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• 近些年生物质能源的利用可代替许多化石能源，如生物质平台分子糠醛的大规模生产在一定程度上代替了石油及其分离物的使用。生物质能源蕴藏量大且丰富，是一种重要的可再生资源，具备产业化和规模化的前景。利用糠醛生成环戊酮，不仅可以消除用己二酸生成环戊酮带来的环境污染、生产条件苛刻、生产设备易被腐蚀等问题，还可以提高转化率及环戊酮与环戊醇的生成率。但是目前糠醛转化为环戊酮和环戊醇的催化剂主要是贵金属如Au、Pt、Rh等，如何另辟蹊径采用廉价易得的非贵金属如Ni、Cu、Co等为催化剂达到相应或者相差不大的催化效果具有重要意义。因此，本文利用双金属间的作用进一步促进糠醛加氢生成环戊酮和环戊醇反应这一原理，以酸性氧化物TiO₂为载体，采用湿润浸渍法制备一系列Ni-Co催化剂，在水相中催化糠醛的加氢反应制备环戊酮和环戊醇。同时探讨了不同载体、金属比例、反应时间、反应温度、反应压力以及酸碱性等因素对环戊酮和环戊醇及其他产物分布的影响，并对反应过程和机理进行讨论，提出了合理的反应路径。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备

  根据Ni和Co质量比为1:0、1:1、0:1分别称取一定量的CO(NO₃)₂·6H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O于烧杯中，加入适量的去离子水并持续搅拌。当硝酸盐晶体溶解后，加入4g TiO₂。在80℃水浴下搅拌2h后，在室温下静置24h，110℃干燥12h，最后将催化剂在350℃下焙烧4h，制备出20%Ni-TiO₂、10%Ni-10%Co-TiO₂、20%Co-TiO₂三种催化剂，催化剂使用前在350℃条件下通入氢气还原4h^[3]。另，根据Ni和Co质量比为1:1称取一定量的CO(NO₃)₂·6H₂O和Ni (NO₃)₂·6H₂O于烧杯中，加入适量的去离子水并持续搅拌。当硝酸盐晶体溶解后，滴加2mol/L的NaOH溶液，调节pH至8，然后加入4g TiO₂，在水浴锅中80℃下搅拌2h后，取出烧杯于室温下静置24h，最后在110℃干燥箱中干燥12h。制备出碱性10%Ni-10%Co-TiO₂催化剂，催化剂使用前在350℃条件下通入氢气还原4h。

  1.2   催化剂的表征

  采用德国布鲁克D8 ADVANCE X射线(粉末)衍射仪对样品的微观物相结构进行表征。样品的比表面积、孔容及孔径测定在Micromeritics ASAP2405型多功能吸附仪上进行，吸附温度为-196℃，吸附介质为高纯氮，相对压力P/P₀在0~0.995之间，样品的比表面积用BET法计算。NH₃升温吸脱附分析在Autochem2910型升温脱附分析仪上进行，升温范围为120~600℃，升温速率为10℃/min。采用日立公司S-4800型扫描电镜表征催化剂的表面形貌及活性相形貌。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的表征

  2.1.1   催化剂的XRD表征

  图 1的所有催化剂中，锐钛矿型二氧化钛的特征衍射峰2θ分别在25.3°、37.9°、47.9°、54.1°、54.8°和62.8°。曲线a中，NiO相的衍射峰在37.3°和43.1°，说明未还原前催化剂中的Ni以NiO的形式存在^[4]。在曲线d中2θ为65°的衍射峰表明Co₃O₄的生成，2θ在36.7°、59.1°、65.0°的峰对应的物质为NiCo₂O₄，说明在未还原的双金属催化剂中Ni和Co以NiCo₂O₄的形式存在。

  图 1

  

  图 1.  还原前催化剂的XRD图

  (a) 20%Ni-TiO₂；(b)10%Ni-10%Co-TiO₂；(c)碱性10%Ni-10%Co-TiO₂；(d)20%Co-TiO₂

  Figure 1.  XRD patterns for the catalysts before reduction

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  2.1.2   催化剂的BET表征

  还原后的各种催化剂的结构特性在表 1中列出。如表所示，单金属催化剂20%Ni/TiO₂和20%Co/TiO₂的BET比表面积小，孔体积大，平均孔径大。当催化剂载体同时负载两种金属时，催化剂的比表面积增大，有利于催化剂与反应物的充分接触。同时，双金属催化剂具有较大的孔体积，这可能有助于反应过程中气体分子的扩散。

  表 1

  

  表 1  样品的比表面积、孔体积及平均孔径

  Table 1.  Specific surface area, pore volume and pore size of the samples

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  Samples	SBETa/(m2·g-1)	Vtotalb/(cm3·g-1)	Pore sizec/nm
  20%Ni/TiO2	54.62	0.25	14.25
  10%Ni-10%Co/TiO2	91.56	0.31	7.76
  碱性10%Ni-10%Co/TiO2	75.59	0.27	8.54
  20%Co/TiO2	50.38	0.22	13.73
  a Data were obtained using the BET method from N2 physisorption data; b Volume adsorbed at P/P0=0.99; c Average pore diameter determined from the adsorption data of the isotherms using BJH method.

  还原后的四种催化剂的吸附等温曲线和孔径分布图分别见图 2和图 3。从图 2中曲线的走势来看，载体是介孔材料；再由图 3中孔径分布集中在3.5nm左右，也证明了TiO₂为介孔材料。

  图 2

  

  图 2.  N₂物理吸附等温线

  (a) 20%Ni-TiO₂；(b) 10%Ni-10%Co-TiO₂；(c)碱性10%Ni-10%Co-TiO₂；(d) 20%Co-TiO₂

  Figure 2.  N₂ physisorption isotherms

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  图 3

  

  图 3.  催化剂的孔径分布图

  (a) 20%Ni-TiO₂；(b) 10%Ni-10%Co-TiO₂；(c)碱性10%Ni-10%Co-TiO₂；(d) 20%Co-TiO₂

  Figure 3.  Pore size distributions of catalysts

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  2.1.3   催化剂的SEM表征

  图 4为四种催化剂在扫描电镜下的形貌。由XRD可知未还厡的双金属催化剂中Ni和Co两种金属以NiCo₂O₄的形式存在。由图 4(b)和4(c)可知，NiCo₂O₄在TiO₂载体上分散比较均匀，并没有堆叠在一起，载体上的合金化合物暴露在环境中的表面积较多，也就是双金属催化剂中，活性组分可以与外界环境有更多的接触。

  图 4

  

  图 4.  催化剂的SEM图

  (a)20%Ni/TiO₂；(b)10%Ni-10%Co/TiO₂；(c)碱性10% Ni-10%Co/TiO₂；(d) 20%Co/TiO₂

  Figure 4.  SEM micrograph for the catalysts

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  由图 4(a)和4(d)及之前的XRD检测可知，Ni和Co的氧化物NiO和CoO在载体上出现一定程度的聚集，并没有很好分散开来，使得金属活性组分与外界环境的接触减少，这不仅影响催化剂与反应物的接触，在催化剂还原时也会使得金属组分的氧化物因为达不到与氢气充分接触而没有充分还原，降低催化性能。因此，双金属催化剂中由于两种金属的相互作用，可使金属在载体上更均匀分散，从而使得金属与反应物可以充分接触，促进反应物的转化和目标产物的生成。

  2.1.4   催化剂的H₂-TPR表征

  H₂-TPR可以测定未还原的各种催化剂中活性组分Ni和Co或者载体TiO₂在氧化还原反应中的影响^[5]。在图 5曲线a中，300~475 ℃之间有一个明显的还原峰，表明在此温度下，NiO在氢气中还原为单金属Ni，因为由XRD表征可知，未还原的20%Ni-TiO₂催化剂中，Ni以NiO的形式存在，所以判断发生还原反应消耗氢气的是NiO。曲线d中有两个还原峰，第一个峰所在的温度为330℃左右，可能是Co₃O₄还原为CoO。由前面测定的XRD可知，未还原的20%Co-TiO₂催化剂中，Co的存在形式为Co₃O₄，则在H₂-TPR中最先被还原的应该是Co₃O₄。因Co₃O₄是由CoO和Co₂O₃组合而成，而CoO需要更高的温度才可以还原^[6]，则330℃的峰是由Co₂O₃与氢气反应引起的。第二个峰在400~600℃之间，是所有的CoO全部转化为Co产生的。因为CoO既包括Co₂O₃还原产生的CoO，即第一个峰的面积，也包括未还厡催化剂中原有的CoO，所以第二个峰比第一个峰的面积大很多^[7]。曲线b中出现两个峰，第一个峰对应的温度为270℃，是NiO转化为Ni，第二个峰对应的温度为428℃，应为NiCo₂O₄转化为活性组分单质Ni和单质Co^[8]。

  图 5

  

  图 5.  催化剂的H₂-TPR图

  (a) 20%Ni-TiO₂; (b) 10%Ni-10%Co-TiO₂; (c)碱性10%Ni-10%Co-TiO₂; (d) 20%Co-TiO₂

  Figure 5.  H₂-TPR profiles of catalysts

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  与单金属催化剂相比，双金属催化剂的还原温度下降，这表明Ni和CO组分之间存在较强的相互作用。曲线c和曲线b相似，由于碱的加入，金属氧化物需要更高的温度才可以还原，这表明也许碱改变了催化剂的结构^[9]。

  2.2   反应条件的优化

  催化剂的初步筛选表明，10%Ni-10%Co-TiO₂催化剂的性能最好，糠醛可以完全转化，环戊酮和环戊醇的总选择性最高。为了得到更高产率的环戊酮和环戊醇，采用控制变量法，对反应时间、压力、温度进行了考察。反应结束后，计算糠醛的转化率、环戊酮和环戊醇的产率和选择性。

  2.2.1   反应时间的影响

  由图 6可知，随着反应时间的延长，糠醛的转化率升高，当反应时间为4h时，转化率达到100%。环戊酮和环戊醇的产率随着时间升高，其总量在4h时达到最大值。糠醇在1h时产率最高，随后呈现出下降的趋势，且环戊酮和环戊醇开始生成。反应4h时，糠醇的产率大幅度降低，而环戊酮和环戊醇的总产率达到最大值。由此说明，糠醛在加氢重排过程中最先被氢化生成糠醇，随着时间的延长，糠醇再进一步加氢生成四氢糠醇，或发生重排反应生成环戊酮和环戊醇；当时间一定时，大部分糠醇发生重排反应，只有少量的糠醇继续与氢气反应生成加氢产物四氢糠醇。由图可知，4h为优化反应时间，之后反应时间再增加，反应结果几乎不变。

  图 6

  

  图 6.  反应时间对催化性能的影响

  CPO：环戊酮；CPL：环戊醇；FA：糠醇；THFA：氢糠醇；反应条件：0.5g(5mmol)糠醛，0.3g催化剂，15mL水，150℃反应

  Figure 6.  Effect of reaction time on catalytic performance

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  2.2.2   反应压力的影响

  由表 2可知，随着反应压力的升高，转化率逐渐升高，到压力为4MPa时，糠醛完全转化，环戊酮和环戊醇的总量也达到最高，当压力进一步升高时，糠醛转化率略有降低。当压力上升到5MPa，环戊醇的产率保持稳定，但环戊酮产率和糠醛转化率分别减少，这个结果可能是由于一部分氢气溶解在水中，并没有参与任何反应。

  表 2

  

  表 2  反应压力对催化性能的影响

  Table 2.  Effect of reaction pressure on catalytic performance

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  压力/MPa	转化率/%	各产物的收率/%
  		CPO	CPL	FA	THFA
  1	42.7	9	1.1	1.6	0.8
  2	53.1	18.4	1.3	10.7	0.9
  3	69.4	27	2	12	0.7
  4	100	53.4	17.1	2.3	3.1
  5	96.9	50.2	18	10	7.7

  2.2.3   反应温度的影响

  由图 7可知，随着温度的升高，转化率先保持不变，在150℃时大幅升高。在110~130 ℃时，糠醛的转化率约为80%，主要产物为糠醇，说明糠醛在低温下先生成糠醇；在高温时，由于水离解产生的H⁺的增多，使糠醇进一步发生重排反应，因此糠醇的产率下降，环戊酮和环戊醇的产率升高。当温度达到170℃时，糠醛完全转化，糠醇也几乎没有生成，但是其他产物产率不高，可能在高温下糠醛生成了聚合物，导致产物选择性急剧下降。

  图 7

  

  图 7.  反应温度对催化性能的影响

  反应条件：0.5g(5mmol)糠醛，0.3g催化剂, 15mL水，反应时间4h，压力4MPa

  Figure 7.  Effect of reaction temperature on catalytic performance

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  2.3   反应路径

  基于上述的反应条件，我们提出了糠醛加氢生成环戊酮和环戊醇可能的反应路径。如图式 1所示，糠醛首先发生加氢反应，即H原子进攻醛基的C原子形成糠醇。大部分糠醇在水中形成一种中间体^[10]，中间体与水溶液中的H⁺反应，使得呋喃环的C-O键裂解，在催化剂的作用下形成新的C-C键，由此环戊酮产生，一部分环戊酮又和氢气反应生成环戊醇，而另一部分糠醇则直接进行加氢反应生成四氢糠醇。当催化剂在碱性条件下制备，反应产物主要是四氢糠醇，只有很少的环戊酮和环戊醇生成，说明碱抑制了糠醇的重排反应，促进了糠醇的加氢反应。

  图式 1

  

  图式 1.  可能的催化反应路径

  Scheme 1.  Possible catalytic reaction path

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  3.   结论

  采用湿润浸渍法制备双金属Ni-Co催化剂，考察Ni-Co/TiO₂催化剂微观结构对糠醛选择性加氢生成环戊酮和环戊醇的影响。由反应结果可知，10% Co-10%Ni/TiO₂催化剂的催化性能最好，在150℃、4MPa、4h的优化反应条件下，环戊酮和总重排产物产率分别达到最大值。通过系统分析探讨反应过程和机理，提出反应路径为糠醛最先发生加氢反应生成糠醇，大部分糠醇在水中形成一种中间体，中间体与水溶液中的H⁺反应生成环戊酮，一部分环戊酮和氢气反应生成环戊醇，另一部分糠醇直接进行加氢反应生成四氢糠醇。当在碱性条件下制备催化剂，碱将会抑制糠醇的重排反应，促进糠醇的加氢反应。

  
  
• 1. [1]

     F Guo, Z Zhong. Sci. Total Environ., 2017, 599~600:926~933.

  2. [2]

     A Mazar, N Jemaa, WW Al Dajani et al. Biomass Bioenergy, 2017, 104:8~16. doi: 10.1016/j.biombioe.2017.05.016

  3. [3]

     H D Hao, D Trauner. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(11):4117~4122. doi: 10.1021/jacs.7b00234

  4. [4]

     杨美美.天津大学硕士学位论文, 2010.

  5. [5]

     J C Park, J I Kwon, S W Kang et al. New J. Chem., 2016, 40(11):9586~9592. doi: 10.1039/C6NJ00544F

  6. [6]

     X Zhao, G Lu. Int. J. Hydrogen Energ., 2016, 41(5):3349~3362. doi: 10.1016/j.ijhydene.2015.09.063

  7. [7]

     K Nagaoka. Appl. Catal. A, 2004, 268(1~2):151~158. doi: 10.1016/j.apcata.2004.03.029

  8. [8]

     K Takanabe, K Nagaoka, K Nariai et al. J. Catal., 2005, 232(2):268~275. doi: 10.1016/j.jcat.2005.03.011

  9. [9]

     G Dan, M Tong, C Yuli et al. Chem. Tech. Fuels Oils, 2015, 51(4):345~352. doi: 10.1007/s10553-015-0611-z

  10. [10]

      Q Yao, L Xu, Z Han et al. Chem. Eng. J., 2015, 280:74~81. doi: 10.1016/j.cej.2015.05.094

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  图 1  还原前催化剂的XRD图

  Figure 1  XRD patterns for the catalysts before reduction

  (a) 20%Ni-TiO₂；(b)10%Ni-10%Co-TiO₂；(c)碱性10%Ni-10%Co-TiO₂；(d)20%Co-TiO₂

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  图 2  N₂物理吸附等温线

  Figure 2  N₂ physisorption isotherms

  (a) 20%Ni-TiO₂；(b) 10%Ni-10%Co-TiO₂；(c)碱性10%Ni-10%Co-TiO₂；(d) 20%Co-TiO₂

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  图 3  催化剂的孔径分布图

  Figure 3  Pore size distributions of catalysts

  (a) 20%Ni-TiO₂；(b) 10%Ni-10%Co-TiO₂；(c)碱性10%Ni-10%Co-TiO₂；(d) 20%Co-TiO₂

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  图 4  催化剂的SEM图

  Figure 4  SEM micrograph for the catalysts

  (a)20%Ni/TiO₂；(b)10%Ni-10%Co/TiO₂；(c)碱性10% Ni-10%Co/TiO₂；(d) 20%Co/TiO₂

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  图 5  催化剂的H₂-TPR图

  Figure 5  H₂-TPR profiles of catalysts

  (a) 20%Ni-TiO₂; (b) 10%Ni-10%Co-TiO₂; (c)碱性10%Ni-10%Co-TiO₂; (d) 20%Co-TiO₂

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  图 6  反应时间对催化性能的影响

  Figure 6  Effect of reaction time on catalytic performance

  CPO：环戊酮；CPL：环戊醇；FA：糠醇；THFA：氢糠醇；反应条件：0.5g(5mmol)糠醛，0.3g催化剂，15mL水，150℃反应

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  图 7  反应温度对催化性能的影响

  Figure 7  Effect of reaction temperature on catalytic performance

  反应条件：0.5g(5mmol)糠醛，0.3g催化剂, 15mL水，反应时间4h，压力4MPa

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  图式 1  可能的催化反应路径

  Scheme 1  Possible catalytic reaction path

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  表 1  样品的比表面积、孔体积及平均孔径

  Table 1.  Specific surface area, pore volume and pore size of the samples

  Samples	SBETa/(m2·g-1)	Vtotalb/(cm3·g-1)	Pore sizec/nm
  20%Ni/TiO2	54.62	0.25	14.25
  10%Ni-10%Co/TiO2	91.56	0.31	7.76
  碱性10%Ni-10%Co/TiO2	75.59	0.27	8.54
  20%Co/TiO2	50.38	0.22	13.73
  a Data were obtained using the BET method from N2 physisorption data; b Volume adsorbed at P/P0=0.99; c Average pore diameter determined from the adsorption data of the isotherms using BJH method.

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  表 2  反应压力对催化性能的影响

  Table 2.  Effect of reaction pressure on catalytic performance

  压力/MPa	转化率/%	各产物的收率/%
  		CPO	CPL	FA	THFA
  1	42.7	9	1.1	1.6	0.8
  2	53.1	18.4	1.3	10.7	0.9
  3	69.4	27	2	12	0.7
  4	100	53.4	17.1	2.3	3.1
  5	96.9	50.2	18	10	7.7

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