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• 量子点(Quantum dots，QDs)是一种零维半导体纳米粒子，其粒径小于或接近激子玻尔半径，具有较宽的激发光谱、狭窄对称的发射光谱、可控的发射波长、较高的量子产率和较好的光学稳定性等，是一种理想的荧光材料^{[1, 2]}。基于QDs这些独特的光学性质，能将其制成荧光探针应用于环境检测中。然而近年来，随着荧光分析法的研究深入，以单一荧光团构建的荧光探针的缺点逐渐显现出来，其检测效果容易受环境变化及环境中杂质的影响，从而产生系统误差，影响检测结果，因此比率荧光探针应运而生。比率荧光检测技术是将两种不同发射波长的荧光团复合，得到具有颜色变化的探针，并且两种荧光的强度比值与目标分析物浓度线性相关，是一种新型抗干扰高灵敏度的检测手段^[3]。通过建立内标，使荧光探针具有自我调节功能，极大地削弱了未知因素的干扰，得到更为准确的数据^[4]。并且，随着分析物浓度的改变，比率荧光探针溶液的颜色也随之变化，实现了对分析物的可视化检测。

  依据QDs优异的光学性质，可将其分别与其他QDs、有机荧光染料、稀土荧光材料等进行复合构建比率荧光探针。与传统的检测方法相比，比率荧光检测技术具有明显的优点：灵敏度高、响应速度快、不需要复杂的样品前处理、对样品无破坏、受环境的影响较小并且可以实现可视化检测，因此引起了越来越多研究者的注意^[5]。鉴于此，本文对近年来基于QDs构建的比率荧光探针的种类、制备方法及应用进行综述，并对其未来的研究趋势进行展望，以期为比率荧光探针的制备及其相关研究提供一定的参考。

  1.   双发射QDs比率荧光复合探针

  QDs包含传统的无机半导体QDs^[6]、新型的碳量子点(CDs)^[7]和硅QDs^[8]等；双发射QDs比率荧光复合探针是将两个QDs通过共价或非共价结合，制成在一个激发波长照射下，有两个不同发射波长的荧光探针。常见的双发射QDs比率荧光复合探针有镉-镉双发射QDs比率荧光探针、镉-碳双发射QDs比率荧光探针以及分子印迹型双发射QDs比率荧光探针。

  1.1   双镉系QDs构建的比率荧光探针

  镉系QDs是一类重要的Ⅱ~Ⅵ族无机半导体纳米材料，以CdTe、CdS为代表，其颗粒的尺寸大小可以通过反应时间来控制，不同尺寸的颗粒能发出不同波长的荧光，其发射光谱可以覆盖整个可见光区，甚至可达近红外光区^[9~12]，并且其光稳定性良好，广泛应用在太阳能电池、LED照明、荧光检测、荧光成像等领域，是应用最广泛的QDs材料，但是重金属镉的生物毒性一定程度上限制了其应用。

  双镉系QDs比率荧光探针的构建最常用的方法是通过溶胶凝胶法在背景信号QDs表面包覆一层硅层，并在硅层表面修饰氨基，再用羧基修饰的响应信号QDs通过EDC/NHS偶联方法，将羧基与氨基缩合成酰胺键，两个QDs共价连接构建成双发射QDs，并且两个QDs在同一激发波长下的不同发射波长互不干扰。Chen等^[13]设计合成了双CdTe QDs比率荧光探针，用于视觉检测阿司匹林。红色发射的QDs(r-QDs)嵌入SiO₂作为背景信号，用氨基修饰硅球表面，通过EDC/NHS偶联将绿色发射的QDs(g-QDs)共价固定在r-QDs@SiO₂表面作为信号响应单元，制成壳核型比率荧光探针(如图 1所示)。加入阿司匹林后使绿色荧光猝灭，红色荧光保持稳定，荧光颜色逐渐由绿色变为红色，实现可视化检测。

  图 1

  

  图 1.  r-QDs@SiO₂@g-QDs双发射比率荧光探针的制备流程图及其对阿司匹林的检测原理^[13]

  Figure 1.  Schematic illustration on the preparation of the dual-emission r-QDs@SiO₂@g-QDs fluorescent probe and the sensing principle of aspirin^[13]

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  Mu等^[14]用水热法间隔不同时间分别合成不同粒径的红色和绿色发射的CdTe/CdS QDs，用Stöber法将较大粒径的红色荧光CdTe/CdS QDs封装在硅层内，再用EDC/NHS偶联方法将小粒径的绿色荧光QDs共价连接在硅层表面，制成双发射QDs比率荧光探针。添加Hg²⁺会改变绿色QDs的表面状态，导致绿色荧光猝灭，内层的红色QDs由于致密的硅层保护而保持稳定，从而产生两种发射波长荧光强度比的变化，探针溶液的荧光颜色随Hg²⁺浓度的变化而发生改变。在优化条件下，比率荧光探针检测Hg²⁺的浓度范围为5~300 nmol/L，最低检出限可达到3.1nmol/L。相比于单发射QDs荧光探针，双发射QDs比率荧光探针不仅实现了可视化检测污染物，并且检测精度也有了很大提高。

  双发射QDs比率荧光探针可以进一步开发便携式应用，将复合纳米粒子涂抹在纸张上制成类似于pH试纸的纸基传感器，样品简单前处理后便可用试纸在紫外照射下可视检测目标物浓度。Wang等^[15]成功将双镉系QDs混合球涂抹在滤纸上制成纸基传感器，不同浓度半胱氨酸可引起传感器不同的颜色变化。这种检测方法使用方便、价格低廉，可直接用肉眼观察，适用于条件有限的情况下检测目标物浓度。

  1.2   镉系QDs与CDs构建的比率荧光探针

  镉是重金属，镉系QDs具有一定的毒性，如果直接应用于环境检测，会对环境产生一定的副作用，对人类的健康也会产生威胁。CDs是一种新型荧光纳米粒子，不仅具有传统半导体QDs的光学性能，而且具有低毒性、化学惰性、来源广泛、生物相容性好、成本低等优点；但是CDs的荧光量子产率相比传统半导体QDs偏低，且发光机理尚不明确^[16~19]。可结合CDs与传统半导体QDs的优点，将两者复合制成比率荧光探针应用于环境检测中。

  CDs的来源广泛，根据碳源的不同，其合成可分为“自上而下”法和“自下而上”法^[20]。“自上而下”法是将尺寸大的碳源通过物理或化学的方法剥离出尺寸很小的CDs；“自下而上”法与“自上而下”法相反，利用分子或者离子状态等尺寸很小的碳材料合成出CDs。镉系QDs与CDs比率荧光探针的构建亦采用壳核结构，将QDs嵌入硅层中，并进行表面修饰，再将CDs通过共价键结合连接在硅层表面制成比率荧光探针。Xu等^[21]采用“自下而上”法将乙二胺和柠檬酸进行水热处理制备了羧基修饰的CDs，水热法合成氨基修饰的CdTe QDs@SiO₂，基于羧基与氨基之间的缩合反应进行化学结合，成功制备一种高效的比率荧光探针，用于Cu²⁺的可视化检测。SiO₂外壳提高了荧光稳定性，同时可以防止镉系QDs与Hg²⁺直接接触，为探针提供了可靠的参比信号，其次硅层可以有效防止有毒的镉元素泄露，降低了毒性。CDs的蓝色荧光可以被Cu²⁺猝灭，而CdTe QDs的红色荧光基本不变，在紫外灯下，随着铜离子浓度升高，探针荧光颜色从浅紫色逐渐变为红色，实现了可视化检测，并且此高灵敏度比率荧光探针的检测限可低至0.47nmol/L。

  镉系QDs与CDs构建的比率荧光探针相较于双镉系QDs比率荧光探针具有更好的稳定性，并且硅层可以有效防止重金属的泄露，降低毒性，提高生物相容性。镉系QDs与CDs构建的比率荧光探针也可制成简易式传感器用于目标物的视觉检测。Nejad等^[22]将镉系QDs与CDs构建的比率荧光探针掺杂入琼脂糖水凝胶中，创建便携式荧光传感器，成功应用于多巴胺的视觉检测。

  1.3   双发射QDs构建的分子印迹比率荧光探针

  双发射QDs比率荧光探针具有良好的光学性质和检测效率，但是其特异选择性并不高，尤其在结构相似的同类物质间检测时，检测效果会受到相似物的干扰^[23~25]，而分子印迹技术(MIT)可以制备出对模板分子专一性识别的聚合物(MIPs)^[26]；因此，将比率荧光探针与分子印迹技术结合开发出高选择性和高灵敏度的荧光探针是近年来的研究热点。

  双发射QDs构建的分子印迹比率荧光探针的制备可通过三个步骤实现^[27~29]：首先，将背景信号QDs嵌入硅球内作为内标物；然后与响应信号QDs、模板分子、功能单体和引发剂通过共价或非共价作用合成复合纳米粒子-模板分子的聚合物(高度交联)；最后，通过醇洗或加热将模板分子从聚合物骨架中去除，在三维交联聚合物中留下大小、形状和功能都与模板分子相匹配的特异性结合位点，模板分子可以通过该结合位点重新结合到聚合物中。Gui等^[30]采用回流法通过控制反应时间分别合成了绿色荧光的CdTe QDs(g-QDs)和红色荧光的CdTe QDs(r-QDs)，用反向微乳法将g-QDs嵌入SiO₂微球，将制成的g-QDs@SiO₂分散在乙醇和水的混合液中，加入r-QDs，以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体、正硅酸乙酯(TEOS)为交联剂、孔雀石绿(MG)为模板分子、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为引发剂，通氮除氧反应24h后醇洗去除聚合物中的MG和CTAB，得到特异性检测MG的分子印迹比率荧光探针(如图 2所示)。

  图 2

  

  图 2.  分子印迹比率荧光探针的制备流程图^[30]

  Figure 2.  Schematic illustration of the architecture of the MIP@CDs/QDs probe^[30]

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  通过结合分子印迹技术，可以显著提高荧光探针的特异选择性，即使对结构相似的物质也能很好地区分；并且由于空穴对模板分子的专一性识别能力，探针吸附目标物的速率也有很大程度的提升。Amjadi等^{[31, 32]}用溶胶凝胶法制备塞来昔布(CLX)为模板分子的分子印迹比率荧光探针。荧光探针溶液中加入其他两种结构相似于CLX的非甾体抗炎药对比分析，检测液的荧光强度几乎没有改变，表明此MIP@CDs/QDs的印迹腔不适用于其他药物，对CLX有很强的选择性。两个发射波长的强度比值与CLX浓度在0.08~0.9 μmol/L范围内有很好的线性关系，最低检出限为57nmol/L。与通常需要15~60 min才能达到吸附平衡的非印迹荧光探针相比，该探针只需要5min即可达到吸附平衡。但是分子印迹比率荧光探针由于额外添加了一层印迹层，对检测的灵敏度有轻微的影响，并且设计合成的过程比较复杂，洗脱模板分子时可能会有残留，影响检测精度，所以仍需开发简易高效的分子印迹比率荧光探针。

  2.   QDs与有机荧光染料构建的比率荧光复合探针

  2.1   QDs与有机荧光染料构建的比率荧光探针

  有机荧光染料种类繁多，他们大多有共轭苯环结构，一般色彩丰富、可调性好且色纯度高，是理想的发光材料，例如若丹明及其衍生物^[33]、香豆素类衍生物^[34]、荧光素类^[35]、三苯胺类衍生物^[36]等。一些学者致力于将QDs与有机荧光染料结合，制成比率荧光探针应用于目标物检测中。

  QDs与有机荧光染料比率荧光探针的构建与双发射QDs复合相似，将QDs嵌入硅层中并对其表面进行化学键修饰，直接将有机荧光染料连接至硅层表面制成比率荧光探针。Chen等^[37]将若丹明与CdTe QDs@SiO₂混合，研制出一种新型的比率荧光探针，用于高选择性、高灵敏度的检测Cu²⁺(如图 3所示)。若丹明与Cu²⁺结合会引起其结构由螺环形式向开环形式的异构化，使若丹明在537nm处的荧光增强，而QDs在654nm处红色发射的荧光强度几乎恒定。随着Cu²⁺的加入，探针荧光颜色由红色逐渐变为黄色，实现可视化检测。该比率荧光探针对Cu²⁺的检测限低至8.4nmol/L，并且能够成功应用于现场检测，具有良好的可靠性和灵敏度。

  图 3

  

  图 3.  比率荧光探针的制备及其对Cu²⁺的传感机制示意图^[37]

  Figure 3.  Schematic illustration of the fabrication of hybrid ratiometric fluorescent sensor and its sensing mechanism to Cu^2+[37]

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  香豆素类具有苯并吡喃酮结构，具有荧光量子产率高、斯托克斯位移大、光物理和光化学性质可调及光稳定性好等优点。Li等^[38]将氨基硅烷偶联剂修饰的CdTe QDs与香豆素结合成功构建了一种“开关”型比率荧光探针，用于快速可视化检测SO₂。其中，香豆素分子能与修饰后QDs表面的氨基相结合，使得香豆素的荧光发射受到抑制，探针表现出QDs的红色荧光；而SO₂分子能与QDs的氨基相结合，破坏QDs与香豆素的相互作用，使香豆素分子的荧光强度恢复。随着SO₂含量的增加，检测溶液发生明显的颜色变化(从红色渐变成蓝色，如图 4所示)。

  图 4

  

  图 4.  比率探针溶液在暴露于不同浓度的SO₂时的荧光颜色及相应的荧光光谱^[38]

  Figure 4.  Fluorescent colors and the corresponding fluorescence spectra of the ratiometric probe solution upon exposure to different concentrations of SO₂^[38]

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  QDs与有机荧光染料构建的比率荧光探针结合了染料对于检测物的高灵敏度和QDs稳定且可调的光学性质，其在目标物检测领域具有广阔的应用前景。

  2.2   QDs与有机染料构建的分子印迹比率荧光探针

  QDs与有机染料构建的比率荧光探针与分子印迹技术结合，制备的MIPs比率荧光探针可高效富集和高灵敏度检测复杂基体中的痕量物质。Wang等^[39]以4-氯-7-硝基苯并-2-氧杂-1, 3-二唑(NBD)为检测信号，CdTe QDs为背景信号，通过溶胶凝胶聚合成功构建了一种新型分子印迹比率荧光探针，将其用于检测2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4-D)。向检测溶液中分别加入2, 4-D的类似物苯氧乙酸(PA)、2, 4-二氯苯乙酸(DCPA)、2-氯-2-甲基苯氧乙酸(MCPA)，印迹型比率荧光探针和非印迹型比率荧光探针的荧光强度比差异很小，而对于2, 4-D有很大的差异(如图 5所示)，表示荧光探针对模板分子有很强的选择性识别能力。随着2, 4-D浓度的升高，探针伴随着肉眼可见的颜色变化(从橘红色到绿色)，具有明显的可视化检测效果。

  图 5

  

  图 5.  QD@SiO₂@NBD@MIPs和QD@SiO₂@NBD@NIPs对2, 4-D及其类似物的荧光强度比^[39]

  插图从左到右显示了检测液相应的荧光颜色变化

  Figure 5.  Selectivity of QD@SiO₂@NBD@MIPs and QD@SiO₂@NBD@NIPs for 2, 4-D over its analogs including PA, MCPA and DCPA^[39]

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  Xu等^[40]用一锅法制备了一种检测三聚氰胺的MIPs比率荧光探针。以CdTe QDs作为响应单元，血卟啉(HP)作为参比染料。金属离子Cu²⁺、Hg⁺可以导致QDs的荧光猝灭，但是添加印记层后，荧光探针没有与金属离子相互作用的识别位点，并且印迹空穴与金属离子形状和大小不互补，金属离子很难吸附到QDs表面，几乎不会影响QDs的荧光发射。该比率荧光探针对三聚氰胺的检测限低至38nmol/L，并且对于奶粉中的三聚氰胺样品的加标回收率为92%~101%，回收利用10次也没有明显的效率下降。

  这些研究表明, QDs与有机染料构建的分子印迹比率荧光探针是一种方便、快速、可靠、实用的高灵敏度和高选择性荧光检测方法。它结合了分子印迹的高选择性和比率荧光探针的高灵敏度，对于复杂基体中的微量成分有很好的检测效果。

  3.   QDs与稀土材料构建的比率荧光复合探针

  3.1   QDs与稀土材料构建的比率荧光探针

  稀土元素包括镧系元素和与镧系元素关系密切的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素。稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁，它可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射^[41~43]。稀土离子丰富的能级数量和4f电子的跃迁特性，使稀土元素成为巨大的发光宝库，从中可发掘出高效新型的发光材料，将其与QDs结合制成比率荧光探针在荧光检测领域具有很大的研究价值。

  QDs与稀土材料比率荧光探针的构建可直接通过将稀土材料连接在QDs表面完成。Xiang等^[44]直接将带正电荷的稀土纳米粒子(NaYF₄:Ce, Tb)与带负电荷的CdSe/ZnSe QDs连接构建比率荧光探针，成功用于水中微量重金属离子(Cu²⁺和Ag⁺)的检测。相比于传统半导体QDs，CDs光学性质更加稳定且环保，因此可用CDs代替传统QDs与稀土材料制成比率荧光探针。Ye等^[45]将铕络合物BHHCT-Eu³⁺偶联在CDs表面制成比率荧光探针，成功用于检测水中的铜离子。合成的纳米颗粒单分散、呈球形、粒度均匀并且双波长发射稳定、易于分辨。在添加Cu²⁺后，铕络合物在615nm处的发射强度明显降低，而CDs在410nm处的发射强度对添加的Cu²⁺没有响应，两个发射波长的荧光强度比值与Cu²⁺的离子浓度有很好的线性相关关系(如图 6所示)。

  图 6

  

  图 6.  在不同浓度的Cu²⁺存在下，CDs-BHHCT-Eu³⁺纳米粒子的荧光光谱图；插图显示了荧光探针在615和410nm处的荧光强度比与Cu²⁺浓度之间的线性相关性^[45]

  Figure 6.  Fluorescence spectra of the CDs-BHHCT-Eu³⁺ nanoparticles in the presence of different concentrations of Cu²⁺; The inset shows the correlation between Cu²⁺ concentration and the fluorescence intensity ratio at 615 nm and 410 nm^[45]

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  Song等^[46]成功将CDs与铕基纳米级配位聚合物(Eu-NCPs)构建比率荧光探针检测生物战剂2, 6-吡啶二羧酸(DPA)。Eu-NCPs用作DPA的响应点，它在615nm的弱荧光发射在与DPA结合后显著增强，而CDs在469nm的强荧光发射作为背景保持恒定，F615/F469的比值随着DPA浓度在25nmol/L ~5.0mol/L范围内增加而呈线性增加，并且检测限可低至5.1nmol/L。

  3.2   QDs与稀土材料构建的分子印迹比率荧光探针

  QDs与稀土化合物复合后再结合分子印迹技术，得到的分子印迹比率荧光探针具有优异的检测性能。Li等^[47]使用CDs和稀土材料(YVO₄:Eu³⁺ NPs)复合制成分子印迹比率荧光探针，用于检测4-硝基酚(4-NP)。所制备的分子印迹荧光探针在单一激发波长下显示出蓝色(CDs)和红色(YVO₄:Eu³⁺)的特征荧光发射。CDs的发射光谱和4-NP的吸收光谱有部分重叠，会发生荧光共振能量转移(FRET)，引起CDs的荧光猝灭。随着4-NP的加入，CDs的蓝色荧光强度减弱，而YVO₄:Eu³⁺的红色荧光稳定，产生比色荧光响应；并且由于特异性空穴的存在，相对于其他酚类化合物(2-硝基酚、苯酚、对苯二酚)，探针具有很好的选择性，吸附速度也得到了很大的提高。

  QDs与稀土发光材料构建的比率荧光探针性能优异，但是稀土发光材料相较于QDs、有机荧光染料成本较高，且发光机理较为复杂，QDs与稀土材料构建比率荧光探针的研究还有待加强。

  4.   结语

  性能优异的QDs比率荧光探针有望代替传统繁琐的检测方法，作为一种方便、快捷、可靠的检测方法在目标物检测方面有广阔的应用前景。但其仍然存在一些问题需要解决：(1)双荧光团复合材料设计和制备比较复杂，急需研究出简便的合成方法；(2)探索合成光学性能更好、灵敏度更高的无毒比率荧光探针；(3)将合成的比率荧光探针和实际环境检测相结合，提高其可行性。总之，仍需要进行更深入的研究探索以获得理想的比率荧光探针。

  
  
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  图 1  r-QDs@SiO₂@g-QDs双发射比率荧光探针的制备流程图及其对阿司匹林的检测原理^[13]

  Figure 1  Schematic illustration on the preparation of the dual-emission r-QDs@SiO₂@g-QDs fluorescent probe and the sensing principle of aspirin^[13]

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  图 2  分子印迹比率荧光探针的制备流程图^[30]

  Figure 2  Schematic illustration of the architecture of the MIP@CDs/QDs probe^[30]

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  图 3  比率荧光探针的制备及其对Cu²⁺的传感机制示意图^[37]

  Figure 3  Schematic illustration of the fabrication of hybrid ratiometric fluorescent sensor and its sensing mechanism to Cu^2+[37]

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  图 4  比率探针溶液在暴露于不同浓度的SO₂时的荧光颜色及相应的荧光光谱^[38]

  Figure 4  Fluorescent colors and the corresponding fluorescence spectra of the ratiometric probe solution upon exposure to different concentrations of SO₂^[38]

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  图 5  QD@SiO₂@NBD@MIPs和QD@SiO₂@NBD@NIPs对2, 4-D及其类似物的荧光强度比^[39]

  Figure 5  Selectivity of QD@SiO₂@NBD@MIPs and QD@SiO₂@NBD@NIPs for 2, 4-D over its analogs including PA, MCPA and DCPA^[39]

  插图从左到右显示了检测液相应的荧光颜色变化

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  图 6  在不同浓度的Cu²⁺存在下，CDs-BHHCT-Eu³⁺纳米粒子的荧光光谱图；插图显示了荧光探针在615和410nm处的荧光强度比与Cu²⁺浓度之间的线性相关性^[45]

  Figure 6  Fluorescence spectra of the CDs-BHHCT-Eu³⁺ nanoparticles in the presence of different concentrations of Cu²⁺; The inset shows the correlation between Cu²⁺ concentration and the fluorescence intensity ratio at 615 nm and 410 nm^[45]

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