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• 金刚烷是一个周正对称、高度稳定的笼状烃，具有类似于金刚石晶格单元的碳骨架结构。1932年，Landa等^[1]首先从南摩拉维油田的石油馏分中分离出了少量(0.0004%)的金刚烷。近年来，金刚烷及其衍生物在医药^[2]、高分子^[3]、表面活性剂^[4]、光电材料^[5]等领域有着广泛的应用，因此有人将金刚烷称为“新一代精细化学品原料”。

  席夫碱是指利用羰基与氨基进行缩合反应生成的含C＝N键的化合物^[6]。目前席夫碱化合物被广泛应用于催化^[7]、药物^[8]和光电材料^[9]等领域。席夫碱在一定条件下可以与大部分过渡金属元素发生配位反应形成具有不同功能的金属配合物，而含有π电子共轭体系的金属配合物在光、电、磁性等方面具有独特的性能，已经引起人们的广泛重视和深入研究^[6~11]。基于金刚烷类化合物优良的抗菌活性^[12]、热稳定性、脂溶性^[13]等特点，如果将其与席夫碱及其配合物的特殊结构融于一个结构体系中，预期将得到结构新颖和性能独特的新化合物。金刚烷类席夫碱及其金属配合物备受人们的关注^[14~18]，但是，金刚烷酯类席夫碱及其镍(Ⅱ)配合物的制备及性质的研究却鲜有报道。

  本文合成了含席夫碱结构的金刚烷酯，再进一步与过渡金属离子形成配合物，并考察了席夫碱及其配合物的荧光性质、热稳定性和电化学活性。

  1   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  金刚烷醇、4-甲酰苯甲酸、邻溴苯胺、邻氨基苯酚、邻氨基苯硫酚、二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、无水甲醇、无水乙醇等均为市售分析纯级试剂。

  AVANCE 500核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司)；Shimadzu UV-2450紫外-可见分光光度计(日本岛津)；Shimadzu FTIR-8400红外光谱仪(日本岛津)；STA-449热分析仪(德国耐驰公司)；FL-4600荧光分光光谱仪(美国Perkin Elmer)；CHI860电化学工作站(北京华科普天科技有限公司)。

  1.2   实验方法

  配体及配合物的合成路线见图式 1。

  图式1  配体及目标配合物的合成 图式1.  Synthesis of ligands and target complexes

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  1.2.1   金刚烷酯的合成

  称取0.5000g(0.003mol) 4-甲酰苯甲酸、0.6080g(0.004mol)金刚烷醇、0.8580g(0.004mol) DCC和0.0670g(0.001mol) DMAP置于100mL单口烧瓶中，用油泵抽真空30min后加入30mL无水二氯甲烷，在氮气保护下搅拌8h，出现白色沉淀。过滤后，旋干滤液，经硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚=1:1) 提纯得到纯品。熔点：134~136℃，产率：40%。¹H NMR (500MHz，CDCl₃) δ：10.10(s，1H)，8.19~8.10 (m，2H)，7.93 (dd，J=7.4、1.2Hz，2H)，2.27 (d，J=13.8Hz，9H)，1.79~1.68 (m，6H)。

  1.2.2   配体L1、L2、L3的合成

  将0.5000g(0.0017mol)4-甲酰苯甲酸金刚烷酯投入三口烧瓶中，然后边搅拌边滴入20mL的无水乙醇，溶解完全后，继续滴加10mL含有0.1900g(0.0017mol)邻氨基苯酚的无水乙醇溶液。滴加完毕，加6~8滴冰醋酸，在氮气保护下室温搅拌5h，有大量黄色沉淀生成。静置，冷却，过滤，用无水乙醇重结晶，干燥后得到黄色粉末，即4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻氨基苯酚席夫碱(记为L1)。熔点：179~180℃，产率：70%。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ：8.77(s，1H)，8.11(d，J=8.3Hz，2H)，7.97(d，J=8.3Hz，2H)，7.35(dd，J=8.1、1.3Hz，1H)，7.24(dd，J=10.1、2.8Hz，1H)，7.05 (dd，J=8.1、1.2Hz，1H)，6.94 (td，J=7.9、1.3Hz，1H)，1.75 (q，J=12.6Hz，9H)，1.59(s，6H)。

  用同样的方法将邻氨基苯酚换为邻氨基苯硫酚，得到4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻氨基苯硫酚席夫碱(记为L2)白色粉末，熔点：221~223℃，产率：78%。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)δ：8.14(d，J=13.3Hz，1H)，7.98(d，J=8.3Hz，2H)，7.58(d，J=8.3Hz，2H)，7.06(d，J=7.6Hz，1H)，6.98(dd，J=11.1、4.2Hz，1H)，6.79(t，J=7.5Hz，1H)，6.71(d，J=7.8Hz，1H)，6.42(s，1H)，2.25(d，J=12.9Hz，9H)，1.78~1.67(m，6H)。

  用同样的方法将邻氨基苯酚换为邻溴苯胺，得到4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱(记为L3)浅黄色粉末，熔点：167~169 ℃，产率：75%。¹H NMR (500MHz，CDCl₃)δ：8.43(s，1H)，8.11(d，J=8.2Hz，2H)，8.01(d，J=8.3Hz，2H)，7.67(dd，J=7.9、0.8Hz，1H)，7.36(td，J=7.7，1.0Hz，1H)，7.12(td，J=7.8、1.3Hz，1H)，7.06(dd，J=7.8、1.2Hz，1H)，2.28(d，J=19.7Hz，9H)，1.75(q，J=12.4Hz，6H)。

  1.2.3   镍(Ⅱ)配合物H1、H2、H3的合成

  将0.5000g(0.001mol) L1溶于35mL无水乙醇和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂(体积比为6:1) 中，得到混合溶液。在65℃条件下，边搅拌边将10mL含有0.2490g(0.001mol)乙酸镍的无水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，回流3h，有暗黄色沉淀生成，静置，冷却，过滤，无水乙醇重结晶，干燥后得暗黄色粉末，即4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻氨基苯酚席夫碱镍(Ⅱ)配合物(记为H1)。

  用同样的方法，将L1换为L2，得到暗红色粉末，即4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻氨基苯硫酚席夫碱镍(Ⅱ)配合物(记为H2)；将L1换为L3，得到绿色粉末，即4-甲酰苯甲酸金刚烷酯缩邻溴苯胺席夫碱镍(Ⅱ)配合物(记为H3)。

  2   结果与讨论

  2.1   红外光谱分析

  利用Shimadzu FTIR-8400型红外光谱仪，以KBr压片，在400~4000 cm^-1范围内测定合成的3种金刚烷酯类席夫碱及其镍(Ⅱ)配合物的红外光谱。图 1中(a)、(c)、(e)分别为配体L1、L2、L3的红外光谱，(b)、(d)、(f)分别为镍(Ⅱ)配合物H1、H2、H3的红外光谱。表 1为红外光谱特征吸收峰数据。

  图 1  配体L1(a)、L2(c)、L3(e)和Ni(Ⅱ)配合物H1(b)、H2(d)、H3(f)的红外光谱图 Figure 1.  The IR spectra of ligands L1(a), L2(c), L3(e) and Ni(Ⅱ) complexes H1(b), H2(d), H3(f)

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  表 1  化合物红外光谱数据(cm^-1) Table 1.  Infrared spectra data (cm^-1) of compounds

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  compounds	ν(C=N)	ν(C-H)	ν(O-H)	ν(S-H)	ν(C-Br)	ν(Ni-O/Ni-S/Ni-Br)
  L1	1621.43	2917.41	~700	-	-	-
  H1	1616.12	2912.11	~700	-	-	500~770
  L2	1637.82	2920.59	-	~900	-	-
  H2	1628.58	2923.08	-	~900	-	500~690
  L3	1631.07	2924.58	-	-	1106.98	-
  H3	1615.12	2920.30	-	-	1101.20	500~970

  由图 1和表 1可看出，在1615.12~1637.82 cm^-1出现C＝N伸缩振动吸收峰，说明席夫碱化合物的生成。配合物中C＝N键吸收峰较配体的发生了位移，是因为N原子参与配位所致，表明配合物的生成；同时，与配体相比，三种镍Ni(Ⅱ)配合物分别在500~770，500~690和500~970 cm^-1出现了新的对应于Ni-O、Ni-S和Ni-Br的吸收峰^[19]，进一步确认了配合物的生成。

  2.2   热重分析

  在氮气保护下，升温速率为10℃/min，温度范围25~800 ℃条件下，对三种配体及其镍(Ⅱ)配合物进行了热重分析测试，结果见图 2。

  图 2  配体(L1、L2、L3) 和Ni(Ⅱ)配合物(H1、H2、H3) 的热重曲线 Figure 2.  TG-TGA curves of ligands (L1、L2、L3) and Ni(Ⅱ)complexes(H1、H2、H3) (a)L1;(b)H1; (c)L2;(d)H2; (e)L3;(f)H3

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  由图 2可看出，L1在200℃以前曲线为平台，说明L1未发生分解。当温度超过200℃，L1开始发生热分解，在550℃时残留率接近于0，表明此温度下配体L1几乎全部分解。L2在温度超过250℃后热重曲线开始明显下降，表明席夫碱化合物开始发生热分解，在600℃时出现平台，最后残留约10%，这可能是因为分解过程中形成碳的残渣^[20]。L3在温度超过280℃后热重曲线开始明显下降，表明席夫碱化合物开始发生热分解，在580℃基本分解完全。由以上分析可得出L1、L2、L3的热稳定性为：L3＞L2＞L1。

  由图 2中H1、H2、H3的TG/DTG曲线可看出，当温度超过200℃，H1的热重曲线开始明显下降，表明镍配合物发生热分解，在560℃时TG曲线又出现平台，残留率为10%，残留物质应为氧化镍，按配体与金属镍离子2:1配位模式进行计算，理论值为7.26%，与实际残留率基本接近。H2的热重曲线在温度超过228℃后开始明显下降，表明镍配合物H2发生热分解，在550℃时TG曲线出现平台，残留率为18.9%，高于理论值(8.66%)，可能因含有残余的积碳所致^[21]。H3在温度超过219℃后热重曲线开始明显下降，表明席夫碱镍配合物H3发生热分解，在450℃时TG曲线又出现平台，残留率为9%，与理论值(7.9%)基本接近。根据以上分析可知H1、H2、H3均具有较高的热稳定性。

  2.3   紫外-可见光谱分析

  以DMF为参比液，在室温条件下测试L1、L2、L3、H1、H2、H3的紫外光谱，样品的浓度均为1.0×10^-5mol/L。主要吸收峰波长见表 2。

  表 2  化合物紫外-可见光谱主要吸收峰波长数据 Table 2.  Electronic spectral data of compounds

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  compounds	λ1/nm	λ2/nm
  L1	265	366
  H1	266	384
  L2	267	318
  H2	273	330
  L3	272	338
  H3	274	349

  配体L1、L2和L3均在270nm左右出现吸收峰，可归属为苯环的B带(π-π^*电子跃迁)，L1、L2和L3分别在366、318和338 nm处的吸收峰为与苯环共轭C＝N键的n-π^*电子跃迁的R带。配合物与配体的吸收峰位置相比，其相应的紫外吸收峰均发生了红移。H1中与苯环共轭C＝N键n-π^*跃迁在384nm处，红移了18nm，H2的C＝N键n-π^*跃迁在330nm处，红移了12nm，H3的C＝N键n-π^*跃迁在349nm处，红移了11nm。

  2.4   荧光光谱分析

  在室温下，设置狭缝宽度为5nm，测试L1、L2、L3、H1、H2、H3的DMF溶液(浓度为1.0×10^-5mol/L)的荧光发射光谱，结果如图 3所示。L1、L2、L3均有荧光发射峰，它们的发射波长分别为414、400和335 nm(激发波长分别为316、310和288 nm)。这可能是由于席夫碱结构中的苯环和C＝N键已形成共轭大π键，π电子流动性大，再加上金刚烷的刚性结构，使得席夫碱具荧光性质。H1、H2、H3的发射波长分别为425、428和358 nm(激发波长分别为321、322和303 nm)。配合物与配体相比较，其荧光发射峰出现不同程度的红移，且荧光强度稍有降低。这是因为与配体的配位提高了共轭结构，且激发态分子因振动和转动引起的能量损失减少，使得体系总能量降低，发生红移^[22]。荧光强度减弱的原因，可能是形成镍(Ⅱ)配合物后，中心离子镍离子具有顺磁性，其第一激发单重态(S1) 与第一激发三重态(T1) 之间存在系间窜越，导致荧光能量损失，荧光强度降低^[23]。

  图 3  配体(L1、L2、L3) 和镍(Ⅱ)配合物(H1、L2、H3) 的荧光光谱图 Figure 3.  Fluorescence spectra of ligands(L1、L2、L3) and Ni(Ⅱ) complexes(H1、L2、H3)

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  2.5   镍(Ⅱ)配合物的电化学性质研究

  将镍(Ⅱ)配合物配成0.002mol/L的DMF溶液，以四丁基六氟磷酸盐为支持电解质，玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极，以50mV/s的速率进行循环伏安扫描，图 4中(a)、(b)、(c)分别为镍(Ⅱ)配合物H1、H2、H3的循环伏安曲线图。

  图 4  镍(Ⅱ)配合物H1(a)、H2(b)、H3(c)溶液的循环伏安曲线图 Figure 4.  The cyclic voltammetric curves of Ni(Ⅱ) complexes H1(a), H2(b), and H3(c)

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  由图 4可知，H1的循环伏安曲线中出现一对氧化还原峰，氧化峰电位为-0.266V，还原峰电位为-0.396V；H2也出现一对氧化还原峰，氧化峰电位为0.185V，还原峰电位为0.076V。这归属于Ni(Ⅲ)/Ni(Ⅱ)电对的电极反应，其电位差分别为0.13V和0.109V，表明电极反应可逆性较好。H3只在0.909V出现氧化峰，这表明电极反应不可逆，L3配体与Ni(Ⅱ)能形成比较稳定的配合物。三种配合物的电化学性质不同，这是由于金属配合物的催化活性主要是由中心金属离子决定^[24]，配合物上的取代基性质不同也会对其产生影响，不同取代基的金属配合物有不同的电化学性质^[25]。苯环上吸电子基团使中心离子镍的电子云密度降低，电化学活性减弱；而供电子基团能使其电化学活性增强。这与实验现象相吻合，-OH、-SH是供电子基团且供电子能力-OH大于-SH，而-Br是吸电子基团，因此，氧化还原活性是H1 > H2 > H3。

  3   结论

  本文以金刚烷醇、对-甲酰苯甲酸、邻氨基苯酚、邻氨基苯硫酚、邻溴苯胺为原料，合成了金刚烷酯席夫碱及其镍(Ⅱ)配合物，利用紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振氢谱、荧光光谱、热重分析、电化学技术等方法，对其结构和性质进行了系统的表征、分析和讨论。结果表明，镍(Ⅱ)配合物H1、H2和H3均具有良好的荧光性质，且H1、H2具有较高的电化学活性，是一种潜在的有机荧光和修饰电极的材料。本文的研究工作对于扩展含有金刚烷结构骨架席夫碱的研究，深入探究此类化合物的结构和性质，进一步开发金刚烷类席夫碱的电极材料、荧光材料有一定指导意义。

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  图式1  配体及目标配合物的合成

  Scheme 1  Synthesis of ligands and target complexes

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  图 1  配体L1(a)、L2(c)、L3(e)和Ni(Ⅱ)配合物H1(b)、H2(d)、H3(f)的红外光谱图

  Figure 1  The IR spectra of ligands L1(a), L2(c), L3(e) and Ni(Ⅱ) complexes H1(b), H2(d), H3(f)

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  图 2  配体(L1、L2、L3) 和Ni(Ⅱ)配合物(H1、H2、H3) 的热重曲线

  Figure 2  TG-TGA curves of ligands (L1、L2、L3) and Ni(Ⅱ)complexes(H1、H2、H3) (a)L1;(b)H1; (c)L2;(d)H2; (e)L3;(f)H3

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  图 3  配体(L1、L2、L3) 和镍(Ⅱ)配合物(H1、L2、H3) 的荧光光谱图

  Figure 3  Fluorescence spectra of ligands(L1、L2、L3) and Ni(Ⅱ) complexes(H1、L2、H3)

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  图 4  镍(Ⅱ)配合物H1(a)、H2(b)、H3(c)溶液的循环伏安曲线图

  Figure 4  The cyclic voltammetric curves of Ni(Ⅱ) complexes H1(a), H2(b), and H3(c)

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  表 1  化合物红外光谱数据(cm^-1)

  Table 1.  Infrared spectra data (cm^-1) of compounds

  compounds	ν(C=N)	ν(C-H)	ν(O-H)	ν(S-H)	ν(C-Br)	ν(Ni-O/Ni-S/Ni-Br)
  L1	1621.43	2917.41	~700	-	-	-
  H1	1616.12	2912.11	~700	-	-	500~770
  L2	1637.82	2920.59	-	~900	-	-
  H2	1628.58	2923.08	-	~900	-	500~690
  L3	1631.07	2924.58	-	-	1106.98	-
  H3	1615.12	2920.30	-	-	1101.20	500~970

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  表 2  化合物紫外-可见光谱主要吸收峰波长数据

  Table 2.  Electronic spectral data of compounds

  compounds	λ1/nm	λ2/nm
  L1	265	366
  H1	266	384
  L2	267	318
  H2	273	330
  L3	272	338
  H3	274	349

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