不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO<sub>2</sub>孔径对其催化氧化乙醇的影响

引用本文: 拜冰阳, 乔琦, 李艳萍, 彭悦, 李俊华. 不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO₂孔径对其催化氧化乙醇的影响[J]. 催化学报, 2018, 39(4): 630-638. doi: 10.1016/S1872-2067(18)63036-0 shu

Citation: Bingyang Bai, Qi Qiao, Yanping Li, Yue Peng, Junhua Li. Effect of pore size in mesoporous MnO₂ prepared by KIT-6 aged at different temperatures on ethanol catalytic oxidation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(4): 630-638. doi: 10.1016/S1872-2067(18)63036-0 shu

不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO₂孔径对其催化氧化乙醇的影响

a 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
b 中国环境科学研究院国家环境生态工业重点实验室, 北京 100012;
c 清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100084
基金项目:
国家重点研发计划（2016YFC0209203）；国家自然科学基金（21707130，21325731）.

摘要: 乙醇既是一种被广泛使用的溶剂，也大量存在于乙醇燃料车尾气中.它是一种挥发性有机化合物（VOCs），能直接参与光化学反应影响空气质量，因此去除乙醇很有必要.催化氧化法消除VOCs是很有前景的技术，其关键是催化剂的制备和筛选.目前，用于乙醇催化氧化的催化剂主要是贵金属催化剂（Pt，Pd，Rh，Au，Ag）和金属氧化物催化剂（Cu，Mn，Co，Fe），此外，还有一些钙钛矿型催化剂.MnO₂具有多种结构（α，β，γ和δ）和形貌（管状，棒状，球状和孔状等）.不同形貌和结构的MnO₂具有不同的VOCs催化氧化性能.我们已经报道了介孔MnO₂，特别是三维有序介孔MnO₂，具有良好的乙醇催化氧化活性，有一定的应用前景.然而，KIT-6老化温度对介孔MnO₂孔径的影响，以及MnO₂孔径对催化氧化乙醇活性的影响尚不清楚.如果通过调整KIT-6老化温度改变介孔MnO₂的孔径，很有可能改善催化剂低温还原性，氧物种和活性位等，进而提高其催化性能.本文以40，100和150℃老化合成的KIT-6介孔硅为硬模板，制备出不同的介孔MnO₂催化剂，分别记作Mn-40，Mn-100和Mn-150，用于乙醇氧化反应中，讨论了催化剂孔径对其活性的影响.采用X射线粉末衍射（XRD），氮气吸附-脱附（BET），扫描电子显微镜（SEM），氢气程序升温还原（H₂-TPR），氧气程序升温脱附（O₂-TPD），X射线光电子能谱（XPS）等技术对催化剂进行了表征.
XRD广角结果表明，各催化剂均具有软锰矿型MnO₂晶相，其中Mn-40催化剂存在少量Mn₂O₃晶相.XRD小角和SEM结果表明，各催化剂均为介孔材料，Mn-100催化剂的有序度和对称性最好，KIT-6老化温度的改变使Mn-40和Mn-150的有序度和对称性降低.BET结果表明，Mn-40，Mn-100和Mn-150分别具有三孔，双孔和单孔体系.随着KIT-6老化温度的降低，KIT-6的孔径降低，而介孔MnO₂催化剂的孔径增加.XPS结果表明，Mn-40因少量Mn₂O₃晶相的存在而具有较多的Mn³⁺阳离子和表面晶格氧物种，能增加催化剂氧空位的数量，有利于氧物种的吸附，活化和迁移，从而增强催化活性.TPR和TPD表明，Mn-40催化剂具有良好的低温还原性，它的氧物种容易在低温下脱附并参与氧化反应.催化剂活性测试结果表明，随着介孔MnO₂催化剂的孔径增加，其活性增加.催化剂孔径和活性从大到小的顺序为Mn-40 > Mn-100 > Mn-150.以老化温度为40℃的KIT-6模板制备的Mn-40催化剂，具有较高的乙醇转化频率（TOF），120℃的TOF为0.11s^-1.Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性归因于较大孔径，其孔径呈三孔体系分布，最大孔径分布在1.9，3.4和6.6nm处，三孔体系的形成是因为催化剂孔道的对称性和有序度降低.此外，Mn-40催化剂具有良好的乙醇氧化催化活性也归因于由较多Mn³⁺阳离子引起的较多表面晶格氧物种和氧空位以及较好的低温还原性.

关键词:

English

Effect of pore size in mesoporous MnO₂ prepared by KIT-6 aged at different temperatures on ethanol catalytic oxidation

a State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
b Key Laboratory of Eco-Industry of the Ministry of Ecological Environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
c State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Received Date: 23 December 2017
Revised Date: 25 January 2018
Fund Project:
This work was supported by the National Key Research and Development Program Foundation of China (2016YFC0209203) and the National Natural Science Foundation of China (21707130, 21325731).

Abstract: KIT-6 mesoporous silica aged at 40, 100, and 150℃ were used as hard templates to prepare different mesoporous MnO₂ catalysts, marked as Mn-40, Mn-100, and Mn-150, respectively. The catalytic activities of these catalysts and the effect of pore sizes on ethanol catalytic oxidation were investigated. Mn-40, Mn-100, and Mn-150 have triple, double, and single pore systems, respectively. On decreasing the aging temperature of KIT-6, the pore sizes of KIT-6 decrease and that of mesoporous MnO₂ catalysts increase. The pore sizes and catalytic activities increase in the order:Mn-40 > Mn-100 > Mn-150. Mn-40 catalyst has a higher TOF (0.11 s^-1 at 120℃) and the best catalytic activity for ethanol oxidation because of a bigger pore size with three pore systems with maximum distribution at 1.9, 3.4, and 6.6 nm, decrease in symmetry and degree of order, more surface lattice oxygen species, oxygen vacancies resulting from more Mn³⁺ ions, and better low-temperature reducibility.

Key words:

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142

不同KIT-6老化温度制备的介孔MnO₂孔径对其催化氧化乙醇的影响

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