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• 从实验数据确定简单级数反应速率方程是化学动力学的重要内容，在化学、化工、制药、环境工程、生物工程、药学等领域有重要应用。通常确定简单级数反应速率方程的方法有微分法、积分法、半衰期法、Guggenheim法、数值计算法等。Guggenheim法、积分法、数值计算法^[1]，如果选对反应级数，则数据处理简单，否则需要进行多次尝试；另外，这几种方法对复杂反应(例如含有几种不同反应级数的平行反应)有可能出现错误(例2)。微分法确定反应级数的关键在于求导数，数据处理繁琐。半衰期法需要从c-t或者p-t数据的圆滑曲线上读取或者采用插值法得到半衰期，数据处理工作量大。

  很多反应是通过测量系统的物理性质(例如压强、体积、旋光度、电导(率)、吸光度、发射光谱强度等)来研究化学动力学过程，得到物理性质-时间数据后，教材与文献中通常采用的方法是选取反应级数，然后利用物理性质与浓度的关系推导出物理性质与时间的关系，进而求出速率常数；如果反应级数未知，则没有从物理性质得到速率方程的普遍适用的方法。

  本文提出对实验数据直接进行曲线拟合方法确定反应速率方程，可适用于各种简单级数反应(包括一级反应)，并且可以由系统的物理性质直接拟合，无需由物理性质推导出反应物浓度或者分压；反应级数和速率常数均可由一次曲线拟合得到。

  1.   理论依据

  1.1   浓度表示的速率方程

  对一个简单级数反应，aA+bB +…→pP +…，当按照化学计量数之比投入各反应物(或者某一种或某几种反应物远远过量，其他反应物按照化学计量数之比投入)进行反应，其微分速率方程写作，-dc_A/dt=kc_Aⁿ，式中c_A为反应物A的浓度(其他反应物按照化学计量数之比投入或者远远过量)，t为时间，n为反应级数(当有反应物远远过量时，n为反应分级数)。积分得：

  $ t=\ln \left(c_{\mathrm{A}, 0} / c_{\mathrm{A}}\right) / k \quad(n=1) $

  (1)

  $ t = \left( {c_{\rm{A}}^{1 - n} - c_{{\rm{A}}, 0}^{1 - n}} \right)/[(n - 1)k]\quad (n \ne 1) $

  (2)

  实验测得一系列不同反应时刻的反应物A的浓度c_A，得到几组(t，c_A)数据，以t为纵坐标、c_A为横坐标绘图，进行曲线拟合(例如利用Origin、Sigmaplot等软件，方程y=a+bx^d。本文全部数据处理采用Excel软件，全部作图与拟合采用Origin软件)，可以从c_A的幂d(=1-n)得到反应级数n(当反应物远远过量时，得反应分级数)，从幂前系数b和常数项a得到速率常数k(k=-c_{A, 0}^1-n/(n-1)/a，k=1/(n-1)/b)。

  1.2   物理性质表示的速率方程

  对于一个简单级数反应，当按照化学计量数之比投入各反应物(或者某一种或某几种反应物远远过量，其他反应物按照化学计量数之比投入)进行反应，且有与浓度成正比例关系的物理性质G(例如压强、体积、旋光度、电导(率)、吸光度、发射光谱强度等)，则对简单级数反应，

  aA+bB+…→pP+…，

  t=0时，c_{A, 0} …c_{p, 0}…，

  t=t时，c_A …c_{p, 0}-v_p/v_A·(c_{A, 0}-c_A)…，

  t=∞时，0…c_{p, 0}-v_p/v_A·c_{A, 0}…，

  则G₀ =G_s +∑f_ic_{i, 0}

  G_t=G_s +∑f_i[c_{i, 0}-(v_i/v_A)·(c_{A, 0}-c_A)]

  G_∞=G_s +∑f_i[c_{i, 0}-(v_i/v_A)·c_{A, 0}]

  式中，c_A为反应物A的浓度(其他反应物按照化学计量数之比投入或者远远过量)，G为与浓度成正比关系的物理量，G_s为溶剂和/或仪器的基值；f_i为比例系数；v_i为i物质的化学计量数，对产物为正，对反应物为负。则

  $ c_{\mathrm{A}} / c_{\mathrm{A}, 0}=\left(G_{t}-G_{\infty}\right) /\left(G_{0}-G_{\infty}\right) $

  (3)

  当n=1，式(3)代入式(1)，得

  $ \ln \left[\left(G_{0}-G_{\infty}\right) /\left(G_{t}-G_{\infty}\right)\right]=k t $

  (4)

  当n≠1，式(3)代入式(2)，当G_∞ < G_t < G₀，得

  $ \frac{{c_{{\rm{A}}, 0}^{1 - n}}}{{(n - 1)k}}\left[ {{{\left( {\frac{{{G_t} - {G_\infty }}}{{{G_0} - {G_\infty }}}} \right)}^{1 - n}} - 1} \right] = t $

  (5a)

  或者，当G_∞>G_t>G₀，得

  $ \frac{{c_{{\rm{A}}, 0}^{1 - n}}}{{(n - 1)k}}\left[ {{{\left( {\frac{{{G_\infty } - {G_t}}}{{{G_\infty } - {G_0}}}} \right)}^{1 - n}} - 1} \right] = t $

  (5b)

  实验测得一系列不同反应时刻的物理量G_t与反应终了的G_∞(或者由G₀计算得到)，得到几组(t，G_t)数据，当G_∞ < G_t < G₀，以t为纵坐标、(G_t-G_∞)为横坐标绘图，进行曲线拟合(方程y=a+bx^d)，可以同时得到反应级数n(=1-d)(当有反应物远远过量时，得反应分级数)与速率常数k(k=-c_{A, 0}^1-n/(n-1)/a，k=[c_{A, 0}/(G₀-G_∞)]^1-n/(n-1)/b)。当G_∞>G_t>G₀，绘制t-(G_∞-G_t)图，同样得反应级数及速率常数。

  2.   应用实例

  例1：文献^[2]中，25℃，101.3kPa下，硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应(NO₂)CH₂COOH＝CH₃NO₂+CO₂(g)，于不同时刻测定放出的CO₂体积如表 1所示。求反应动力学方程。

  表 1

  

  表 1  硝基乙酸在酸性溶液中分解产物CO₂体积随时间的变化

  Table 1.  Volume of CO₂ in decomposition of nitroacetic acid in acidic solution

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  t/min	2.28	3.92	5.92	8.42	11.92	17.47	∞
  V/mL	4.09	8.05	12.02	16.01	20.02	24.02	28.94

  按照式(5b)进行曲线拟合(图 1)，得到拟合曲线t=4.69×10⁵[(V_∞-V_t)^-2×10-5-1]，反应级数n=1-(-2×10^-5) ≈ 1.0，速率常数k=c_{A, 0}^1-n/(4.69×10⁵)/(n-1)=0.107min^-1，与一级反应速率方程ln(V_∞-V_t)=lnV_∞-kt作直线拟合得到的速率常数0.107min^-1相同^[2]。

  图 1

  

  图 1.  硝基乙酸在酸性溶液中的分解产物CO₂体积与拟合曲线

  Figure 1.  Volume of CO₂ in decomposition of nitroacetic acid in acidic solution and fitting curve

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  理论上，一级反应应按式(1)或式(4)进行拟合，不能用式(2)或式(5)拟合。然而本例中，能用式(2)或式(5)对一级反应进行拟合，原因可能是因为按照式(2)或式(5)拟合得到的幂1-n趋于0而不等于0，例如本例中拟合得到1-n=-2×10^-5；按照L’Hospital法则，由式(2)得：

  $ \begin{aligned} k t &=\lim\limits_{n \rightarrow 1}\left[\left(c_{\mathrm{A}}^{1-n}-c_{\mathrm{A}, 0}^{1-n}\right) /(n-1)\right] \\ &=\lim\limits_{n \rightarrow 1}\left\{\left[\mathrm{d}\left(c_{\mathrm{A}}^{1-n}-c_{\mathrm{A}, 0}^{1-n}\right) / \mathrm{d} n\right] /[\mathrm{d}(n-1) / \mathrm{d} n]\right\} \end{aligned} $

  =ln(c_{A, 0}/c_A)，即式(1)，

  同理，由式(5a)与式(5b)得

  kt=ln[(G₀-G_∞)/(G_t-G_∞)]，即式(4)。

  例2：Hinshelwood等^[1]测得791K时乙醛分解反应CH₃CHO＝CH₄ + CO总压随时间的变化如表 2所示，求反应速率方程。反应起始时系统中只有乙醛。

  表 2

  

  表 2  乙醛热分解实验系统总压随时间的变化

  Table 2.  The total pressure of acetaldehyde decomposition system

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  t/s	0	42	73	105	190	242	310
  pt/mmHg	363	397	417	437	477	497	517
  t/s	384	480	665	840	1070	1440
  pt/mmHg	537	557	587	607	627	647

  按照式(5b)进行曲线拟合，得t=-470+1.07×10⁵×(p_∞-p_t)^-0.92(图 2，实线)，则反应级数n=1-(-0.92)=1.92，从幂前系数与常数项均得到速率常数k=1.01×10^-5mmHg^-1·s^-1。

  图 2

  

  图 2.  乙醛热分解实验系统总压与拟合曲线

  t=-470+1.07×10⁵×(p_∞-p_t)^-0.92，实线；t=-393+1.46×10⁵×(p_∞-p_t)^-1，虚线

  Figure 2.  The total pressure of acetaldehyde decomposition system and fitting curve

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  如果在按照式(5b)进行曲线拟合(方程y=a+bx^d)时，将d设定为固定值-1，只拟合幂前系数b和常数项a，则得t=-393+1.46×10⁵×(p_∞-p_t)^-1(图 2，虚线)，则从幂前系数得到速率常数k=6.87×10^-6 mmHg^-1·s^-1，与按照二级反应速率方程1/(p_∞-p_t)-1/(p_∞-p₀)=p₀kt/(p_∞-p₀)进行直线拟合(线性系数0.9998)得到的速率常数k=6.87×10^-6mmHg^-1·s^-1相同，与文献^[1]通过数值计算得到的速率常数k=(1/p_A-1/p_{A, 0})/t=(6.55~6.88)×10^-6 mmHg^-1·s^-1相近。

  通过曲线拟合本反应实验数据得到反应级数1.92，比文献[1]的反应级数2^{[1, 3]}明显小很多，速率常数当然也相差很多，说明本反应不是简单的二级反应，而是复杂的可能同时含有几种不同反应级数、不同反应机理、不同活化态的复杂反应^{[4, 5]}。如果仅仅按照二级反应速率方程进行直线拟合或者数值计算^[1]，就会得出二级反应的结论，但是却与实际不符(因为1/(p_∞-p_t)-t图明显是弯曲的)，会导致忽略本反应的复杂性。

  根据式(2)或式(5)对其他简单级数反应进行拟合，结果见表 3。曲线拟合k(表 3倒数第三列)由按照式(2)或式(5)进行曲线拟合(方程y=a+bx^d)的幂前系数b计算得到；直线拟合k(表 3倒数第二列)指文献中直线拟合得到的速率常数；如果按照式(2)或式(5)进行曲线拟合时(方程y=a+bx^d)，将d设定为1-n(此处n为文献中的反应级数，表 3最后一列。例如表中反应3与4将d分别限定为2与3)，只拟合幂前系数b和常数项a，则从幂前系数b计算得到的速率常数k与文献直线拟合得到的速率常数k(表 3倒数第二列)相同。

  表 3

  

  表 3  简单级数反应数据与曲线拟合结果

  Table 3.  Curve fitting for obtaining rate law

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  反应	实验数据										曲线拟合			直线拟合
  											n	k		k	文献n
  1	t/s	0	5	10	15	20	25				0.55	0.461		0.561	0.5[2]
  	p(SbH3)/kPa	101.33	74.07	51.57	33.13	19.19	9.42					s-1·kPa0.45		s-1·kPa0.5
  2	t/min	6	10	16	20	30	45	60	90	∞	1.00	0.157		0.157	1
  	旋光度/°	11.70	10.85	9.65	8.50	6.20	3.85	2.15	-0.55	-5.10		min-1		min-1
  3	t/min	0	1	2	5	7	10	20	40		2.01	3.53		3.32	2[3]
  	100c/(mol·dm-3)	7.80	6.25	5.30	3.44	2.82	2.20	1.25	0.69			min-1·mol-1·dm-3		min-1·mol-1·dm-3
  4	t/min	1	3	7	11	40					3.02	92.6		85.0	3[2]
  	100c/(mol·dm-3)	4.81	3.59	2.64	2.15	1.19						min-1·mol-2·dm-6		min-1·mol-2·dm-6
  反应1：25℃ SbH3在Sb上分解[2]；反应2：25℃盐酸催化0.73mol·dm-3蔗糖水解，表中数据为溶液旋光度；曲线拟合本反应数据得到的是蔗糖的分级数(因为反应物水的浓度远远大于蔗糖浓度)；反应3：四氯化锡催化间二甲苯氯化反应，反应物初浓度相等，测定生成的HCl的浓度(表中数据)来研究反应[3]；反应4：25℃氧化还原反应2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4，反应物按照化学计量数之比投入[2]。

  从以上两例与表 3中数据可见，当曲线拟合得到的反应级数与直线拟合采用的反应级数越接近，两种方法所得速率常数越接近，由此可见反应级数对动力学方程的影响之大；当曲线拟合法得到的反应级数与整数或半整数相差较多时(例2)，能提示人们可能存在几种不同反应级数、不同反应机理、不同活化态的复杂反应^{[4, 5]}，从而促使研究者做进一步研究，以得出更正确的结论。

  因为实验数据都带有误差，所以曲线拟合得到的反应级数略有误差，速率常数k可能有较大的误差(与积分法直线拟合得到的k相比，表 3中反应1、3、4)。所以可以在进行曲线拟合时(方程y=a+bx^d)，将d限定为拟合得到的d最接近的整数或者半整数(因为大多数反应的级数是整数或半整数。例如表 3反应1、3、4将d分别限定为0.55、2、3)，这时曲线拟合得到的k就与积分法直线拟合得到的k相同，则问题得到解决。

  另外，本法要求G_∞必须有高的准确度，因为每一个G_t都需要G_∞计算得到G_t-G_∞，如果G_∞不准确将导致数据拟合的结果不准确。

  3.   结论

  提出了一种由物理性质(无需将物理性质转换成反应物浓度)或者反应物浓度直接曲线拟合得到简单级数反应速率方程的方法，该方法对各种简单级数(包括一级反应)均能得到很好的拟合结果。本方法简单、工作量小、误差小，是对物理化学动力学“速率方程的确定”内容的补充与创新，对简单级数反应动力学具有重要的意义。

  
  
• 1. [1]

     C N Hinshelwood, W K Hutchison. Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 1926, 111(758):380~385. doi: 10.1098/rspa.1926.0072

  2. [2]

     武汉大学, 西北大学, 吉林大学.物理化学习题集.北京:人民教育出版社, 1982:415~437.

  3. [3]

     H J比特里希, D哈伯兰德, G尤斯特.化学动力学计算方法.陆震维译.北京:高等教育出版社, 1987.

  4. [4]

     C J M Fletcher, C N Hinshelwood. Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 1933, 141(843):41~55. doi: 10.1098/rspa.1933.0102

  5. [5]

     齐德林.化学通报, 1987, (2):34.

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  图 1  硝基乙酸在酸性溶液中的分解产物CO₂体积与拟合曲线

  Figure 1  Volume of CO₂ in decomposition of nitroacetic acid in acidic solution and fitting curve

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  图 2  乙醛热分解实验系统总压与拟合曲线

  Figure 2  The total pressure of acetaldehyde decomposition system and fitting curve

  t=-470+1.07×10⁵×(p_∞-p_t)^-0.92，实线；t=-393+1.46×10⁵×(p_∞-p_t)^-1，虚线

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  表 1  硝基乙酸在酸性溶液中分解产物CO₂体积随时间的变化

  Table 1.  Volume of CO₂ in decomposition of nitroacetic acid in acidic solution

  t/min	2.28	3.92	5.92	8.42	11.92	17.47	∞
  V/mL	4.09	8.05	12.02	16.01	20.02	24.02	28.94

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  表 2  乙醛热分解实验系统总压随时间的变化

  Table 2.  The total pressure of acetaldehyde decomposition system

  t/s	0	42	73	105	190	242	310
  pt/mmHg	363	397	417	437	477	497	517
  t/s	384	480	665	840	1070	1440
  pt/mmHg	537	557	587	607	627	647

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  表 3  简单级数反应数据与曲线拟合结果

  Table 3.  Curve fitting for obtaining rate law

  反应	实验数据										曲线拟合			直线拟合
  											n	k		k	文献n
  1	t/s	0	5	10	15	20	25				0.55	0.461		0.561	0.5[2]
  	p(SbH3)/kPa	101.33	74.07	51.57	33.13	19.19	9.42					s-1·kPa0.45		s-1·kPa0.5
  2	t/min	6	10	16	20	30	45	60	90	∞	1.00	0.157		0.157	1
  	旋光度/°	11.70	10.85	9.65	8.50	6.20	3.85	2.15	-0.55	-5.10		min-1		min-1
  3	t/min	0	1	2	5	7	10	20	40		2.01	3.53		3.32	2[3]
  	100c/(mol·dm-3)	7.80	6.25	5.30	3.44	2.82	2.20	1.25	0.69			min-1·mol-1·dm-3		min-1·mol-1·dm-3
  4	t/min	1	3	7	11	40					3.02	92.6		85.0	3[2]
  	100c/(mol·dm-3)	4.81	3.59	2.64	2.15	1.19						min-1·mol-2·dm-6		min-1·mol-2·dm-6
  反应1：25℃ SbH3在Sb上分解[2]；反应2：25℃盐酸催化0.73mol·dm-3蔗糖水解，表中数据为溶液旋光度；曲线拟合本反应数据得到的是蔗糖的分级数(因为反应物水的浓度远远大于蔗糖浓度)；反应3：四氯化锡催化间二甲苯氯化反应，反应物初浓度相等，测定生成的HCl的浓度(表中数据)来研究反应[3]；反应4：25℃氧化还原反应2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4，反应物按照化学计量数之比投入[2]。

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