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• 随着经济的快速发展，大量的矿产开采、石油化工、工农业和日常生活产生的污染物进入水环境中，使得水体系受到严重污染，给生态环境和人类健康带来巨大威胁。水环境中污染物来源复杂，种类繁多，按照理化性质主要包括有机污染物和无机污染物，以及一些病原菌和微生物污染物。有机污染物主要包括易挥发有机物(VOCs)、农药和杀虫剂、医疗药物和抗生素、有机染料等。作为曾经大量长期使用的有机氯农药(OCPs)，六六六(HCH)是一种典型的有机污染物，具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性等特点，能够导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调和发育紊乱以及癌症等严重疾病^[1]。虽然许多国家已禁止在农业生产中使用HCH，但由于HCH在环境中的长期残留性及某些新输入源(工厂、部分地区农民违禁使用等)，很多地区的土壤、水体和沉积物等中仍然有检出，且常常出现超标现象^[2]。水中无机污染物主要是重金属。重金属具有剧毒性、不可降解性和生物累积性。在重金属离子中，汞离子(Hg²⁺)被认为是最典型也是最危险的。进入水体中的无机汞可以通过微生物转化成毒性更大的甲基汞，直接或间接影响到水生生物、陆生生物的健康。为了控制汞污染，2013年1月19日，联合国环境规划署通过了旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《水俣公约》，中国是128个签约方之一^{[3, 4]}。

  为了精准分析与监测水环境中的污染物，人们在分析仪器的研究上取得了极大的进展，研制出了以气相色谱-质谱联用(GC-MS)、液相色谱-质谱联用(LC-MS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等为代表的一批高灵敏度、高准确度的有机、无机污染物分析设备^[5]。但是，一方面这些设备复杂、庞大，不适用于现场在线监测，更重要的是水环境样品通常具有组分复杂、干扰物多、待测污染物浓度极低等特点，这些分析手段通常都无法直接用于检测水样中污染物的含量。因此水环境样品通常需要经过有效的前处理过程才能进行分析检测。其中，预富集分离材料的选择是样品前处理过程中的重要环节，高效、高选择性富集分离常常决定分析技术的精确性和灵敏度。为了提高水中污染物的富集分离性能(速度、效率、选择性等)，近年来研究者们开发了许多新型富集材料。本文以水中典型污染物HCH和汞为代表，概述了近几年来关于HCH和汞吸附富集材料的热点研究，以期为污染物富集材料和预处理技术的研发提供有效的参考依据。

  1.   HCH的富集分离

  1.1   多孔材料

  多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料。由于具有高的比表面积和孔容，以及丰富的表面-OH基团，多孔材料通常对HCH等有机氯污染物具有很好的吸附性能。用于去除水体中HCH的多孔材料主要有活性炭、多孔硅、石墨烯基材料等。

  传统的活性炭对HCH等有机氯污染物的吸附能力较低，需经过改性以提高其吸附能力，如在其内表面上嫁接羰基、羧基等基团。Durimel等^[6]通过分子模拟和吸附-脱附研究了酸性位点在活性炭吸附β-HCH中的作用，发现在化学活化的活性炭表面存在酸性基团时有利于对β-HCH的吸附。分子模拟结果也表明，在中性至弱酸性条件下，只有羧酸表面基团的存在才能促进对β-HCH的吸附。Sun等^[7]用不同浓度的氯化锌对活性炭纤维(ACF)进行活化，研究了ACF作为固相微萃取(SPME)纤维在OCPs分析中的应用。结果表明，氯化锌的浓度为60(wt)%时活化的ACF具有较好比表面积(870m²/g)、孔体积和孔分布，吸附温度为50℃，吸附进行50min时该ACF对OCPs的吸附效果最好，对α，β，γ，δ-HCH的最低检测限分别为0.16×10^-9、0.15×10^-9、0.8×10^-10、0.10×10^-9。活性炭原料来源丰富，价格低廉，制备技术成熟，是实际水处理过程中应用广泛的吸附剂之一。但目前用到的各种活性炭材料仍然存在效率低、选择性差等缺点。

  多孔二氧化硅具有良好的生物相容性、易修饰性、高比表面积和热稳定性等特点，被广泛应用于多相催化、吸附与分离、药物分子载体等领域，在水处理和预富集分离领域也一直是近年来研究的热点。El-Said等^[8]通过化学还原法合成了介孔二氧化硅纳米颗粒/氧化铁复合材料(MSNPs/Fe₃O₄)。研究发现，MSNPs/Fe₃O₄对水中高丙体六六六(俗名林丹)(γ-HCH)的吸附在约5h后达到平衡，90mg MSNPs/Fe₃O₄对水中林丹的去除率高达99%以上。

  水相中HCH的吸附是一个表面反应过程，包括HCH分子的扩散、吸附等。吸附材料的孔结构、表面活性位点种类和含量，对HCH的吸附速率和吸附效率都有很大影响。为了提高材料对HCH的吸附性能，研究者们通常采用的方法是改变吸附材料的孔结构如孔径大小、比表面积等，以改善HCH分子的扩散通道，并提高吸附位点的利用率；或对吸附材料接触表面进行功能化修饰，以提高材料对HCH分子的结合力。Memon等^[9]制备了一种对叔丁基杯[8]芳烃基改性二氧化硅材料，并通过两种不同吸附方式研究了其对水中HCH的4种同分异构体的去除效果。研究表明，当HCH的浓度为1×10^-6、pH为8、吸附剂用量为20mg、吸附时间为60min时，改性二氧化硅对HCH吸附效果最好，对α，β，γ，δ-HCH的去除率均可达到85%以上，最大吸附容量分别为112.5、110.8、108.5、114.2 mg/g。该材料重复使用5次后仍然保持较好的吸附性能。

  Hummers方法合成的氧化石墨烯(GO)表面拥有丰富的羟基、羰基、羧基、环氧基等功能团，这些功能团使得GO很容易进行表面功能化改性，进而提高GO基材料对污染物的吸附性能。所以近年来GO基材料也成为污染物吸附分离的研究热点。Gupta等^[10]报道了一种可重复利用的、有效的还原氧化石墨烯-银纳米复合材料(RGO@Ag)。这种材料不仅可以通过物理作用吸附富集林丹，还可以将林丹脱氯降解，在15min内对林丹的去除率约为99.9%，并且通过π-π相互作用将脱氯后的产物吸附在石墨烯基底上(图 1)。吸附完成后，对该材料进行一系列处理去除脱氯后的产物等，并将银纳米粒子通过同样的方法重新负载到RGO上重复使用，经过5次循环后，材料的去除率仍可以达到70%~75%。这种类型的反应也可用于其他有毒卤代烃的降解，为环境修复开辟了新的途径。

  图 1

  

  图 1.  林丹在石墨烯基底上的吸附机理图^[10]

  Figure 1.  Schematic showing the mechanism of adsorption of lindane on graphene substrate (not to scale)^[10]

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  Nodeh等^[11]将石墨烯、二氧化硅和磁性材料相结合，合成了一种Fe₃O₄@SiO₂-G复合材料，并研究了其对水中林丹、毒死蜱、己唑醇和戊环唑4种农药的吸附能力。研究发现，这种磁性复合材料可快速地吸附富集有机污染物，在3min内对林丹的富集率可达88.5%，吸附量为13.04mg/g。

  与活性炭、多孔氧化硅等材料相比，片层结构的石墨烯及其复合材料可暴露更多的可接触吸附位点；且GO表面富含羟基、羧基等官能团，易于嫁接或杂化功能团，进而获得具有强吸附作用力和选择性的富集材料。随着石墨烯材料制备合成技术的发展，其在污染物富集分离方面将有着很大的应用潜力。

  1.2   磁性材料

  以磁性纳米材料为富集材料的磁性固相萃取(Magnetic solid-phase extraction，MSPE)技术是一种新型SPE技术，也是近年来备受关注的预处理方法。在这种技术中，磁性吸附剂直接分散到样品溶液中，这种分散萃取方法可以增加吸附剂与分析物之间的接触面积，并且磁性吸附剂可以在外部磁场下与样品溶液分离，而不需要传统的过滤或离心，简化了提取过程，易于回收利用。通过将磁芯嵌入不同的有机或无机材料(如壳聚糖、二氧化硅、离子液体、聚合物、金属氧化物、分子印迹聚合物和碳纳米材料等)中，可以合成多种磁性吸附材料^[12]。近年来，笔者课题组合成了一系列多壳层二氧化硅磁性纳米材料^[13~15]。这些多壳层纳米材料对OCPs展现出快速、高效的富集性能。多壳层无孔/介孔二氧化硅结构的设计不仅提高材料的吸附性能，也增强了材料的耐酸性和稳定性。Liu等^[16]研究了由双金属沸石咪唑酯骨架(BMZIF)衍生的磁性多孔碳材料MSPE对水中OCPs的去除性能(如图 2)。BMZIF由ZIF-8和ZIF-67合成，因此合成的多孔碳材料结合了ZIF-8和ZIF-67的结构性质，具有良好的稳定性和高孔隙率。该材料为具有高孔隙度结构的菱形十二面体，平均粒径约为100nm，BET比表面积和平均孔径分别为396.98m²/g和2.22nm，饱和磁化值(M_s)为40.8emu/g。研究表明，在优化条件下，所建立的方法在(2~500)×10^-12浓度范围内表现出良好的线性(r>0.99)，该材料对α，β，γ，δ-HCH的最低检测限分别可达到(0.52、0.64、0.68、0.70)×10^-12。将该方法应用于水环境和饮料样品中的OCPs含量分析时，加标样品的回收率可达79.4%~98.3%。Huang等^[12]用磁性多壁碳纳米管作为磁性核和载体，合成了一种表面多孔的新型沸石咪唑酯骨架材料(M-M-ZIF-67)，并将其应用于农业灌溉水样中9种OCPs的磁性固相萃取。由于多壁碳纳米管具有较大的比表面积和优异的吸附能力，制备的复合材料对OCPs表现出较好的吸附富集性能。研究结果显示，M-M-ZIF-67的饱和磁化值为53.1emu/g，可以简单、有效地富集水样中OCPs，并在外加磁场的情况下，快速(20s)从水体中分离。以M-M-ZIF-67为富集分离材料，建立的分析方法线性较好，对9种OCPs的测定系数(R²)均大于0.9916，对α，β，γ，δ-HCH的最低检测限分别为(0.12、0.13、0.15、0.07)×10^-9。相比BMZIF衍生的磁性多孔碳材料，单金属沸石咪唑酯骨架材料M-M-ZIF-67使用较少的水样体积和吸附剂就可以达到对水中9种OCPs的萃取，但其检测限较高，仅为10^-9级，远高于BMZIF衍生材料的检测限(10^-12级)。

  图 2

  

  图 2.  磁性多孔碳的合成示意图和磁性固相萃取过程图^[16]

  Figure 2.  Schematic diagram for the synthesis of magnetic porous carbon and the magnetic solid-phase extraction procedure^[16]

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  2.   汞的富集分离

  2.1   多孔材料

  用于去除水体中汞污染的多孔材料主要有活性炭、多孔氧化硅、介孔碳、蒙脱石、沸石等。活性炭吸附水中汞离子主要是通过静电作用或与活性炭表面基团的配位作用等。因此，活性炭的比表面积、孔结构、表面电荷和表面官能团等都会影响其对汞的吸附。王亮梅等^[17]研究发现，当表面呈碱性时，活性炭对汞离子的吸附能力较强，最大吸附量可达778mg/g，而表面以酸性基团为主时活性炭吸附能力较差，对汞离子的吸附量为532mg/g。在活性炭吸附汞离子的过程中，对于吸附能力的影响通常是活性炭的比表面积、孔结构、表面性质等因素的综合结果。例如，通常情况下，比表面积较大的材料，其吸附能力较强，但是实际情况有时并非如此。Zabihi等^[18]通过ZnCl₂处理，制备了比表面积分别为780和803 m²/g的活性炭材料，它们对汞的吸附量分别为151和101 mg/g，显然比表面积并不是影响活性炭吸附性能的唯一因素。但总体而言，活性炭对汞的吸附能力有限(10~800 mg/g)，且具有非选择性吸附特性。所以，需要对活性炭表面进行改性，以提高其对汞的吸附能力，进而提高其富集能力。

  多孔氧化硅材料不仅在有机污染物富集方面得到广泛应用，在重金属污染物吸附和去除中应用也较为广泛^{[14, 15, 19~21]}。多孔氧化硅材料本身对于重金属离子的吸附能力和选择性较弱，需要进行表面改性，引入功能团以提高多孔氧化硅对目标物的吸附能力和选择性。根据Pearson的硬软酸(HSAB)理论，硫基配体(硫醇、硫醚、二硫代氨基甲酸等官能团)与汞离子之间有很强的结合力(soft-soft effection)，所以含硫基配体的纳米材料对汞离子常常表现出较高的选择性和吸附能力。笔者课题组曾经报道了一种-SH功能化的手性介孔二氧化硅纳米棒^[22]。这种二氧化硅纳米棒为螺旋孔结构(图 3)，比表面积可达951.49m²/g。

  图 3

  

  图 3.  二氧化硅纳米材料MSNs(a)和手性孔纳米棒(b, c)的TEM照片及手性孔纳米棒(d)的SEM照片^[22]

  Figure 3.  TEM images of MSNs (a) and FCSNs (b and c), and SEM image of FCSNs (d)^[22]

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  重金属离子吸附实验结果显示，-SH功能化的二氧化硅纳米棒对Hg²⁺具有优异的吸附能力，而对其他重金属离子如Cu²⁺和Cd²⁺等都没有明显的吸附性能。Lourenço等^[23]对介孔有机硅材料进行-NH₂和-SH双功能化。研究发现，不论是-NH₂还是-SH的引入，都可以提高介孔有机硅对Hg²⁺的吸附效率，-NH₂和-SH双功能化的介孔有机硅更是表现出最佳的吸附能力，30min内对初始浓度为50μg/L的Hg²⁺的去除率可以达到98%。

  介孔碳材料是另一种近年来研究较多的重金属富集材料。Fischer等^[24]以生物矿化碳(Thalassiosira pseudonana，TP)作为硬模板，合成了一种具有阶层孔结构的介孔碳材料(Carbide-derived carbons，CDCs)。这种材料同时拥有大量的大孔和微孔结构，比表面积达2300m²/g，其对Hg²⁺的吸附量与Hg²⁺的初始浓度之间有着很好的线性关系。当Hg²⁺初始浓度为100mg/L时，CDCs的吸附量为1000mg/g。为了提高介孔碳材料对重金属离子的吸附性能，人们对介孔碳材料进行了表面功能化改性。虽然改性后材料对重金属离子的吸附作用力大大提高，但在含有Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺等多组分重金属污染物的水样中，材料很难将汞离子特异性选择富集分离。例如，Saha等^[25]用软膜板法首先合成有序介孔碳材料，然后以硫代硫酸钠为硫源，对介孔碳进行了硫化修饰。研究发现，硫化介孔碳对Hg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺都表现出较好的吸附能力。Lee等^[26]选用廉价的硫磺和二环戊二烯(DCPD)为原料，合成了硫化微孔碳材料。此材料具有很大的比表面积(2200m²/g)，含硫量可高达50(wt)%。研究显示，此种硫化微孔碳材料对水中的Hg²⁺和Au³⁺等重金属离子都有较高的吸附能力。根据Langmuir等温线，硫化微孔碳对Hg²⁺和Au³⁺的吸附量分别为850和1497 mg/g。

  2.2   石墨烯

  早在2011年，Chandra等^[27]就研究了聚吡咯改性的RGO(PPy-RGO)对水相中Hg²⁺的富集性能。当pH=3时，PPy-RGO对Hg²⁺的最大吸附量可以达到980mg/g，远远高于PPy的吸附量(400mg/g)。这是因为，吡咯上N的独立电子对可以与Hg²⁺配位，形成稳定的复合物；二维结构的石墨烯的加入，使得材料暴露出更多的吸附位点，进而使其表现出较强的吸附性能。受氨肟基功能团与Hg²⁺之间可以形成较强相互作用的启发，Awad等^[28]合成了脒基硫脲修饰的部分还原RGO材料(IT-PRGO)，如图 4所示。这种脒基硫脲功能化的RGO材料对水中Hg²⁺表现出优异的富集性能和较高的选择性。IT-PRGO对Hg²⁺的最大吸附量为624mg/g。在含多种重金属离子(0.01‰)的水样中，IT-PRGO对Zn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺的去除率分别为3%、4%、9%、21%、63%和100%。另外，某些贵金属，如Ag和Pb，因为合金作用，对气体和水体中的汞也有很强的结合力和富集作用^{[29, 30]}。Qu等^[31]通过同步还原法合成了Ag/石墨烯复合材料。基于Ag对汞的强相互作用和石墨烯的高比表面积，这种复合材料在120min内对Hg²⁺的去除率可以达到98%，且重复循环实验6次，材料的吸附富集性能仍然保持较好。

  图 4

  

  图 4.  (A) IT-PRGO的合成路线图；(B)5×10^-5的Hg²⁺的去除率-时间变化曲线；(C)2.5×10^-5的Pb²⁺的去除率-时间变化曲线；(D)As⁵⁺、Cu²⁺、Cr⁶⁺、Pb²⁺和Hg²⁺在IT-PRGO表面的吸附量-时间变化曲线^[28]

  Figure 4.  Schematic synthesis of (A) IT-PRGO. Dependence of the% removal of metal ions on the contact time for (B) Hg²⁺ 5×10^-5 and (C) Pb²⁺ 2.5×10^-5; (D) Effect of contact time on the removal of Hg²⁺, Pb²⁺, Cr²⁺, Cu²⁺, and As²⁺ on IT-PRGO^[28]

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  2.3   聚合物

  多孔有机聚合物(Porous organic polymers，POPs)具有比表面积大、孔径均匀、有机官能化程度高和水热稳定性好等特点，在气体储存、多相催化、分子分离和传感器等领域受到越来越多的关注^[32]。近年来，许多研究人员也将它用于去除环境中的污染物，表现出优异的吸附性能。Ravi等^[32]用对苯二甲酰氯和1, 3, 5-三苯基苯为原料，通过Friedel-Crafts反应合成了高度多孔的有机聚合物CBAP-1，并用乙二胺(EDA)和2-氨基乙硫醇(AET)分别对其进行官能化。如图 5所示，在吸附富集Hg²⁺的过程中，CBAP-1(EDA)主要通过乙基链两侧氮上的孤对电子捕获Hg²⁺(NH₂→Hg²⁺←NH₂)，CBAP-1(AET)通过巯基的共价键和氨基的配位键来实现Hg²⁺的捕获(R-S-Hg⁺ ← NH₂)。研究结果表明，CBAP-1(AET)的整体性能优于CBAP-1(EDA)，在0.1‰的Hg²⁺溶液中，2min内对Hg²⁺的去除率可达96%以上，并且该材料重复使用10次后仍然保持较好的吸附性能。Xu等^[33]采用具有四面体结构的四(噻吩-2-基)硅烷作为功能单体，合成了一种新型富硫微孔聚合物(Sulfur-rich microporous polymer，SMP)。该聚合物的硫含量可达31.4(wt)%，比表面积为517m²/g。由于较高的硫含量和大比表面积，这种多孔聚合物对水中的Hg²⁺显示出较强的吸附能力(595.2mg/g)和快速的吸附动力学，在3min内可以将Hg²⁺浓度从2×10^-7降至低于饮用水标准(2×10^-9)的水平。

  图 5

  

  图 5.  Hg²⁺与功能化聚合物(a)CBAP-1(EDA)和(b)CBAP-1(AET)的主客体相互作用^[32]

  Figure 5.  Host-guest interaction of Hg²⁺ and functionalized polymers (a) CBAP-1(EDA)and (b) CBAP-1(AET)^[32]

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  壳聚糖类吸附剂是当前重金属吸附剂的另一个研究热点。壳聚糖又称为脱乙酰甲壳素，是一种储量极为丰富的天然高分子多糖。壳聚糖分子中含有大量的-NH₂和-OH基团，对汞离子具有很强的亲和力，故通常表现出优异的汞吸附性能^[34]。Shawky等^[35]研究发现，壳聚糖对Hg²⁺的吸附量随着pH(pH=1~5)和反应温度的升高而增加。当pH=4，壳聚糖与1g/L的Hg²⁺水溶液反应，其吸附能力为148.7mg/g。但是壳聚糖中的氨基对重金属离子的选择性比较差，可以与多种重金属离子(如Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Cr⁶⁺、Ag⁺等)形成配位键，生成螯合物^{[36, 37]}。所以，研究者们往往通过表面化学修饰来提升壳聚糖的吸附选择性。Chauhan等^[38]以硫脲为原料，对壳聚糖进行巯基化(图 6)。研究发现，巯基化的壳聚糖不仅对水样中的Hg²⁺有优异的检测性能，对低浓度的Hg²⁺还有很好的吸附富集性能，可以将Hg²⁺浓度从1×10^-8降至0.4×10^-10。

  图 6

  

  图 6.  巯基化壳聚糖的合成过程及其对水中Hg²⁺的检测和吸附^[38]

  Figure 6.  Schematic diagram for the synthesis of thiomer and its detection and adsorption of Hg^2+[38]

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  2.4   过渡金属硫化物

  由于硫化物能与重金属离子之间通过soft-soft作用形成强共价键，近年来过渡金属硫化物，尤其是二硫化钼基纳米材料在重金属污染物吸附方面展现出优异的性能。例如，Xie等^[39]利用NO₃-PPy的NO₃^-与MoS₄^2-进行离子交换合成了MoS₄-PPy。该材料可以吸附富集强酸性水中的重金属离子，1min内对Hg²⁺的去除率就可达98%。块状的二硫化钼的层间距约0.3nm^[40]。这一较窄的层间距使得水中汞离子水合物很难进入二硫化钼的层间。为了提高二硫化钼的吸附性能，需要进一步提高其层间距，以提高可接触的硫螯合位点的数量。Ai等^[40]通过一种简单的水热法，将二硫化钼的层间距扩展到0.94nm。实验发现，这种宽层间距的二硫化钼对Hg²⁺的吸附量可以达到二硫化钼纳米片材料的理论值(2506mg/g)。

  碳基三维材料具有巨大的比表面积和相互连接的多孔结构，且易于从水中分离出来。然而，它们本身吸附能力有限，大多数仅对特定类别的污染物有亲和力^{[41, 42]}。Chen等^[43]通过一步水热法合成了具有三维多孔结构的石墨烯-MoS₂气凝胶(GMAs)。该材料既保持了MoS₂优异的吸附性能，又因石墨烯的三维气凝胶结构使得材料具有良好的可回收性。研究发现，GMAs对各种污染物(有机溶剂、有机染料和有毒重金属离子Hg²⁺和Pb²⁺等)均表现出了快的吸附速率和强的吸附能力，对Hg²⁺的吸附容量达1245mg/g。

  另外，FeS、ZnS等过渡金属硫化物在吸附富集汞离子方面也表现出优异的性能^{[44, 45]}。Pala等^[45]合成了一种ZnS气凝胶并将其用于富集Pb²⁺和Hg²⁺(图 7)。制备的ZnS气凝胶具有相互连通的网络结构，在温和的反应条件下，能够直接与二价阳离子(Pb²⁺、Cd²⁺和Hg²⁺)进行离子交换反应，反应速率受这些阳离子的还原电位的影响。研究表明，ZnS气凝胶在30 min内对Hg²⁺(初始浓度为2×10^-4)的富集率≥95%，并且竞争性Ca²⁺的存在几乎不影响ZnS气凝胶的Hg²⁺去除能力。

  图 7

  

  图 7.  金属硫族化合物(MQ)气凝胶对水中Pb²⁺或Hg²⁺(Hm)修复过程示意图^[45]

  Figure 7.  Schematic representation of the Pb²⁺ or Hg²⁺ (Hm) water remediation process using metal chalcogenide (MQ) aerogels^[45]

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  2.5   金属有机骨架

  金属有机骨架(MOFs)具有孔隙率高、比表面积大、孔表面可调等特点，近年来在气体存储、吸附、分离等领域逐渐得到应用。将含硫基团引入MOFs后，可以有效提高MOFs对汞的选择性富集分离性能。Jiang等^[46]使用含有硫醚基团的羧酸盐配体，合成了刚性较强的NENU-401材料。这种MOFs材料对汞的吸附量接近600mg/g，可以将汞浓度从1×10^-5降低到2×10^-11。Mon等^[47]使用由天然氨基酸蛋氨酸衍生的草酰胺基配体，合成了一种环境友好型MOFs{Cu₄^II[(S, S)-methox]₂}。该材料具有用硫代烷基链修饰的非常窄的方形功能通道(直径约为0.4nm)，能够快速、有效、高选择性地从水中捕获HgCl₂(如图 8)。这是由于硫代烷基基团修饰MOF孔隙的S原子对汞的强亲和力以及MOF孔隙所提供的限域作用使得HgCl₂与S原子之间实现强烈且特异性的配位相互作用，并有助于所得的HgCl₂S₂加合物形成非常稳定的四面体结构。这种新型MOFs易于大量合成且成本低廉，为其商业化和实际应用提供了可能。

  图 8

  

  图 8.  硫醚修饰的多孔网络1从水中捕获HgCl₂(表示为紫色球)的示意图^[47]

  Figure 8.  Schematic of the capture of HgCl₂ (represented as purple spheres) from water by the thioether decorated porous network of 1^[47]

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  Rudd等^[48]将强发射分子荧光团和功能多样化的结合剂结合到基于Zn的结构中，设计并合成了一系列发光金属-有机骨架LMOF-261，-262和-263。研究发现，LMOF-263具有较好的耐水性、高的孔隙率和强烈的发光性，比表面积高达1004m²/g，不仅能够特异性检测水中极低浓度的重金属离子(3.3×10^-9 Hg²⁺，19.7×10^-9 Pb²⁺)，还表现出优异的吸附富集性能，对Hg²⁺吸附量可达380mg/g。

  2.6   共价有机骨架

  共价有机骨架(COFs)是一种由纯有机结构单元构成的新型多孔有机材料，具有大比表面积及孔隙率、低的骨架密度、可控的化学物理性质、开放的孔道结构和合成策略多样化等特点，是近期发展起来的新型吸附富集材料，其对有机污染物、金属离子及生物分子等都展现出优异的吸附性能^{[49, 50]}。Sun等^[49]通过硫醇-烯烃点击反应在乙烯基化介孔COF(COF-V)上修饰硫衍生物，并将其用于高效富集汞。其中，用1, 2-乙二硫醇修饰的材料COF-S-SH(图 9(a))对水溶液和空气中的汞均具有较高的富集率，Hg²⁺和Hg⁰的吸附量分别为1350和863 mg/g。研究发现，即使水中存在高浓度的背景金属离子，如Ca²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺和Na⁺，COF-S-SH也能快速地将Hg²⁺浓度从5×10^-6降低到1×10^-10。这是因为分布在有序介孔内的螯合基团对Hg²⁺具有很强的结合能力，使得Hg²⁺能够在整个材料中快速扩散。

  图 9

  

  图 9.  COF-S-SH(a)^[49]和TPB-DMTP-COF-SH(b)^[50]的合成示意图

  Figure 9.  Schematic synthesis of (a)^[49] COF-S-SH and (b)^[50] TPB-DMTP-COF-SH

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  Meri-Bofi等^[50]使用由亚胺键连接的COFs [HC≡C]_0.5-TPB-DMTP-COF为原料，然后在其空腔中引入三唑和巯基，制备了TPB-DMTP-COF-SH(图 9b)。该材料具有较高的比表面积(291m²/g)、适宜的孔道结构和双功能团，能够在10min内将Hg²⁺浓度从1×10^-5降低至1.5×10^-9，吸附容量高达4395mg/g，并且在高浓度背景金属离子(如Na⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺和Zn²⁺)的存在下也能有效去除Hg²⁺。

  3.   结语

  为了寻找有效的富集分离材料，近年来科学家们为此付出了巨大的努力和热情，也开发出了许多不同结构类型的新型富集分离材料，如石墨烯基纳米材料、多孔聚合物等，但仍然存在许多问题。目前国内外对于水体中HCH等分子结构特异性较差的有机污染物的富集分离研究较少，开发出的富集材料对HCH等污染物的选择性低。对于重金属污染，虽然开发出了性能优异的新型材料如MOFs、COFs等。但因存在着合成过程复杂、成本高、重复利用性低、特异性差等问题，这些材料和技术在实际样品富集分离过程中仍存在着较大的应用风险。在未来的富集分离研究中，通过材料结构精准调控、多功能团修饰改性、多技术融合处理等方法，提高富集材料的选择性和稳定性，发展高效快捷、富集倍数高的新材料，应成为探索的重点。

  
  
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  图 1  林丹在石墨烯基底上的吸附机理图^[10]

  Figure 1  Schematic showing the mechanism of adsorption of lindane on graphene substrate (not to scale)^[10]

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  图 2  磁性多孔碳的合成示意图和磁性固相萃取过程图^[16]

  Figure 2  Schematic diagram for the synthesis of magnetic porous carbon and the magnetic solid-phase extraction procedure^[16]

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  图 3  二氧化硅纳米材料MSNs(a)和手性孔纳米棒(b, c)的TEM照片及手性孔纳米棒(d)的SEM照片^[22]

  Figure 3  TEM images of MSNs (a) and FCSNs (b and c), and SEM image of FCSNs (d)^[22]

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  图 4  (A) IT-PRGO的合成路线图；(B)5×10^-5的Hg²⁺的去除率-时间变化曲线；(C)2.5×10^-5的Pb²⁺的去除率-时间变化曲线；(D)As⁵⁺、Cu²⁺、Cr⁶⁺、Pb²⁺和Hg²⁺在IT-PRGO表面的吸附量-时间变化曲线^[28]

  Figure 4  Schematic synthesis of (A) IT-PRGO. Dependence of the% removal of metal ions on the contact time for (B) Hg²⁺ 5×10^-5 and (C) Pb²⁺ 2.5×10^-5; (D) Effect of contact time on the removal of Hg²⁺, Pb²⁺, Cr²⁺, Cu²⁺, and As²⁺ on IT-PRGO^[28]

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  图 5  Hg²⁺与功能化聚合物(a)CBAP-1(EDA)和(b)CBAP-1(AET)的主客体相互作用^[32]

  Figure 5  Host-guest interaction of Hg²⁺ and functionalized polymers (a) CBAP-1(EDA)and (b) CBAP-1(AET)^[32]

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  图 6  巯基化壳聚糖的合成过程及其对水中Hg²⁺的检测和吸附^[38]

  Figure 6  Schematic diagram for the synthesis of thiomer and its detection and adsorption of Hg^2+[38]

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  图 7  金属硫族化合物(MQ)气凝胶对水中Pb²⁺或Hg²⁺(Hm)修复过程示意图^[45]

  Figure 7  Schematic representation of the Pb²⁺ or Hg²⁺ (Hm) water remediation process using metal chalcogenide (MQ) aerogels^[45]

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  图 8  硫醚修饰的多孔网络1从水中捕获HgCl₂(表示为紫色球)的示意图^[47]

  Figure 8  Schematic of the capture of HgCl₂ (represented as purple spheres) from water by the thioether decorated porous network of 1^[47]

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  图 9  COF-S-SH(a)^[49]和TPB-DMTP-COF-SH(b)^[50]的合成示意图

  Figure 9  Schematic synthesis of (a)^[49] COF-S-SH and (b)^[50] TPB-DMTP-COF-SH

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