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• 二甲醚（Dimethyl ether，DME）是一种煤基清洁燃料，同时也是一种重要的化工平台化合物^[1]。目前，甲醇脱水法以及合成气一步法等合成DME的生产工艺逐渐成熟，实现了DME产能的大幅度提升^[2-4]。在此背景下，DME下游产品的开发受到越来越多的关注。DME选择氧化可以制备各种高附加值含氧化合物，如：聚甲氧基二甲醚（DMM_x）、1,2-二甲氧基乙烷（DMET）和甲酸甲酯（MF）等^[5-7]，这些化合物在化工生产和日常生活中具有广泛的应用。

  MF是C1化学的中间纽带，从MF出发可以在温和的条件下制得一系列下游含氧有机化学品，如乙酸（HAc）、碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇(EG)等^[8]。甲醇羰基化法和甲醇脱氢法等^[9]是重要的合成MF方法，但这些方法仍存在不同程度的不足之处，比如：原料纯度要求高、催化剂易失活、设备容易被腐蚀等，这极大地限制了MF的大规模工业化生产。而通过DME直接氧化制取MF，具有工艺流程短、原子经济性好、设备投资低等优点，是一条具有竞争力的、绿色高效的合成途径。

  近年来，研究人员发现，兼具酸碱性和氧化还原性的钼锡催化剂可以高选择性地催化DME氧化制备MF。Ai等^[10]研究发现，碱性位点的存在有利于MF的生成，DME经由甲醛（FA）中间体最终生成MF。Liu等^{[11, 12]}通过研究钼锡催化剂上DME选择氧化制备MF的反应，认为DME分子首先在催化剂的酸性位点上断裂C−O键生成甲氧基，甲氧基通过氧化还原位点的作用被氧化成甲醛（该步被认为是反应决速步^{[13, 14]}），甲醛再进一步在碱性位点发生二聚反应生成MF。

  在对钼锡催化剂结构的研究中，Liu等^[15]通过调控SnO₂载体表面MoO_x物种的密度，发现低载量时，催化剂表面会形成“Mo−O−载体”结构，这一结构有利于中间体向MF转化。Liu等^[11]采用沉淀浸渍法制备钼锡催化剂，发现当催化剂中Mo−O键长为0.194 nm时，具有适当配位数的Mo−O键可促进催化剂活性。Zhang等^{[16, 17]}采用硝酸共沉淀法制备了钼锡催化剂，发现催化剂中Mo-Sn界面上少量的Mo⁵⁺有利于DME选择氧化生成MF。杨奇等^[18]采用水热合成法构筑了具有更多Mo⁵⁺和MoO_x物种的Mo1Sn2催化剂，此催化剂显示出更强的酸性和氧化还原性，在DME合成MF反应中，表现出较好的催化性能。由此可见，合适的Mo−O键配位结构、低聚态MoO_x和Mo⁵⁺等活性位结构的存在是钼锡催化剂能够低温高选择性催化氧化DME生成MF的重要原因。

  焙烧作为催化剂制备中的重要步骤，许多研究发现^{[19, 20]}，在不同的反应体系和不同催化剂上，焙烧温度的改变对催化剂的结构和催化性能会有显著的影响。

  课题组前期研究中发现，水热法制备的Mo/Sn为1∶2的Mo1Sn2催化剂具有较好的低温催化性能，因此，本研究在前期研究的基础上，采用改变焙烧温度的方法调控了水热法制备的Mo1Sn2催化剂中的活性位，进一步考察焙烧温度对水热合成钼锡催化剂结构和DME选择氧化制MF反应性能的影响。采用XRD、Raman、FT-IR、XPS、TPD等表征对所制备的催化剂进行晶体结构、表面性质和化学价态等方面的分析。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  量取200 mL去离子水于500 mL烧杯中，水浴加热至60 ℃。称取Mo/Sn物质的量比为1∶2的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和SnCl₄·5H₂O试剂，先将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入去离子水中，磁力搅拌至完全溶解，形成均匀分散的钼酸铵水溶液。再将SnCl₄·5H₂O溶解于100 mL去离子水后，用蠕动泵逐滴加入钼酸铵水溶液中，滴加完成后，继续搅拌0.5 h，得到白色乳浊液。将其转移至500 mL水热釜中，并置于均相反应器中，在120 ℃下水热36 h。水热完成后自然冷却至室温，对得到的白色沉淀用去离子水洗涤3–4次。所得滤饼在烘箱中，于80 ℃过夜干燥。最后，所得样品在氧气气氛下于400、500、600、700 ℃焙烧6 h，制得钼锡复合氧化物催化剂，分别记为Mo1Sn2-400、Mo1Sn2-500、Mo1Sn2-600和Mo1Sn2-700。

  1.2   催化剂评价装置

  Mo1Sn2催化剂氧化DME性能评价在固定床反应装置上进行。催化剂（20−40目）使用量为1 mL，并使用同体积同目数的细瓷环对其进行稀释。在通入二甲醚原料前，先在300 ℃，氧气气氛下对催化剂活化2 h，再降至反应温度，切换通入物质的量比为1∶1的DME与O₂混合气开始反应。

  1.3   产物分析及定量

  反应采用三台色谱联用对产物进行分析:采用GC-2014CPF/SPL（日本岛津公司，FID检测器，DB-1毛细管柱）检测CH₃OH，DMM及大分子有机含氧化合物；采用GC-2014（日本岛津公司，TCD检测器，色谱柱为3 m Porapak T 填料)检测O₂、CH₃OH、FA、MF和DMM等产物；同时在安装了TDX-01的GC-4000A色谱（北京东西分析仪器有限公司）上分析O₂、H₂、CH₄和CO_x等气体。将以上三台色谱所得到的数据进行校正并关联后得到尾气中产物的物质的量。

  根据下列公式计算DME的转化率及相关产物的选择性：

  $ {x}_{{\rm{DME}}}=({Q}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}{w}_{\mathrm{D}\mathrm{M}\mathrm{E},\mathrm{i}\mathrm{n}}-{Q}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}{w}_{\mathrm{D}\mathrm{M}\mathrm{E},\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}})\times 100\% $

  (1)

  式中，x_DME：DME转化率；Q_in：原料气进料流量，mol/h；Q_out：尾气流量，mol/h；w_{DME, in}：原料气中DME摩尔分数；w_{DME, out}：尾气中DME摩尔分数；

  $ {s}_{i}={a}_{i}{n}_{i}/\sum {a}_{i}{n}_{i}\times 100\% $

  (2)

  式中，i分别为产物中的FA、MF、CH₃OH、DMM、CO；s_i：产物i的碳摩尔选择性，%；a_i：产物i分子内的碳原子数目；n_i：尾气中产物i的摩尔数。

  1.4   催化剂的表征

  X射线衍射（XRD）测试在日本Rigaku公司MiniFlex 600型 X射线衍射仪上进行（Cu Kα射线）。扫描角度为5°−90°，扫描速率5(°)/min，电流15 mA，电压40 kV。

  拉曼（Raman）表征在LABRAM-HR800 型拉曼光谱仪进行测试，测试激光波长532 nm，扫描100−1100 cm⁻¹。

  N₂物理附表征是在麦克ASAP2460型物理吸附仪测定的。样品在200 ℃真空下加热脱气预处理。然后以纯液氮为吸附介质进行低温N₂吸附-脱附实验（−196 ℃）。用BET法计算样品的比表面积，用BJH计算样品的孔分布。

  程序升温脱附（TPD）测试是在BELCAT-B 化学吸附仪上进行的。将100 mg催化剂样品（20−40目）置于样品管中，通入惰性气体，程序升温至300 ℃，预处理60 min，降温至50 ℃；然后，在50 ℃下通入吸附气吸附30 min（30 mL/min），用惰性气体吹扫30 min后，程序升温（10 ℃/min）至600 ℃进行脱附，并记录信号。

  程序升温还原（H₂-TPR）测试在TP 5080 化学吸附仪上进行。取100 mg催化剂样品（20−40目）置于样品管中，N₂气氛下程序升温至200 ℃，恒温1 h后降温至50 ℃。然后，通入10% H₂/N₂混合气，待基线平稳后，以10 ℃/min的速率程序升温至900 ℃进行升温还原，并记录信号。

  X射线光电子能谱（XPS）表征在ThermoFischer公司的ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪上完成，激发源为Al Kα射线（hv = 1486.6 eV），工作电压12.5 kV，灯丝电流16 mA。用C 1s的结合能（284.8 eV）与所测元素进行比对校正。

  傅里叶变换-红外光谱（FT-IR）及原位红外（in-situ FT-IR）表征在Bruker tensor 27上进行，仪器配备有MCT检测器，扫描点数64个，分辨率4 cm⁻¹，背景扫描使用的KBr。原位测试时，首先将样品置于原位池并升温至300 ℃，Ar气氛吹扫20 min，然后，降温至110 ℃。在Ar气氛下扣除背景，将10% DME/Ar 作为吸附气通入红外池，吸附20 min，采集吸附过程中的谱图；吸附结束后，用Ar进行吹扫脱附，采集脱附过程中的红外谱图。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的性能评价

  表1为反应温度为110 ℃时，不同焙烧温度制备的Mo1Sn2催化剂的反应评价结果。由评价结果可知，DME选择氧化反应产物仅为MF和甲醇。当催化剂的焙烧温度为400 ℃时，催化剂性能较好，MF选择性为86.9%，且DME转化率为9.2%。随着焙烧温度升高到500、600 ℃，MF选择性逐渐降低。进一步提高焙烧温度到700 ℃，DME的转化率下降到7.2%，同时，MF的选择性只有65.4%，相比于Mo1Sn2-400催化剂的反应结果，MF的选择性明显下降。由此说明，不同温度焙烧改变了Mo1Sn2催化剂的结构和活性位，进而影响了催化剂催化DME选择氧化制MF的反应性能。低温焙烧更有利于Mo1Sn2催化剂活性位结构的形成和催化DME选择氧化反应的性能。

  表 1

  

  表 1  不同焙烧温度的Mo1Sn2催化剂对二甲醚选择氧化制备甲酸甲酯的影响

  Table 1.  Effect of calcination temperatures on the selective oxidation of DME to MF over the Mo1Sn2 catalysts

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  Catalyst	DME conversion x /%	Cmol-selectivity s /%
  		MF	FA	CH3OH	CO	DMM
  Mo1Sn2-400	9.2	86.9	0	13.1	0	0
  Mo1Sn2-500	9.7	77.5	0	22.5	0	0
  Mo1Sn2-600	10.6	72.9	0	27.1	0	0
  Mo1Sn2-700	7.2	65.4	0	34.6	0	0
  Reaction conditions: tR = 110 ℃, atmospheric pressure, DME/O2 = 1, GHSV = 1800 h−1

  进一步对Mo1Sn2-400催化剂在不同反应温度下催化DME选择氧化制MF的反应性能进行了考察，评价结果如表2。由表2可知，即使反应温度为90 ℃时，Mo1Sn2-400仍能表现出较佳的5.5%的DME转化率和89.8%的MF选择性。随着反应温度的升高，DME的转化率逐渐提升，但反应温度达到120 ℃后，在生成物中出现了少量CO，且CO的选择性随着反应温度的升高明显提升。实验中发现，Mo1Sn2-400催化剂在150 ℃的反应温度下，反应放热明显，出现了飞温的现象，以致无法对产物进行分析，说明该催化剂活性位结构丰富，催化活性较高，可以在较低温度高选择性地催化DME转化为MF，明显优于前期工作中制备的钼锡催化剂^[18]。

  表 2

  

  表 2  反应温度对Mo1Sn2-400催化剂上二甲醚氧化制备甲酸甲酯的影响

  Table 2.  Effect of the reaction temperature on the oxidation of DME to MF over the Mo1Sn2-400 catalyst

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  tR/℃	DME conversion x/%	Cmol-selectivity s/%
  		MF	FA	CH3OH	CO	DMM
  90	5.5	89.8	0	10.2	0	0
  100	8.4	83.4	0	16.6	0	0
  110	9.2	86.9	0	13.1	0	0
  120	11.3	83.4	0	14.5	2.1	0
  130	11.5	82.4	0	11.2	6.4	0
  140	14.5	82.5	0	7.0	10.5	0
  Reaction conditions：atmospheric pressure, DME/O2 = 1, GHSV = 1800 h−1

  2.2   催化剂的表征

  2.2.1   催化剂晶体结构表征

  焙烧温度对催化剂的晶体结构有明显的影响，通过XRD表征可以很好地分析催化剂的晶体结构随温度变化情况。不同焙烧温度制备钼锡催化剂的XRD谱图如图1所示。焙烧温度改变，不同催化剂的XRD谱图中均只观察到在26.6°、32.6°、37.9°和51.7°处，归属于四方晶系SnO₂（PDF#41-1445）特征宽包衍射峰^{[16, 21]} ，未观察到来自于钼氧化物物种的特征衍射峰。这主要是由于钼氧化物形成了无定形的MoO_x结构^[18]。随着焙烧温度的升高，Mo1Sn2催化剂中的SnO₂的宽包衍射峰逐渐变得尖锐，且强度增强，说明催化剂中SnO₂的晶粒发生聚集而逐渐变大。SnO₂物种结构的转变可能引起了MoO_x活性物种结构的变化，从而对催化活性产生了影响。

  为了进一步研究焙烧温度对Mo1Sn2催化剂晶体结构的影响，采用Raman光谱对催化剂进行了表征，结果如图2所示。图中888 cm⁻¹归属为低聚态的钼氧化物Mo−O−Mo中O的桥式振动，995和962 cm⁻¹归属于低聚态的钼氧化物Mo=O化学键的振动特征峰^{[22, 23]}。升高焙烧温度，低聚态MoO_x的特征峰发生偏移，逐渐向纯MoO₃晶体的819和994 cm⁻¹的特征峰位置^[22]转移，表明钼氧化物存在形式由低聚态MoO_x活性物种逐渐转变为纯相MoO₃晶体结构。低温焙烧下的Mo1Sn2-400和Mo1Sn2-500的低聚态MoO_x结构保持良好，更有利于催化DME转化为MF，因此，催化性能更优。

  图 1

  

  图 1.  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

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  图 2

  

  图 2.  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的Raman谱图

  Figure 2.  Raman spectra of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

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  图3为不同焙烧温度制备的Mo1Sn2催化剂的FT-IR谱图，在四种催化剂上均观察到了3515 cm⁻¹处归属于金属原子末端的M−OH的伸缩振动峰，而1015、 988、984和982 cm⁻¹归属于MoO₃晶体结构中Mo=O的振动峰，975、933和923 cm⁻¹归属于低聚态MoO_x结构中Mo=O的振动峰^{[24, 25]}。随焙烧温度升高，可以发现催化剂中的Mo=O振动峰向高波数偏移，说明催化剂中钼氧化物中低聚态MoO_x结构逐渐被破坏，向MoO₃晶体结构转化。结合XRD和Raman表征可以发现，随着焙烧温度的升高，SnO₂的结晶度变高，且低聚态MoO_x物种减少。低聚态MoO_x被认为是钼锡催化剂催化DME转化MF的重要活性物种^[15]，这就合理地解释了Mo1Sn2-400能显示较好催化活性的结果。

  图 3

  

  图 3.  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的FT-IR谱图

  Figure 3.  FT-IR spectra of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

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  2.2.2   催化剂织构性质表征

  对不同焙烧温度的Mo1Sn2催化剂进行了N₂吸附-脱附表征，结果如图4所示。由图中吸附等温线可知，Mo1Sn2-400催化剂为Ⅰ型等温线，属于明显的微孔型材料特征，随焙烧温度升高，Mo1Sn2等温线由Ⅰ型向Ⅳ型转变；当焙烧温度为700 ℃时，催化剂的等温线则是典型的Ⅳ型，表明Mo1Sn2催化剂已经完全转变为介孔型材料。结合评价数据，低温焙烧下催化剂更多的微孔结构似乎更有利于DME选择氧化生成MF。

  表3是不同焙烧条件下钼锡催化剂的织构性质分析，由表3可知，Mo1Sn2-400和Mo1Sn2-500催化剂的比表面积分别为163和167 m²/g，明显高于Mo1Sn2-700催化剂的比表面积，且随着焙烧温度的升高，催化剂微孔面积呈现减小的趋势。N₂吸附-脱附表征表明，焙烧温度对于催化剂的比表面积和孔尺寸都有明显的影响，较低温度焙烧的Mo1Sn2-400的催化剂有更大的比表面积，且主要以微孔为主，孔结构发达，使得催化剂暴露更多的活性物种。同时，微孔的大量存在有利于催化剂对DME分子的吸附作用，这可能是Mo1Sn2-400催化剂催化性能优异的原因之一。

  图 4

  

  图 4.  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的N₂吸附-脱附等温线（a）和介孔孔径分布（b）

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and mesoporous size distribution (b) of Mo1Sn2 catalysts

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  表 3

  

  表 3  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的织构性质

  Table 3.  Physical properties of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

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  Catalyst	BET surface area/ (m2·g−1)	Micropore area/ (m2·g−1)	External surface area/ (m2·g−1)	Pore volume/ (cm3·g−1)	Average pore diameter/nm
  Mo1Sn2-400	163	117	46	0.09	2.3
  Mo1Sn2-500	167	90	77	0.10	2.4
  Mo1Sn2-600	152	15	137	0.10	2.7
  Mo1Sn2-700	92	0	92	0.11	4.8

  2.2.3   催化剂表面性质表征

  图5(a)为不同焙烧温度钼锡催化剂的NH₃-TPD表征结果，对其酸性位进行归属，可分为低温段（100−300 ℃）的弱酸性位，中温段（300−500 ℃）的中强酸性位。由图可知，随着焙烧温度的升高，弱酸和中强酸的脱附峰均有向低温偏移的趋势，同时弱酸脱附峰面积在不断减小。这表明，随着焙烧温度提高，催化剂表面酸性减弱，催化剂弱酸性位数量不断减少。据文献^[26]可知，DME分子在催化剂表面的吸附和解离都需要酸性位的参与，合适的酸性和酸量有利于DME在催化剂表面的吸附和选择性转化，而强酸位点会导致DME在催化剂上发生强吸附，并深度氧化产生大量CO_x。结合评价结果可以发现，低温焙烧催化剂的活性更好，这表明，DME选择氧化和定向转化需要催化剂同时具备弱酸性位和中强酸性位，低温焙烧促进催化剂形成更多的弱酸位和中强酸性位，有利于DME活化和解离，因此，该催化剂催化性能更优。

  图 5

  

  图 5.  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的NH₃-TPD（a）和CO₂-TPD（b）谱图

  Figure 5.  NH₃-TPD(a) and CO₂-TPD(b) profiles of Mo1Sn2 catalyst calcined at different temperatures

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  通过CO₂-TPD表征对催化剂的表面碱性位进行了分析。如图5(b)所示，可以观察到两个明显的脱附峰，将100−250 ℃和250−500 ℃的脱附峰归属于催化剂的弱碱性位和中强碱性位。可以发现，改变焙烧温度明显影响了催化剂弱碱性位数量，且随着焙烧温度的升高可以发现，催化剂中强碱性位数量逐渐减少。MF的生成需要碱性位的存在。结合评价结果可知，中强碱性位更可能是反应的一个重要活性位，低温焙烧更有利于催化剂的中强碱性位的形成。

  对于DME选择氧化反应，催化剂氧化还原性的强弱是影响产物MF选择性的关键因素^[20]。采用H₂-TPR表征对不同温度焙烧钼锡催化剂的氧化还原性能进行了考察，结果见图6。由图6可知，不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂均有三个明显的还原峰。据文献报道^{[27, 28]}，笔者对于H₂-TPR谱图中的耗氢峰进行了归属认为，200−350 ℃的峰归属于Mo⁶⁺→Mo⁵⁺的还原峰，350−450 ℃归属于Mo⁵⁺→Mo⁴⁺的还原峰，450−650 ℃归属于Mo⁶⁺→Mo⁴⁺的还原峰，而还原温度高于650 ℃时归属于SnO₂还原峰。鉴于反应在低温下发生，认为催化剂氧化还原性主要来自于Mo物种价态的转变。可以发现，随着焙烧温度的升高，催化剂上的还原峰均向高温发生偏移，说明高焙烧温度会导致催化剂中高价态的Mo更难被还原，催化剂的氧化还原能力减弱。

  图 6

  

  图 6.  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 6.  H₂-TPR profiles of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

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  结合催化剂的XRD、Raman和FT-IR表征可以发现，过高的焙烧温度使得催化剂中低聚态MoO_x活性物种减少，从而导致了催化剂的酸碱性和氧化还原性能都因此减弱，不利于DME分子的活化解离和基团的氧化转化；低焙烧温度下，钼氧化物更多以低聚态MoO_x结构存在催化剂中，更有利于催化剂表面性质的体现，有助于催化DME转化为MF。

  2.2.4   催化剂化学价态表征

  催化剂表面元素的化学价变化是造成催化剂氧化还原性能差异的重要因素。采用XPS表征对不同焙烧温度催化剂进行了化学价态的表征。用C 1s（284.8 eV）峰对所测的不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的XPS光谱进行峰校准后，得到了不同焙烧温度的Mo1Sn2催化剂的Sn 3d轨道和Mo 3d轨道谱图。由图7可知，对于Sn物种来说，升高焙烧温度，3d轨道的结合能保持在486.84和495.25 eV左右，没有改变，说明表面Sn物种并没有出现化学价的变化，主要以Sn⁴⁺氧化态（SnO₂）的形式存在的。而对于Mo物种来说，基于其价态和能级分裂的情况，对不同焙烧温度钼锡催化剂的Mo 3d谱图进行了分峰拟合^{[29, 30]}，得到四个位置的拟合峰，如图8所示。对拟合结果进行了计算，结果如表4所示。可以发现，随着焙烧温度的升高，钼锡催化剂表面的Mo⁵⁺含量不断减少，Mo1Sn2-400催化剂有最高的Mo⁵⁺相对含量。由研究可知^[31]，Mo⁵⁺与Mo⁶⁺之间的电子转移，是催化剂产生氧化还原位性能的重要途经。焙烧温度升高，低聚态MoO_x向MoO₃物种转化，Mo⁵⁺含量降低，减少了电子转移，致使催化剂氧化还原性能降低，催化性能下降。

  图 7

  

  图 7.  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的XPS-Sn 3d谱图

  Figure 7.  Sn 3d XPS spectra of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

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  图 8

  

  图 8.  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的XPS-Mo 3d谱图

  Figure 8.  Mo 3d XPS spectra of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

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  表 4

  

  表 4  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂XPS-Mo 3d 谱图分析

  Table 4.  Mo 3d XPS spectra analysis of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

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  Catalyst	Mo6+ 3d3/2	Mo6+ 3d5/2	Mo5+ 3d3/2	Mo5+ 3d5/2	Mo5+/%
  Mo1Sn2-400	236.19	233.05	235.11	232.04	10.02
  Mo1Sn2-500	236.15	233.02	235.10	232.01	8.51
  Mo1Sn2-600	236.10	232.95	235.11	231.90	7.06
  Mo1Sn2-700	236.11	232.95	235.10	231.91	6.24

  2.2.5   原位红外表征

  采用原位红外表征技术对DME分子在不同焙烧温度制备的Mo1Sn2催化剂上吸附解离的变化情况进行了研究。图9(a)和(b)分别是DME在催化剂上吸附20 min和使用Ar吹扫20 min后的原位红外光谱谱图。根据文献，将3643 cm⁻¹的位置归属于Mo−OH的消耗峰，1720 cm⁻¹归属于MF的C=O伸缩振动峰，1560 cm⁻¹归属于甲酸盐振动峰^[32]。可以发现，在110 ℃吸附DME 20 min和Ar吹扫 20 min后，不同焙烧温度催化剂的Mo−OH吸收峰的强度具有明显差异，随焙烧温度的升高，Mo−OH的吸收峰强度减弱，同时MF和甲酸盐物种的相关振动峰也有不同程度的减弱。

  图 9

  

  图 9.  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂上二甲醚催化剂反应原位红外光谱谱图

  (a): injected DME for 20 min on different catalysts at 110 ℃; (b): swept with Ar for 20 min on different catalysts at 110 ℃

  Figure 9.  In-situ FT-IR spectra of DME oxidation over Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

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  这表明，随着焙烧温度的升高，催化剂对于DME分子的吸附和解离能力减弱；Mo−OH键是DME分子在催化剂表面发生吸附解离的一个重要活性位，低温焙烧可以使Mo1Sn2催化剂中形成更多的MoO_x物种，这有利于Mo−OH结构的形成，从而使得催化剂催化性能更强。

  3.   结　论

  本研究通过对催化剂活性评价和表征发现，焙烧温度明显影响了水热法制备的钼锡催化剂的活性位结构，进而影响二甲醚选择氧化制备甲酸甲酯反应的催化性能。低温焙烧的Mo1Sn2-400催化剂，在110 ℃、常压反应条件下，DME转化率为9.2%，MF选择性可达86.9%，无CO_x生成。低温焙烧使催化剂中形成更多的低聚态MoO_x活性物种，从而影响了钼物种的化学价态，提高了催化剂表面Mo⁵⁺含量，最终引起催化剂表面氧化还原性、酸性的增强和中强碱性位点数量的增多，更利于DME分子的解离和向产物MF的转化。结合原位红外表征发现，Mo−OH是一个重要的DME分子吸附和解离的活性位结构，低的焙烧温度可以增加此结构的数量，使得催化活性增强。

  
  
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  图 FIG. 1238.  FIG. 1238.

  Figure FIG. 1238.  FIG. 1238.

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  图 1  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

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  图 2  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的Raman谱图

  Figure 2  Raman spectra of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

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  图 3  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的FT-IR谱图

  Figure 3  FT-IR spectra of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

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  图 4  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的N₂吸附-脱附等温线（a）和介孔孔径分布（b）

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and mesoporous size distribution (b) of Mo1Sn2 catalysts

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  图 5  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的NH₃-TPD（a）和CO₂-TPD（b）谱图

  Figure 5  NH₃-TPD(a) and CO₂-TPD(b) profiles of Mo1Sn2 catalyst calcined at different temperatures

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  图 6  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 6  H₂-TPR profiles of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

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  图 7  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的XPS-Sn 3d谱图

  Figure 7  Sn 3d XPS spectra of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

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  图 8  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的XPS-Mo 3d谱图

  Figure 8  Mo 3d XPS spectra of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

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  图 9  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂上二甲醚催化剂反应原位红外光谱谱图

  Figure 9  In-situ FT-IR spectra of DME oxidation over Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

  (a): injected DME for 20 min on different catalysts at 110 ℃; (b): swept with Ar for 20 min on different catalysts at 110 ℃

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  表 1  不同焙烧温度的Mo1Sn2催化剂对二甲醚选择氧化制备甲酸甲酯的影响

  Table 1.  Effect of calcination temperatures on the selective oxidation of DME to MF over the Mo1Sn2 catalysts

  Catalyst	DME conversion x /%	Cmol-selectivity s /%
  		MF	FA	CH3OH	CO	DMM
  Mo1Sn2-400	9.2	86.9	0	13.1	0	0
  Mo1Sn2-500	9.7	77.5	0	22.5	0	0
  Mo1Sn2-600	10.6	72.9	0	27.1	0	0
  Mo1Sn2-700	7.2	65.4	0	34.6	0	0
  Reaction conditions: tR = 110 ℃, atmospheric pressure, DME/O2 = 1, GHSV = 1800 h−1

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  表 2  反应温度对Mo1Sn2-400催化剂上二甲醚氧化制备甲酸甲酯的影响

  Table 2.  Effect of the reaction temperature on the oxidation of DME to MF over the Mo1Sn2-400 catalyst

  tR/℃	DME conversion x/%	Cmol-selectivity s/%
  		MF	FA	CH3OH	CO	DMM
  90	5.5	89.8	0	10.2	0	0
  100	8.4	83.4	0	16.6	0	0
  110	9.2	86.9	0	13.1	0	0
  120	11.3	83.4	0	14.5	2.1	0
  130	11.5	82.4	0	11.2	6.4	0
  140	14.5	82.5	0	7.0	10.5	0
  Reaction conditions：atmospheric pressure, DME/O2 = 1, GHSV = 1800 h−1

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  表 3  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂的织构性质

  Table 3.  Physical properties of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

  Catalyst	BET surface area/ (m2·g−1)	Micropore area/ (m2·g−1)	External surface area/ (m2·g−1)	Pore volume/ (cm3·g−1)	Average pore diameter/nm
  Mo1Sn2-400	163	117	46	0.09	2.3
  Mo1Sn2-500	167	90	77	0.10	2.4
  Mo1Sn2-600	152	15	137	0.10	2.7
  Mo1Sn2-700	92	0	92	0.11	4.8

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  表 4  不同焙烧温度Mo1Sn2催化剂XPS-Mo 3d 谱图分析

  Table 4.  Mo 3d XPS spectra analysis of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

  Catalyst	Mo6+ 3d3/2	Mo6+ 3d5/2	Mo5+ 3d3/2	Mo5+ 3d5/2	Mo5+/%
  Mo1Sn2-400	236.19	233.05	235.11	232.04	10.02
  Mo1Sn2-500	236.15	233.02	235.10	232.01	8.51
  Mo1Sn2-600	236.10	232.95	235.11	231.90	7.06
  Mo1Sn2-700	236.11	232.95	235.10	231.91	6.24

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