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• 煤直接液化技术已经成为中国的战略储备技术^{[1, 2]}。然而，如反应条件苛刻、催化剂活性不足等问题仍然阻碍着煤直接液化技术大规模推广。煤直接液化技术传统上在较高的温度和压力下进行，这就对反应设备和经济性等方面都提出了更高要求。因此，如何在温和反应条件下获得较高的产品收率成为研究者研究的重点^[3]。

  催化剂催化能力是目前改善温和条件下煤直接液化技术的关键所在。工业上常用的煤直接液化催化剂是低价易得且对环境无污染的Fe基催化剂^[4]。研究者认为，铁基催化剂在煤液化过程中的活性相为Fe_1−xS^[5-9]，一些文献给出1−x的值^{[4, 10]}。在以往研究过程中主要借助X射线衍射技术获得催化剂物相信息。

  大量事实证明，催化剂粒径大小等因素对煤直接液化反应有较大影响，因此，铁的天然硫化矿物或是赤泥等铁氧化物的催化活性并不理想^{[5, 10, 11]}。目前，主流实验研究则是将煤、人工合成的铁氧化物前驱体、硫化助剂或硫化氢气体混合加入反应器，并在一定温度、压力下发生液化反应。然而实践证明经预硫化的加氢催化剂有着更好的加氢催化活性^[12-17]，煤液化反应条件同样并非最佳的催化剂前驱体硫化条件，所以研究者开始在其他条件下预先硫化处理催化剂前驱体并发现经过预处理的煤直接液化催化剂有着更高的催化活性^[18]。为满足日益增长的技术需求，除传统的X射线衍射技术外，还需进一步使用其他表征方法探明催化剂物相组成与各组分含量，了解铁基催化剂前驱体在预处理过程中、反应过程中的组分变化和转化过程。

  预硫化温度是影响铁氧化物硫化反应的重要因素，其可能对催化剂的硫化速率、硫化深度和组分转变过程具有显著的影响。本研究通过X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、X射线光电子能谱等表征手段，系统研究了预硫化温度和反应环境对催化剂组分转变的影响规律，并探究了其催化活性变化原因。

  1.   实验部分

  1.1   主要试剂及实验仪器

  硝酸铁（Fe(NO₃)₃, 99.9%）、硅溶胶（SiO₂）、氨水（NH₄OH）：天津化工有限公司；萘（C₁₀H₈, AR）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；反应气体（1% H₂S/H₂）、预硫化气体（5% H₂S/N₂）：北京兆格气体科技有限公司。

  XRD分析采用德国Bruker公司D8型X射线衍射仪；Mössbauer谱表征（MES）采用美国Austin公司S 2600 Mössbauer谱仪；TEM以及电子衍射分析采用美国FEI公司Talos F200A型透射电子显微镜。SEM分析采用美国FEI公司Quanta 400FEG型扫描电子显微镜。XPS分析采用中科合成油技术有限公司分析测试平台的美国FEI公司ESCALAB 250xi型X射线光电子能谱仪。

  1.2   氧化物前驱体制备

  催化剂前驱体制备方法为：将一定比例的Fe(NO₃)₃、硅溶胶的混合溶液与氨水并流加入合成反应器，在pH = 9.0左右进行沉淀。沉淀完成后，过滤、洗涤得滤饼，然后将滤饼重新高速剪切打浆，在250 ℃下喷雾干燥，得到微球状催化剂前体，最后在350 ℃下焙烧5 h 得到催化剂。将其充分研磨，于干燥箱120 ℃干燥12 h，至干燥器备用。将该前驱体命名为Pre。

  1.3   氧化物前驱体的预硫化

  预硫化过程采用实验室自行搭建的管式炉硫化装置，预硫化过程如下：首先称取干燥催化剂2.00 g于石英盅内，并置于管式炉的玻璃管内，通入N₂，置换玻璃管内空气，5 min后以10 ℃/min从室温升温至指定预硫化温度，迅速切换至5% H₂S/N₂气氛，并保持1 h，最后切换至N₂气氛降温，得催化剂。将预硫化所得催化剂命名为Cat-x，其中，x代表预硫化温度，举例：Cat-50字样催化剂代表在50 ℃下预硫化1 h所得催化剂。

  1.4   催化剂活性评价装置与方法

  活性评价过程采用浆态床釜式反应装置，催化剂活性评价过程如下：称取一定量的萘，十二烷和催化剂（萘加入质量的8%），催化剂为1.3节中不同预硫化温度下所得催化剂。保证反应釜内衬及外壁干净整洁，将上述物质加入反应釜中并搅拌均匀，合上电热釜套并密封反应釜。设定搅拌速率为800 r/min，并以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，在此期间向系统中缓慢充入1% H₂S/H₂气体，使釜内温度接近200 ℃时气体压力至5 MPa。再调整搅拌速率至1200 r/min并以200 mL/min的速量持续通入1% H₂S/H₂气体。再以1.67 ℃/min的升温速率，升温1 h至300 ℃。再设定升温程序为1 ℃/min，升温至360 ℃。之后在360 ℃停留60 min。反应结束后，卸下电热釜套并利用电风扇降温。降温卸压后打开反应釜，取出内容物称重后保存于瓶中，用事先称量好的脱脂棉擦拭搅拌桨和反应釜，将增加的质量计入产物。利用相同流程可获得在反应釜中接触氢气后升温至不同温度下所得催化剂，可将其编号为Cat-x-y，其中，x代表预硫化温度，y代表反应釜中升温到达温度，举例：Cat-150-360意为在150 ℃下预硫化1 h后在反应釜中接触氢气升温至360 ℃所得催化剂。

  1.5   计算方法及相关参数

  反应所得液体产物通过面积归一化法对液化产物中萘的转化率进行计算。萘转化率的计算公式为：

  $ C = \frac{{{m_{\rm{n}}} - {m_{\rm{l}}}}}{{{m_{\rm{n}}}}} \times 100\% $

  (1)

  式中，C代表萘转化率（%），m_l代表反应后剩余未转化的萘质量（单位：g），m_n代表初始加入的萘质量（单位：g）。

  通过获得的XRD谱图可计算其Fe_1−xS粒径。首先利用Debye-Scherrer公式计算出Fe_1−xS（2θ = 34.9°、39.6°、51.3°、62.7°）中各个特征峰的粒径，计算公式为：

  $ D = \frac{{K \times \lambda }}{{\beta \times \cos \theta }} $

  (2)

  式中，K为Scherrer常数；λ为X射线波长（单位：Å）；β为衍射峰半高宽；θ为布拉格衍射角；D为晶粒垂直于晶面方向粒径平均大小（单位：Å）。再将计算所得的各个特征峰粒径加和得平均数即可得其粒径。

  通过获得的XRD谱图计算Fe_1−xS中1−x的值，首先需根据公式计算出Fe_1−xS中Fe原子的占比^{[19, 20]}，计算公式为：

  $\begin{split} {P_{{\rm{Fe}}}} = &\,(45.212 + 72.86 \times (d - 2.0400) + 311.5 \\ &\times {(d - 2.0400)^2}) \times 100\% \end{split}$

  (3)

  式中，P_Fe（单位：%）为Fe_1−xS中Fe原子的占比；d为102晶面的晶格间距（单位：Å）。该公式由实际测量值汇总得出，其误差为0.06%。

  之后再计算Fe_1−xS中1−x的值，公式如下：

  $ 1 - x = \frac{{{P_{{\rm{Fe}}}}}}{{1 - {P_{{\rm{Fe}}}}}} $

  (4)

  式中，1−x为计算出的1−x值。

  Mössbauer谱图（MES）采用等加速方式低温下测样，放射源为25 m Ci的Co（Pd），测样采用α-Fe标定。基于文献调研，将这些物相在Mössbauer谱中的参数列于表1中。使用Mösswinn 4.0软件进行解谱分析，将参数输入软件后，即可拟合并得到拟合谱图与相应物质位点参数及其面积占比（计算所得面积占比存在 ± 5%的误差），而物质所占面积占比与其相对含量有着直接的关系。

  表 1

  

  表 1  Mössbauer谱解谱参数及其来源

  Table 1.  Parameters of Mössbauer spectrum and data sources

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  Name	Site	IS/ (mm·s−1)	QS/ (mm·s−1)	H(T)
  Hexagonal Pyrrhotite[21]	1	0.74	0.01	33.01
  	2	0.72	0.02	30.44
  	3	0.71	0.02	28.18
  	4	0.74	0.01	25.63
  Monoclinic Pyrrhotite[22]	1	0.85(1)	−0.035(4)	33.4(1)
  	2	0.86(2)	0.084(10)	31.4(2)
  	3	0.81(1)	−0.086(10)	27.1(1)
  	4a	0.83(1)	0.084(15)	24.4(2)
  	4b	0.82(1)	0.166(15)	20.7(2)
  Greigite[23]	octahedral	0.66	−	32.7
  	tetrahedral	0.38	−	31.9
  Troilite[24]	−	0.89	−0.14	32.8
  Pyrite[25]	−	0.43(1)	0.66(1)	−
  Maghemite[26]	x	0.47	−0.01	51.0
  	y	0.34	−0.03	48.1
  Magnetite[26]	A	0.42	0.06	51.6
  	B	0.99	0.89	51.0
  Highly dispersed Fe[27]	−	0.02	−0.03	25.0
  α-Fe[28]	−	0.09	0.04	33.8

  2.   结果与讨论

  2.1   铁氧化物前驱体特征分析

  由图1（a）可知，铁氧化物前驱体显示两个明显的弥散型特征衍射峰，表明晶体物相具有微晶或多晶特征，但是其晶相既可归属于γ-Fe₂O₃也可归属于Fe₃O₄，难以进行准确区分。由TEM表征结果（图1（b））可知，铁氧化物前驱体晶粒粒径约为6 nm，对应的电子衍射图表明该物质具有多晶特征。SEM表征结果（图1（c））显示，一次颗粒（晶粒）团聚形成的二次颗粒（团簇）的粒径约为80 μm，形貌为不规整的球形颗粒。进一步借助Mössbauer检测技术，利用Mösswinn 4.0谱图分析软件，得到铁氧化物前驱体的主要铁物相为：γ-Fe₂O₃（约占总含量的79.7%）和Fe₃O₄（约占总含量的20.3%）。

  图 1

  

  图 1.  氧化物前驱体XRD谱图（a），TEM照片及其电子衍射谱图（b）以及SEM照片（c）

  Figure 1.  XRD pattern (a), TEM image, electron diffraction pattern (b) and SEM image (c) of Pre (oxide precursor)

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  2.2   预硫化温度对催化剂组分结构的影响

  为探究预硫化温度对所得催化剂结晶状态与颗粒大小的影响，采用XRD技术，研究了预硫化过程中（5% H₂S/N₂），铁氧化物前驱体晶相的变化规律。图2给出了前驱体及不同预硫化温度下硫化1 h所得催化剂的XRD谱图。结果显示，随着预硫化温度的升高，铁氧化物前驱体的弥散峰（Fe₃O₄与Fe₂O₃组分）逐渐消失，150 ℃以上时铁氧化物的特征峰完全消失，表明其较高的硫化程度。50−150 ℃时，Fe₃S₄和Fe_1−xS晶相的特征衍射峰逐渐增强。且在150 ℃时，弥散峰向尖锐峰转化，同时呈现FeS₂的特征衍射峰。随着预硫化温度进一步升高，FeS₂特征衍射峰的强度逐渐增大，且峰形越来越尖锐。预硫化温度高于150 ℃时，所得催化剂中同时存在FeS₂、Fe₃S₄和Fe_1−xS晶相。

  图 2

  

  图 2.  氧化物前驱体(Pre)以及不同温度下（5% H₂S/N₂）预硫化1 h所得催化剂的XRD谱图

  Figure 2.  XRD patterns of oxide precursor (Pre) and catalyst, obtained by sulfidation at different temperatures and 5% H₂S/N₂ for 1 h

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  为进一步探究预硫化温度对所得催化剂组分组成的影响，采用MES技术研究了硫化过程中（5% H₂S/N₂）催化剂体相物质含量的变化规律。由表2可知，所得硫化催化剂的组分组成随温度升高呈现规律性变化。随着预硫化温度的升高，Fe₃O₄与Fe₂O₃组分的含量逐渐降低，在250 ℃及以上的温度时，其含量达到最低值（Fe₃O₄的含量约为6.5%，Fe₂O₃的含量约为20%），表明此时氧化物转化为硫化物的速率较快。同时，Fe单质组分的含量也逐渐下降，在50与100 ℃时Fe单质组分含量较高，可达5.3%左右，温度升高至300 ℃时，Fe单质组分消失。但是，FeS₂组分的含量逐渐升高，在50 ℃时，未检测到FeS₂组分的存在，而温度升高至200 ℃及以上时，其含量达到最高值（约为21%），表明高温下FeS₂的产生速率较快。Fe₃S₄组分的含量随预硫化温度的变化较小，基本稳定在10%左右，表明其含量受温度的影响较小。Fe_1−xS组分含量随预硫化温度的升高整体呈现上升趋势，在250 ℃时，其含量达到最高值（37%），在此之后升高温度使得Fe_1−xS含量下降。FeS组分的含量较少，不同温度下均不高于5%。

  由以上结果可知，高的预硫化温度能够提升铁氧化物的硫化速率，促进铁氧化物向铁硫化物的转变，特别是Fe_1−xS和FeS₂组分的生成（不低于200 ℃）。但是低温（不高于100 ℃）有利于Fe单质的生成。Fe₃S₄与FeS组分的含量受温度影响较小。

  表 2

  

  表 2  不同预硫化温度（5% H₂S/N₂）所得催化剂的Mössbauer谱解析

  Table 2.  Mössbauer spectrum results of catalysts obtained at different sulfidation temperature (5% H₂S/N₂)

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  Sample	Fe3O4	Fe2O3	Fe3S4	Fe1–xS	FeS	FeS2	Fe	Fe2+(spm)	Fe3+(spm)
  Pre	20.3	79.7	−	−	−	−	−	−	−
  Cat-50	17.9	45.5	9.2	15.0	3.8	0	5.3	1.4	1.8
  Cat-100	10.8	44.7	7.9	22.1	0	9.3	5.3	−	−
  Cat-150	12.8	49.8	8.3	14.1	0.9	12.2	2.5	−	−
  Cat-200	6.2	29.9	10.5	28.2	3.0	21.4	0.9	−	−
  Cat-250	6.7	20.5	8.3	37.0	4.9	20.7	1.9	−	−
  Cat-300	6.2	20.1	12.8	33.2	4.5	23.2	0	−	−

  为进一步了解预硫化所得催化剂的表面元素价态分布状况，对预硫化所得催化剂进行了XPS表征，结果如图3和表3所示。根据表3数据显示，催化剂表面的Fe以五种形式存在，分别为Fe、Fe²⁺–S、Fe³⁺–S、Fe²⁺–O和Fe³⁺–O，而催化剂表面的S以三种形式存在，分别为S²⁻、$ {\rm{S}}^{2-}_{2} $和$ {\rm{S}}/{\rm{S}}^{2-}_{{{n}}} $。随着预硫化温度的升高，表面的Fe单质含量逐渐提升。50−150 ℃时随着预硫化温度的升高，表面$ {\rm{S}}^{2-}_{2} $的含量逐渐升高，在150 ℃时其含量达到最高值（41.1%），继续升高温度将使其含量下降，表明在50−300 ℃的预硫化温度区间内，任何一个预硫化温度都能使得催化剂表面产生$ {\rm{S}}^{2-}_{2} $。此时任意催化剂表面$ {\rm{S}}^{2-}_{2} $含量均高于体相中$ {\rm{S}}^{2-}_{2} $含量，表明FeS₂在催化剂表面富集。

  图 3

  

  图 3.  5% H₂S/N₂预硫化条件下Fe 2p（a）和S 2p（b）谱图

  Figure 3.  Spectra of Fe 2p (a) and S 2p (b) under 5% H₂S/N₂ sulfidation condition

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  表 3

  

  表 3  不同预硫化温度（5% H₂S/N₂）硫化1 h后XPS所得Fe 2p和S 2p参数

  Table 3.  Contents of Fe 2p and S 2p obtained by XPS after sulfidation at different temperatures at 5% H₂S/N₂ for 1 h

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  Sample	Fe	Fe2+–S	Fe3+–S	Fe2+–O	Fe3+–O	S2−	$ {\rm{S}}^{2-}_2 $	$ {\rm{S}}/{\rm{S}}^{2-}_{{{n}}} $
  Cat-50	4.4	29.2	9.7	12.3	44.4	75.6	24.4	−
  Cat-100	5.0	48.4	20.6	7.0	19.0	61.3	30.8	7.9
  Cat-150	3.3	52.6	18.4	15.6	10.1	53.9	41.1	5.0
  Cat-200	6.5	48.4	23.1	7.3	14.7	58.2	36.8	5.0
  Cat-250	8.7	39.9	19.5	16.0	15.8	61.1	30.8	8.1
  Cat-300	7.6	43.0	21.7	10.6	17.1	62.2	28.3	9.5

  2.3   氢气对催化剂组分演化规律及其活性影响探究

  图4为Cat-x-360催化剂的XRD谱图，其中，x代表不同预硫化温度。由图4可知，其XRD谱图区别较小。数据呈现了Fe_1−xS的2θ = 34.9°、39.6°、51.3°、62.7°的特征衍射峰。其他硫化物的特征衍射峰基本消失。

  图 4

  

  图 4.  不同预处理温度（5% H₂S/N₂）所得催化剂经过反应条件（1% H₂S/H₂）后XRD谱图

  Figure 4.  XRD patterns of the catalysts prepared at different pretreatment temperature (5% H₂S/N₂) and reaction conditions (1% H₂S/H₂)

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  根据XRD衍射数据并采用公式（2）计算了Fe_1–xS的粒径尺寸，结果如表4所示。明显地，随着预硫化温度的升高，Fe_1−xS的晶粒尺寸呈现先下降后上升的趋势，在150 ℃下样品有最小粒径为20.6 nm。此外，还通过公式（3）和（4）计算了Fe_1−xS中1−x的值。数据见表4。数据显示Fe_1−xS中1−x值随预硫化温度上升呈现先下降后上升的趋势，在200 ℃下所得催化剂有最低的1−x值，为0.88。该数据表明较高的Fe_1−xS中硫含量能减小在反应环境下Fe_1−xS的粒径大小，但值得注意的是其催化剂粒径并非完全由1−x值决定，这与文献记载相符^[29]。

  表 4

  

  表 4  不同预处理温度（5% H₂S/N₂）所得催化剂经过反应条件（1% H₂S/H₂）后Fe_1−xS的晶粒尺寸及Fe_1−xS中1−x值

  Table 4.  Particle size of Fe_1–xS and the 1–x value of Fe_1–xS for the catalysts prepared at different pretreatment temperature (5% H₂S/N₂) after reaction conditions (1% H₂S/H₂)

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  Sample	Particle size of Fe1–xS/nm	1–x value of Fe1–xS
  Cat-50-360	24.2	0.91
  Cat-100-360	25.1	0.91
  Cat-150-360	20.6	0.90
  Cat-200-360	20.7	0.88
  Cat-250-360	22.3	0.90
  Cat-300-360	23.7	0.91

  进一步探究反应阶段所得催化剂组分组成的影响，对比不同温度预硫化所得催化剂组分状态，采用MES技术，研究了反应条件下催化剂体相物质含量的变化规律。由表5可知，反应条件下所得硫化催化剂的组分组成呈现规律性变化。反应条件下Fe₃O₄与Fe₂O₃组分的含量快速降低，在除Cat-50-360以外的催化剂中，氧化物含量极低（两种氧化物总含量不超过3.5%），表明此时氧化物转化为硫化物的速率较快。Fe单质组分的含量呈现轻微下降趋势，在Cat-50-360催化剂中Fe单质组分含量较高，可达8.2%左右，而在Cat-300-360，Fe单质组分含量下降至5.5%左右，数据显示接触氢气硫化样品中Fe单质组分整体含量高于未接触氢气硫化样品中Fe单质组分含量，表明在反应环境下有利于Fe单质组分的积累。随着预硫化温度的升高，接触氢气后其FeS₂组分的含量逐渐下降，Cat-50-360中其含量为11.2%，而预硫化温度升高至150 ℃及以上时，其含量达到最低值（约为5%），接触氢气后样品中FeS₂含量低于未接触氢气样品中FeS₂含量，表明含氢气环境下FeS₂难以富集。Fe₃S₄组分含量较低，其含量同样低于未接触氢气样品中Fe₃S₄组分的含量，表明Fe₃S₄难以在含氢气环境下大量富集。Fe_1−xS组分含量随预硫化温度的升高整体呈现上升趋势，在Cat-200-360、Cat-250-360和Cat-300-360这三个催化剂中，其含量达到最高值（约70%），表明接触氢气后样品体相中Fe_1−xS为主要组成部分。FeS在Cat-50-360中几乎不存在，在其他接触氢气催化剂中含量较稳定，不同温度下均处于15%−21%，其含量明显高于未接触氢气预硫化样品中FeS含量，表明在氢气环境下更利于FeS的富集。

  表 5

  

  表 5  不同预处理温度（5% H₂S/N₂）所得催化剂经过反应条件（1% H₂S/H₂）后Mössbauer谱所得不同物质占比

  Table 5.  Mössbauer spectra for the samples prepared at different pretreatment temperature (5% H₂S/N₂) and reaction conditions (1% H₂S/H₂)

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  Sample	Fe3O4	Fe2O3	Fe3S4	Fe1–xS	FeS	FeS2	Fe
  Cat-50-360	8.2	39.8	6.7	25.3	0.7	11.2	8.2
  Cat-100-360	0	3.3	0	64.1	20.6	6.2	5.8
  Cat-150-360	1.6	0.8	3.2	61.8	19.3	5.6	7.8
  Cat-200-360	0	0.4	1.9	70.5	15.5	4.9	6.9
  Cat-250-360	0	0.5	0	69.8	18.1	5.2	6.4
  Cat-300-360	0.2	1.3	2.7	70.6	14.8	5.0	5.5

  由图5可知，萘转化率随预硫化温度的上升呈现出先上升后下降的变化趋势，并在150 ℃下有最高的萘转化率（55%）。由以上结果可知，反应釜中的氢气环境能够促进其他硫化物向Fe_1−xS及FeS的转变。导致不同温度下所得催化剂催化活性不同的重要原因是催化剂接触氢气后Fe_1−xS粒径大小不一。值得注意的是，在Cat-50-360催化剂中Fe_1−xS含量较低，其催化萘加氢活性也较低，表明影响催化萘加氢活性的原因不只一个。

  图 5

  

  图 5.  预处理温度与萘转化率及催化剂粒径的关系

  Figure 5.  Relationship between the pretreatment temperature and naphthalene transformation and catalyst particle size

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  2.4   催化剂组分演变过程机制

  预硫化过程中，氧化铁表面能发生硫化氢的化学吸附。这些反应中都是硫化氢的S端吸附在材料表面上，之后会快速转化为S²⁻，这使得其中的O²⁻被代替为S²⁻。氧化物最先转化为Fe₃S₄，原因在于Fe₃S₄的晶格结构与Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃相似^{[30, 31]}，同时Fe₃S₄在这些硫化物中有着最低的能量。此时氧化物前驱体表面经历了以下硫化反应：

  $ {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}}+{\text{铁氧化物}} \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O }}+ {\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{S}}_{\rm{4}}} $

  (3-1)

  之后，Fe₃S₄又快速转化为其他硫化物：

  $ {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}} + {\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{S}}_{\rm{4}}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}_{1-x}}{\rm{S}} + {\rm{FeS}} + {\rm{S}} $

  (3-2)

  同时，根据前文所述的XPS数据结果，表面Fe₃S₄中Fe²⁺又会转化为铁单质，然而这种Fe单质无法在100 ℃及以上预硫化温度下大量富集。此外，FeS与Fe_1−xS能够形成FeS₂，然而在50 ℃下预硫化时FeS₂无法大量富集。

  表面发生反应后，晶格内的硫会逐渐扩散到前驱体的内部^[32]。体相中硫化物想要硫化为FeS₂一般都要经过Fe_1−xS的过程，但是S在Fe_1−xS中传播需要时间^{[33, 34]}，所以硫化程度是随着预硫化时间的延长逐渐加深的。提高预硫化温度能加快硫的传递速率。因为S在Fe_1−xS中传播需要时间，所以在氧化物转化为FeS₂过程中S的传递是控速步骤。

  由此，有不同温度下预硫化1 h样品颗粒示意图见图6。随着预硫化的进行，铁氧化物的含量逐渐减小。在升高预硫化温度过程中，硫向体相内传递的速率增加，使得高温条件下所得催化剂氧化物转化率更高，硫化程度更深，FeS₂层更厚，其含量更高。

  图 6

  

  图 6.  不同温度预硫化条件下的颗粒变化

  Figure 6.  Changing the particles under different sulfidation temperature

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  随后，预硫化所得催化剂表面在含氢气的反应环境下升温后其组分发生了较大变化。FeS₂在升温后发生分解反应^{[35, 36]}：

  $ {\rm{Fe}}{{\rm{S}}_{\rm{2}}}+{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}_{1-x}}{\rm{S}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{S}} $

  (4-1)

  此外，氧化物及Fe₃S₄均存在向Fe_1−xS转变的趋势。

  以上过程中氢气带走部分催化剂表面的硫，使得体相中的硫反向向催化剂表面传递，使得催化剂由外向内生成一层以Fe_1−xS为主要组分的硫化物层。该层厚度随着接触氢气后反应釜中温度的上升而逐渐增加。其中，FeS₂转化为Fe_1−xS的速率较快。大量的FeS₂至Fe_1−xS转变过程使得颗粒粒径有所减小。

  在上图中，硫化后原本6 nm左右的小颗粒变大，通过催化剂的XRD表征可知，其粒径增大至20 nm左右。这与之前文献叙述一致，一次颗粒被预硫化后体积上升是因为：经过预硫化后，大量硫元素替换了晶格中原本的氧元素，使得其体积增大。在硫化到FeS₂的阶段后，平均用两个S原子替换1.5个O原子，使得体积进一步上升。在接触氢气后，催化剂中部分S与氢气结合被带离催化剂，此时催化剂体积逐渐缩小。

  工业实际应用中，反应停留时间对煤直接液化反应较为敏感，一般有最佳停留时间值，过短的反应停留时间使得反应进行不够充分，过长的反应停留时间将增加反应成本，同时将导致油产率下降等一系列问题。一般铁基催化剂的实际反应停留时间在2 h以内，较短的反应停留时间对催化剂催化活性提出了考验，故需要催化剂在该时间段内表现出最好的活性。然而反应条件并非催化剂最佳硫化条件，故提出铁基催化剂的预硫化，以此提升催化剂催化效果。

  数据表明，铁基催化剂对硫化过程较为敏感，过低的预硫化温度导致较低的Fe_1−xS活性相含量；过高的预硫化温度导致催化剂烧结并提升催化剂中Fe_1−xS粒径。研究催化剂预硫化温度条件可使得催化剂在投入反应后获得较高活性组分含量、较小晶粒，进而保持良好催化活性，对工业生产有指导作用。

  3.   结　论

  预硫化过程中，氧化物最先转化为Fe₃S₄，晶格内硫元素的扩散导致硫化逐渐扩散到前驱体的内部，逐渐生成FeS、Fe_1−xS等硫化物，进而生成FeS₂。

  预硫化温度对催化剂的组分组成有着较大影响，随着预硫化温度的升高，氧化物含量逐渐降低；低温下（50 ℃）FeS₂难以在体相中富集，随预硫化温度的升高FeS₂含量逐渐升高，其结晶状态也随着预硫化温度的升高而逐渐转好。

  在反应条件下接触氢气后，氢气带走部分催化剂表面的硫，体相中的硫反方向向催化剂表面传递，使得催化剂由外向内生成一层以Fe_1−xS为主要组分的硫化物层。FeS₂在升温后生成Fe_1−xS速率较快，同时氧化物及Fe₃S₄均存在向Fe_1−xS转变的趋势。

  经预硫化后，硫元素替换了晶格中的氧元素，使得催化剂一次颗粒尺寸逐渐变大，在硫化到FeS₂的阶段后，其粒径达到最大值。在接触氢气后，催化剂中部分S与氢气结合被带离催化剂，此时催化剂体积有所缩小。萘转化率随预硫化温度的升高呈现出先上升后下降的变化趋势，在150 ℃下有最高的萘转化率，导致不同温度下所得催化剂催化活性不同的重要原因为催化剂接触氢气后Fe_1−xS粒径大小存在差异，较小的Fe_1−xS粒径有着更好的催化活性。

  
  
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  图 FIG. 1237.  FIG. 1237.

  Figure FIG. 1237.  FIG. 1237.

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  图 1  氧化物前驱体XRD谱图（a），TEM照片及其电子衍射谱图（b）以及SEM照片（c）

  Figure 1  XRD pattern (a), TEM image, electron diffraction pattern (b) and SEM image (c) of Pre (oxide precursor)

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  图 2  氧化物前驱体(Pre)以及不同温度下（5% H₂S/N₂）预硫化1 h所得催化剂的XRD谱图

  Figure 2  XRD patterns of oxide precursor (Pre) and catalyst, obtained by sulfidation at different temperatures and 5% H₂S/N₂ for 1 h

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  图 3  5% H₂S/N₂预硫化条件下Fe 2p（a）和S 2p（b）谱图

  Figure 3  Spectra of Fe 2p (a) and S 2p (b) under 5% H₂S/N₂ sulfidation condition

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  图 4  不同预处理温度（5% H₂S/N₂）所得催化剂经过反应条件（1% H₂S/H₂）后XRD谱图

  Figure 4  XRD patterns of the catalysts prepared at different pretreatment temperature (5% H₂S/N₂) and reaction conditions (1% H₂S/H₂)

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  图 5  预处理温度与萘转化率及催化剂粒径的关系

  Figure 5  Relationship between the pretreatment temperature and naphthalene transformation and catalyst particle size

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  图 6  不同温度预硫化条件下的颗粒变化

  Figure 6  Changing the particles under different sulfidation temperature

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  表 1  Mössbauer谱解谱参数及其来源

  Table 1.  Parameters of Mössbauer spectrum and data sources

  Name	Site	IS/ (mm·s−1)	QS/ (mm·s−1)	H(T)
  Hexagonal Pyrrhotite[21]	1	0.74	0.01	33.01
  	2	0.72	0.02	30.44
  	3	0.71	0.02	28.18
  	4	0.74	0.01	25.63
  Monoclinic Pyrrhotite[22]	1	0.85(1)	−0.035(4)	33.4(1)
  	2	0.86(2)	0.084(10)	31.4(2)
  	3	0.81(1)	−0.086(10)	27.1(1)
  	4a	0.83(1)	0.084(15)	24.4(2)
  	4b	0.82(1)	0.166(15)	20.7(2)
  Greigite[23]	octahedral	0.66	−	32.7
  	tetrahedral	0.38	−	31.9
  Troilite[24]	−	0.89	−0.14	32.8
  Pyrite[25]	−	0.43(1)	0.66(1)	−
  Maghemite[26]	x	0.47	−0.01	51.0
  	y	0.34	−0.03	48.1
  Magnetite[26]	A	0.42	0.06	51.6
  	B	0.99	0.89	51.0
  Highly dispersed Fe[27]	−	0.02	−0.03	25.0
  α-Fe[28]	−	0.09	0.04	33.8

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  表 2  不同预硫化温度（5% H₂S/N₂）所得催化剂的Mössbauer谱解析

  Table 2.  Mössbauer spectrum results of catalysts obtained at different sulfidation temperature (5% H₂S/N₂)

  Sample	Fe3O4	Fe2O3	Fe3S4	Fe1–xS	FeS	FeS2	Fe	Fe2+(spm)	Fe3+(spm)
  Pre	20.3	79.7	−	−	−	−	−	−	−
  Cat-50	17.9	45.5	9.2	15.0	3.8	0	5.3	1.4	1.8
  Cat-100	10.8	44.7	7.9	22.1	0	9.3	5.3	−	−
  Cat-150	12.8	49.8	8.3	14.1	0.9	12.2	2.5	−	−
  Cat-200	6.2	29.9	10.5	28.2	3.0	21.4	0.9	−	−
  Cat-250	6.7	20.5	8.3	37.0	4.9	20.7	1.9	−	−
  Cat-300	6.2	20.1	12.8	33.2	4.5	23.2	0	−	−

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  表 3  不同预硫化温度（5% H₂S/N₂）硫化1 h后XPS所得Fe 2p和S 2p参数

  Table 3.  Contents of Fe 2p and S 2p obtained by XPS after sulfidation at different temperatures at 5% H₂S/N₂ for 1 h

  Sample	Fe	Fe2+–S	Fe3+–S	Fe2+–O	Fe3+–O	S2−	$ {\rm{S}}^{2-}_2 $	$ {\rm{S}}/{\rm{S}}^{2-}_{{{n}}} $
  Cat-50	4.4	29.2	9.7	12.3	44.4	75.6	24.4	−
  Cat-100	5.0	48.4	20.6	7.0	19.0	61.3	30.8	7.9
  Cat-150	3.3	52.6	18.4	15.6	10.1	53.9	41.1	5.0
  Cat-200	6.5	48.4	23.1	7.3	14.7	58.2	36.8	5.0
  Cat-250	8.7	39.9	19.5	16.0	15.8	61.1	30.8	8.1
  Cat-300	7.6	43.0	21.7	10.6	17.1	62.2	28.3	9.5

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  表 4  不同预处理温度（5% H₂S/N₂）所得催化剂经过反应条件（1% H₂S/H₂）后Fe_1−xS的晶粒尺寸及Fe_1−xS中1−x值

  Table 4.  Particle size of Fe_1–xS and the 1–x value of Fe_1–xS for the catalysts prepared at different pretreatment temperature (5% H₂S/N₂) after reaction conditions (1% H₂S/H₂)

  Sample	Particle size of Fe1–xS/nm	1–x value of Fe1–xS
  Cat-50-360	24.2	0.91
  Cat-100-360	25.1	0.91
  Cat-150-360	20.6	0.90
  Cat-200-360	20.7	0.88
  Cat-250-360	22.3	0.90
  Cat-300-360	23.7	0.91

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  表 5  不同预处理温度（5% H₂S/N₂）所得催化剂经过反应条件（1% H₂S/H₂）后Mössbauer谱所得不同物质占比

  Table 5.  Mössbauer spectra for the samples prepared at different pretreatment temperature (5% H₂S/N₂) and reaction conditions (1% H₂S/H₂)

  Sample	Fe3O4	Fe2O3	Fe3S4	Fe1–xS	FeS	FeS2	Fe
  Cat-50-360	8.2	39.8	6.7	25.3	0.7	11.2	8.2
  Cat-100-360	0	3.3	0	64.1	20.6	6.2	5.8
  Cat-150-360	1.6	0.8	3.2	61.8	19.3	5.6	7.8
  Cat-200-360	0	0.4	1.9	70.5	15.5	4.9	6.9
  Cat-250-360	0	0.5	0	69.8	18.1	5.2	6.4
  Cat-300-360	0.2	1.3	2.7	70.6	14.8	5.0	5.5

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