渡态能垒之差。l∶b比值仅依赖于支链过渡态能垒与直链过渡态能垒。ΔΔE微小改变会显著影响反应速率常数k的比值。理论上当ΔΔE = 3 kcal/mol，氢甲酰化反应产物几乎全为正构醛^[17]，表现为好的区域选择性。

  本文理论研究了膦配体修饰Co催化体系的电子效应与位阻效应对氢甲酰化反应的影响，以期为催化剂设计、制备提供理论依据。氢甲酰化反应底物选取线性α-己烯，经过不同的烷基Co催化活性中间体，再经后续步骤产生正构、异构庚醛。膦配体选取PH₃、PF₃、PMe₃、PBu₃、PPh₃，其中，PPh₃、PBu₃具有强的电子密度和较大的空间位阻，是研究配体效应主选基团^{[3, 8, 18]}。

  1.   计算方法

  采用密度泛函理论中的双杂化泛函B3LYP^[19]，选用Becke-Johnson阻尼对分子内色散作用进行校正^[20]。Co原子选用赝势基组Lanl2dz，其余C、H、O、P原子选用6-31G*基组。对线性α-己烯氢甲酰化各基元反应的反应物、催化中间体及产物均进行了结构优化和频率计算。各过渡态均有唯一振动虚频，且通过了内禀反应坐标(IRC)验证，确认了过渡态连接了前后两个物种。所有计算经零点能矫正，采用Gaussian16计算完成^[21]。

  2.   结果与讨论

  用于氢甲酰化反应催化剂的前驱体Co₂(CO)₈有三种构型，其中1b构型能量最低^{[22, 23]}，并且三种构型处于动态平衡，如图2所示。Co₂(CO)₈遇H₂可转化为化合物HCo(CO)₄，HCo(CO)₄沿赤道面解离一分子CO，形成活性中间体HCo(CO)₃起催化作用。接着，烯烃分子靠近，被吸附活化，烯烃的C=C双键与活性中间体HCo(CO)₃分子内的Co–H发生加成反应，最终形成直链醛或支链醛产物。膦配体取代配位HCo(CO)₃催化α-己烯氢甲酰化遵循Heck反应机理 (参见图1)。

  图 2

  

  图 2.  Co₂(CO)₈构型

  Figure 2.  Configurations of Co₂(CO)₈

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  2.1   HCo(CO)₂L催化α-己烯与Co−H键完成加成

  氢甲酰化反应中，α-己烯首先吸附配位至催化活性中间体HCo(CO)₂L，形成三角双锥π型中间体HCo(CO)₂L(C₄H₉CH=CH₂)，其C=C双键与中间体Co–H键加成存在垂直与平行两种方式，且垂直构象比平行构象更稳定^[8]。垂直构象中，α-己烯C=C双键与Co–H键有两种不同的垂直配位构象，即−C₄H₉基团在H原子的异侧(INT1构型)或同侧(INT1a构型)，如表1所示。研究发现，INT1a构型与INT1构型的能量之差均小于0.90 kcal/mol，INT1为稳定构型。后文讨论选择INT1构象。

  α-己烯嵌入到活性中间体HCo(CO)₂L与Co–H键完成加成是氢甲酰化反应的重要反应步骤，如表2所示。研究发现，α-己烯经不同配体形成的中间体HCo(CO)₂L吸附活化均为微弱放热反应(ΔG_r < 0)，该过程可自发进行。其中，配体为PF₃时，放热最多，为9.90 kcal/mol，原因之一是PF₃为强电负性膦配体，可降低Co中心电子密度，促进α-己烯C=C双键与Co中心配位。其余四种膦配体具有不同程度的吸电子能力^[18]。吸电子能力越强，越有利于加强Co与其他CO成键，从而提高活性中间体HCo(CO)₂L的稳定性^{[24, 25]}；α-己烯C=C双键与Co–H键配位加成越容易，促进氢甲酰化反应的催化，体现了膦配体电子效应对催化稳定性的影响^[26]。同时，PMe₃、PPh₃、PBu₃配体具有较大的位阻效应，影响α-己烯与活性中间体的吸附活化，削弱电子效应。

  表 1

  

  表 1  膦配体不同垂直配位构型及相对自由能

  Table 1.  Coordination configurations of phosphine ligands and free energies

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  Entry	INT1	INT1a	ΔG*/(kcal·mol−1)
  1			0.74
  2			0.87
  3			0.83
  4			0.90
  5			0.49
  6			0.50
  *：ΔG = G(INT1a)−G(INT1)

  表 2

  

  表 2  α-己烯配位反应的自由能

  Table 2.  Free energy of coordination of α-hexene

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  Entry	L	ΔGr/(kcal·mol−1)
  1	CO	−3.82
  2	PH3	−5.10
  3	PF3	−9.90
  4	PMe3	−3.30
  5	PPh3	−3.26
  6	PBu3	−2.77

  HCo(CO)₃L解离一分子CO形成不饱和活性中间体HCo(CO)₂L时，CO可分别从轴向或赤道位置解离，产生e、a两种构象，如表3所示。e构象转变为a构象的焓变(ΔH)与自由能变化(ΔG)均大于0，表明活性中间体HCo(CO)₂L以e构型存在。膦配体(L)易取代轴向位置，与文献一致^{[8, 27]}。后文讨论选取e构象和零基准面。

  α-己烯吸附配位到活性中间体HCo(CO)₂L赤道位置面，形成三角双锥π-型络合物INT1(参见表1)。α-己烯C=C双键顺时针或逆时针旋转90°，完成C=C双键与Co–H键加成反应，形成L-INT1_rotate与B-INT1_rotate两种平行构型中间体，如图3所示。

  中间体HCo(CO)₂L(C₄H₉CH=CH₂)分子内与Co相连的H原子迁移至α-己烯C=C双键C_β原子上，C_α原子与Co原子相互作用，经四元环(Co–C_α–C_β–H–Co)过渡态L-TS1形成直链烷基Co中间体L-INT2，最终产物为直链醛。游离α-己烯C=C双键键长为0.1333 nm，催化反应过程中，与不同膦配体配位的HCo(CO)₂L发生加成反应时，α-己烯C=C双键均变长，如表4所示。中间体INT1分子内与Co相连的H原子迁移至α-己烯C=C双键C_α原子上，Co原子与C_β原子相互作用，经四元环(Co–C_β–C_α–H–Co)过渡态B-TS1形成支链烷基Co中间体B-INT2，最终产物为异庚醛。类似地，α-己烯C=C双键均变长，该过程是形成区域选择性唯一决定步骤^{[1, 3, 13]}。过渡态构型L-TS1、B-TS1均经IRC确认，有且仅有唯一振动虚频，振动方向与反应方向一致。图3中烷基Co中间体L-INT2、B-INT2的赤道面位置存在Co···H弱相互作用^{[3, 10]}。表4所示为过渡态L-TS1和B-TS1的主要结构参数。

  表 3

  

  表 3  HCo(CO)₂L构象转化相对焓和自由能

  Table 3.  Enthalpy and free energy of conformational transformation of HCO(CO)₂L

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  Entry	Equatorial (e)	Axial (a)	ΔH*/ (kcal·mol−1)	ΔG*/ (kcal·mol−1)
  1			0	0
  2			1.97	0.41
  3			1.70	1.05
  4			2.72	1.76
  5			1.46	1.14
  6			1.78	1.47
  *：ΔG = G(a−G(e)，ΔH = H(a)−H(e)

  图 3

  

  图 3.  α-己烯嵌入Co−H键形成烷基活化中间体

  Figure 3.  Intercalation of α-hexene into Co − H to alkyl intermediates

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  由于PMe₃、PPh₃、PBu₃配体大的原子体积，对金属中心Co配位表现出强的位阻效应。三种膦配体取代配位HCo(CO)₂L催化α-己烯氢甲酰化反应过程中，支链反应路径过渡态B-TS1的能垒均大于直链反应路径过渡态L-TS1的能垒，如表5所示；其中，HCo(CO)₂PPh₃催化α-己烯氢甲酰化支链路径过渡态B-TS1的能垒(8.48 kcal/mol)比直链路径过渡态L-TS1的能垒(5.75 kcal/mol)差最大(2.73 kcal/mol)，最终产物以直链正庚醛为主，表现好的区域选择性。图4给出了相应的过渡态L-TS1与B-TS1的几何构型(部分H原子未显示)。从表5可知，膦配体取代配位HCo(CO)₂L催化α-己烯氢甲酰化过渡态L-TS1与B-TS1能垒之差，均大于HCo(CO)₃催化的过渡态L-TS1与B-TS1能垒之差(0.14 kcal/mol)，具有明显的区域选择性，以生成直链产物正庚醛为主。当配体为PF₃时，能垒之差小于0，容易按支链路径反应，生成支链产物异庚醛。

  表 4

  

  表 4  直链过渡态L-TS1和支链过渡态B-TS1结构参数

  Table 4.  Structural parameters of L-TS1 and B-TS1

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  Parameter	L-TS1(B-TS1)
  	CO	PH3	PF3	PMe3	PBu3	PPh3
  R(Cα–Cβ)	1.405(1.400)	1.401(1.402)	1.403(1.402)	1.407(1.406)	1.402(1.406)	1.399(1.400)
  R(Co–Cβ)	2.291(2.162)	2.193(2.137)	2.214(2.135)	2.187(2.117)	2.199(2.219)	2.214(2.155)
  R(Co–Cα)	2.163(2.187)	2.106(2.154)	2.108(2.182)	2.095(2.159)	2.110(2.243)	2.117(2.164)
  R(Co–H)	1.544(1.516)	1.516(1.515)	1.514(1.518)	1.524(1.524)	1.512(1.555)	1.513(1.512)
  R(Co–P)	−	2.234(2.554)	2.098(2.088)	2.220(2.222)	2.213(2.223)	2.210(2.243)
  R(Co–(CO)ax)	1.770(1.774)	1.765(1.765)	1.768(1.765)	1.751(1.749)	1.748(1.749)	1.754(1.754)
  ∠(Cα–Co–Cβ)	36.6(37.6)	38.0(38.1)	37.8(37.9)	38.3(38.4)	37.9(36.7)	37.6(37.8)
  ν*	662i(633i)	502i(557i)	553i(595i)	620i(657i)	545i(716i)	469i(572i)
  Bond Length: Å; Bond angle: ν*; Negative eigenvalue of Hessian matrix: cm−1

  表 5

  

  表 5  α-己烯嵌入Co−H键过程自由能

  Table 5.  Free energy of α-hexene intercalation into Co−H

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  Entry	L	ΔG/(kcal·mol−1)
  		L-TS1	B-TS1	ΔΔE*	L-INT2	B-INT2	L-INT3	B-INT3
  1	CO	6.54	6.68	0.14	−7.14	−7.19	−	−
  2	PH3	6.08	6.59	0.51	−7.15	−7.07	−7.93	−8.97
  3	PF3	5.71	5.07	−0.64	−12.23	−13.25	−9.92	−11.25
  4	PMe3	8.17	9.37	1.20	−3.21	−10.74	−4.68	−8.04
  5	PPh3	5.75	8.48	2.73	−4.71	−4.62	−10.20	−9.85
  6	PBu3	7.43	9.92	2.49	−4.20	−1.27	−8.43	−2.95
  *：ΔΔE = ΔG (B-TS1)−ΔG(L-TS1)

  图 4

  

  图 4.  过渡态L-TS1(左)与B-TS1(右)几何构型

  Figure 4.  Geometry of transition states L-TS1 (left) and B-TS1 (right)

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  烷基Co中间体L-INT2、B-INT2不稳定，极易异构化(除PF₃配体)。膦配体从赤道面迁移至轴向位置、形成烷基Co中间体L-INT3、B-INT3。以HCo(CO)₂PPh₃为例，从L-INT2到L-INT3过程放出5.49 kcal/mol能量，从B-INT2到B-INT3过程放出5.23 kcal/mol能量，如表5所示。

  为进一步理解膦配体位阻效应对直链醛产物形成的影响，图5绘制了活性中间体HCo(CO)₃、HCo(CO)₂PPh₃、HCo(CO)₂PBu₃的空间立体图^[28]。与HCo(CO)₃相比，由于PPh₃和PBu₃配体具有大的原子团体积，第二象限与第三象限空间被PPh₃和PBu₃配体大量占据。α-己烯氢甲酰化反应过程中，抑制了α-己烯吸附配位至活性中间体HCo(CO)₂L及阻碍了C=C双键与Co–H键按支链反应路径加成，有利于直链反应路径催化，因而最终以直链正庚醛产物为主。

  图 5

  

  图 5.  不同配体配位活性中间体立体图

  Figure 5.  Graphic models for active intermediates with different ligands

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  2.2   HCo(CO)₂PPh₃催化α-己烯势能曲线

  氢甲酰化催化反应过程中，由于α-己烯C=C双键与Co–H键加成方式不同，形成直链(l)和支链(b)两种反应路径，如图6所示(由于支链和直链反应机理相似，图6中只显示了支链机理)，直链反应路径过渡态L-TS1能垒(5.75 kcal/mol)明显低于支链反应路径过渡态B-TS1能垒(8.48 kcal/mol)，为2.73 kcal/mol，如图7所示，其主产物为正构醛，该过程是形成区域选择性唯一原因。接着，一分子CO迁移嵌入中间体B-INT3、L-INT3形成烷基钴中间体B-INT4、L-INT4，形成的线性中间体L-INT3 (−10.20 kcal/mol)比支链B-INT3(−9.85 kcal/mol)更稳定。经三元环(Co−C_(C=O)−C_β−Co)、(Co−C_(C=O)−C_α−Co)过渡态B-TS2、L-TS2形成酰基钴中间体B-INT5、B-INT5。过渡态L-TS2能垒(−12.60 kcal/mol)比B-TS2能垒(−6.04 kcal/mol)低6.56 kcal/mol，表明直链反应路径易进行。一分子H₂吸附配位至中间体B-INT6、L-INT6赤道面位置，形成中间体B-INT7、L-INT7。经三元环(Co–H–H–Co)过渡态B-TS3、L-TS3，H₂发生解离产生两个H原子均位于赤道面位置，形成二氢酰基Co中间体B-INT8、L-INT8。

  B-INT8、L-INT8分子内发生Co–H键、Co–C_(C=O)键断裂；伴随着H–C_(C=O)键形成，经三元环(Co–C_(C=O)–H–Co)过渡态B-TS4、L-TS4，生成具有Co···H–C键弱相互作用的中间体B-INT9、L-INT9，此时PPh₃位于赤道面位置。Co···H断裂，形成庚醛及催化中心HCo(CO)₂PPh₃复原。H₂氧化加成过程中，从L-INT6到L-TS4直链反应能垒与B-INT6到B-TS4支链反应能垒分别为24.13、24.18 kcal/mol，为决速步骤。

  图 6

  

  图 6.  氢甲酰化形成支链醛产物路径示意图

  Figure 6.  Pathway for branched aldehyde in hydroformylation

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  图 7

  

  图 7.  HCo(CO)₂PPh₃催化α-己烯氢甲酰化反应势能示意图

  Figure 7.  Potential energy for HCo(CO)₂PPh₃ catalyzed hydroformylation

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  3.   结　论

  理论计算表明，膦配体配位的钴催化α-己烯氢甲酰化反应体系中，膦配体电子效应和位阻效应共同决定α-己烯C=C双键与Co–H键加成方式。α-己烯C=C双键与活性中间体Co–H键加成是氢甲酰化区域选择性的决定性步骤；H₂氧化加成为决速步骤。膦配体π轨道接受电子能力强于CO，使Co中心电子密度降低，膦配体吸电子能力越强，越有利于Co与CO的强反馈成键，提高HCo(CO)₂L稳定性，促进α-己烯氢甲酰化催化反应。PPh₃配体大的位阻效应，抑制了α-己烯吸附配位至活性中间体HCo(CO)₂L及阻碍了C=C双键与Co–H键按支链反应路径加成，最终以直链产物醛为主。

  
  
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  图 FIG. 1239.  FIG. 1239.

  Figure FIG. 1239.  FIG. 1239.

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  图 1  HCo(CO)₄催化烯烃氢甲酰化反应机理

  Figure 1  Mechanism for HCo(CO)₄ catalyzed hydroformylation

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  图 2  Co₂(CO)₈构型

  Figure 2  Configurations of Co₂(CO)₈

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  图 3  α-己烯嵌入Co−H键形成烷基活化中间体

  Figure 3  Intercalation of α-hexene into Co − H to alkyl intermediates

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  图 4  过渡态L-TS1(左)与B-TS1(右)几何构型

  Figure 4  Geometry of transition states L-TS1 (left) and B-TS1 (right)

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  图 5  不同配体配位活性中间体立体图

  Figure 5  Graphic models for active intermediates with different ligands

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  图 6  氢甲酰化形成支链醛产物路径示意图

  Figure 6  Pathway for branched aldehyde in hydroformylation

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  图 7  HCo(CO)₂PPh₃催化α-己烯氢甲酰化反应势能示意图

  Figure 7  Potential energy for HCo(CO)₂PPh₃ catalyzed hydroformylation

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  表 1  膦配体不同垂直配位构型及相对自由能

  Table 1.  Coordination configurations of phosphine ligands and free energies

  Entry	INT1	INT1a	ΔG*/(kcal·mol−1)
  1			0.74
  2			0.87
  3			0.83
  4			0.90
  5			0.49
  6			0.50
  *：ΔG = G(INT1a)−G(INT1)

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  表 2  α-己烯配位反应的自由能

  Table 2.  Free energy of coordination of α-hexene

  Entry	L	ΔGr/(kcal·mol−1)
  1	CO	−3.82
  2	PH3	−5.10
  3	PF3	−9.90
  4	PMe3	−3.30
  5	PPh3	−3.26
  6	PBu3	−2.77

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  表 3  HCo(CO)₂L构象转化相对焓和自由能

  Table 3.  Enthalpy and free energy of conformational transformation of HCO(CO)₂L

  Entry	Equatorial (e)	Axial (a)	ΔH*/ (kcal·mol−1)	ΔG*/ (kcal·mol−1)
  1			0	0
  2			1.97	0.41
  3			1.70	1.05
  4			2.72	1.76
  5			1.46	1.14
  6			1.78	1.47
  *：ΔG = G(a−G(e)，ΔH = H(a)−H(e)

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  表 4  直链过渡态L-TS1和支链过渡态B-TS1结构参数

  Table 4.  Structural parameters of L-TS1 and B-TS1

  Parameter	L-TS1(B-TS1)
  	CO	PH3	PF3	PMe3	PBu3	PPh3
  R(Cα–Cβ)	1.405(1.400)	1.401(1.402)	1.403(1.402)	1.407(1.406)	1.402(1.406)	1.399(1.400)
  R(Co–Cβ)	2.291(2.162)	2.193(2.137)	2.214(2.135)	2.187(2.117)	2.199(2.219)	2.214(2.155)
  R(Co–Cα)	2.163(2.187)	2.106(2.154)	2.108(2.182)	2.095(2.159)	2.110(2.243)	2.117(2.164)
  R(Co–H)	1.544(1.516)	1.516(1.515)	1.514(1.518)	1.524(1.524)	1.512(1.555)	1.513(1.512)
  R(Co–P)	−	2.234(2.554)	2.098(2.088)	2.220(2.222)	2.213(2.223)	2.210(2.243)
  R(Co–(CO)ax)	1.770(1.774)	1.765(1.765)	1.768(1.765)	1.751(1.749)	1.748(1.749)	1.754(1.754)
  ∠(Cα–Co–Cβ)	36.6(37.6)	38.0(38.1)	37.8(37.9)	38.3(38.4)	37.9(36.7)	37.6(37.8)
  ν*	662i(633i)	502i(557i)	553i(595i)	620i(657i)	545i(716i)	469i(572i)
  Bond Length: Å; Bond angle: ν*; Negative eigenvalue of Hessian matrix: cm−1

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  表 5  α-己烯嵌入Co−H键过程自由能

  Table 5.  Free energy of α-hexene intercalation into Co−H

  Entry	L	ΔG/(kcal·mol−1)
  		L-TS1	B-TS1	ΔΔE*	L-INT2	B-INT2	L-INT3	B-INT3
  1	CO	6.54	6.68	0.14	−7.14	−7.19	−	−
  2	PH3	6.08	6.59	0.51	−7.15	−7.07	−7.93	−8.97
  3	PF3	5.71	5.07	−0.64	−12.23	−13.25	−9.92	−11.25
  4	PMe3	8.17	9.37	1.20	−3.21	−10.74	−4.68	−8.04
  5	PPh3	5.75	8.48	2.73	−4.71	−4.62	−10.20	−9.85
  6	PBu3	7.43	9.92	2.49	−4.20	−1.27	−8.43	−2.95
  *：ΔΔE = ΔG (B-TS1)−ΔG(L-TS1)

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