图 图式1
树枝状水杨醛亚胺配体及钴催化剂的合成路线
Figure 图式1.
Synthetic routes of dendritic salicylaldimine ligand and cobalt catalyst
引用本文:
王俊, 李环宇, 刘宪红, 李翠勤, 张娜. 树枝状钴催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能[J]. 化学通报,
2017, 80(2): 196-201.
Citation: Wang Jun, Li Huanyu, Liu Xianhong, Li Cuiqin, Zhang Na. Synthesis of Novel Dendrimer-Based Cobalt Catalyst for Ethylene Oligomerization[J]. Chemistry, 2017, 80(2): 196-201.
Citation: Wang Jun, Li Huanyu, Liu Xianhong, Li Cuiqin, Zhang Na. Synthesis of Novel Dendrimer-Based Cobalt Catalyst for Ethylene Oligomerization[J]. Chemistry, 2017, 80(2): 196-201.
树枝状钴催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能
摘要:
以1，8-辛二胺为核的1.0代（1.0G）树枝状分子、水杨醛和六水氯化钴为原料，依次通过席夫碱反应和配位反应合成了一种新型树枝状水杨醛亚胺配体和钴催化剂；并对目标产物进行FT-IR、UV、1H NMR和MS表征，证实其合成产物的结构与理论结构相符。考察了助催化剂种类、溶剂种类、反应条件及金属活性中心对乙烯齐聚性能的影响。结果表明，当以一氯二乙基铝（Et2AlCl）为助催化剂、甲苯为溶剂时，催化剂具有良好的催化乙烯齐聚性能，并在反应温度为25℃、Al/Co摩尔比为1500、压力为1.0MPa、时间为0.5h时，催化活性达到6.84×105g/（mol Co·h），齐聚产物中C8及C8以上的烯烃含量为52.77%。
English
Synthesis of Novel Dendrimer-Based Cobalt Catalyst for Ethylene Oligomerization
Abstract:
The novel dendritic salicylaldimine ligand was synthesized by Schiff's base reaction using 1.0 generation dendrimer as bridged group, and the cobalt catalyst with 1, 8-octanediamine as core based on dendritic salicylaldimine ligand was prepared by cobalt metallic coordination reaction. The structures of the dendritic ligand and the cobalt catalyst were characterized by FT-IR, UV, 1H NMR and MS, and proved to be consistent with the theoretical structures. The catalyst was evaluated as precursor for ethylene oligomerization with various co-catalysts, solvents, reaction conditions and metallic active centers. The results showed that the catalyst exhibit better catalytic performance after activation with Et2AlCl in toluene. Under the conditions of 25℃, Al/Co molar ratio 1500, 1.0 MPa and 0.5 h employed for the cobalt catalyst, the catalytic activity showed a maximum value of 6.84×105 g/(mol Co·h), and the selectivity for ≥C8 olefins was 52.77%.
-
Key words:
- Dendrimer
- / Salicylaldimine ligand
- / Catalyst
- / Ethylene oligomerization
- / Catalytic activity
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后过渡金属用于催化剂已有二十余年的发展历史，与传统的齐格勒纳塔催化剂和茂金属催化剂相比，后过渡金属催化剂不仅具有良好的催化活性，而且对极性基团具有较好的容忍性。因此，被广泛应用于乙烯聚合[1～4]。后过渡金属通常是指第Ⅷ副族中的铁、钴、镍、钯等，其中金属镍在催化乙烯领域应用最为广泛[5～8]。近年来，科研人员尝试将镍与具有树枝状结构的配体进行配位，合成了结构对称的树枝状镍系催化剂，并用于催化乙烯齐聚反应。2006年，Benito等[9]合成了一系列碳硅烷型树枝状吡啶甲醛亚胺镍系催化剂，该催化剂在甲基铝氧烷(MAO)活化下，具有良好的催化乙烯齐聚性能。2008年，Malgas等[10]采用1.0G和2.0G树枝状分子为配体骨架，合成两类树枝状水杨醛亚胺镍系催化剂，在EtAlCl2活化下，2.0G树枝状水杨醛亚胺镍系催化剂的催化活性更大，而1.0G树枝状水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚产物主要是C10～C20的烯烃。2013年，笔者课题组采用1.0G树枝状聚酰胺-胺为配体骨架，合成了一种以乙二胺为核的水杨醛亚胺镍系催化剂，在EtAlCl2活化下，催化乙烯齐聚的活性高达4.80×106g/(mol Ni·h)，产物主要为C10～C14的烯烃[11]。2014年，我们又合成了以乙二胺为核的3,5-二叔丁基水杨醛亚胺镍催化剂，在MAO活化下，催化活性达到4.93×105g/(mol Ni·h)，齐聚产物主要为C10以上的高碳烯烃[12]。与研究广泛的镍系催化剂相比，钴系催化剂主要是以二齿氮和三齿氮进行配位催化[13～15]，然而，树枝状钴系催化剂的相关文献还未见报道。因此，结合上述树枝状镍系催化剂以及二齿氮和三齿氮钴系催化剂良好的催化性能，本文采用1.0G树枝状分子为骨架，合成了一种结构对称、溶解性好、空间位阻小的树枝状水杨醛亚胺钴催化剂，并用于催化乙烯齐聚，考察了助催化剂、溶剂、反应条件及金属活性中心对其催化乙烯齐聚性能的影响。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
树枝状水杨醛亚胺配体及催化剂的合成均在氮气环境下使用标准Schlenk设备进行操作；甲苯、环己烷及正己烷均为分析纯(天津市大茂化学试剂厂)，使用前进行脱氧脱水处理；甲醇和乙醚，分析纯(天津市科密欧化学试剂有限公司)；无水硫酸钠，分析纯(沈阳华东试剂厂)；水杨醛，分析纯，Aladdin公司；MAO，质量分数为10%的甲苯溶液，Aldrich公司；Et2AlCl，质量分数为25%的甲苯溶液，Aladdin公司；乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，浓度为0.1mol/L的溶液，哈尔滨化学试剂厂；1.0G树枝状分子，自制[11]。
瑞士Bruker公司Vector22型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，KBr压片；日本岛津公司UV-1700型紫外-可见分光光度计；美国Varian公司INOV-400MHz型核磁共振谱仪，四甲基硅烷(TMS)为内标；美国Bruker公司micrOTOF-Q II型质谱仪(MS)；浙江福立分析仪器有限公司GC-9720型气相色谱仪，使用HP-PONA色谱柱。
1.2 树枝状水杨醛亚胺配体的合成
将3.60g(0.006mol)1.0G树枝状分子和3.00g无水硫酸钠加入到三口圆底烧瓶中，氮气环境下加入60mL无水甲醇，70℃下回流搅拌10min，缓慢滴加5.20mL(0.048mol)水杨醛，回流反应12h。反应混合物趁热减压过滤，滤液于-10℃环境下沉淀15d，析出黄色固体。负压过滤，固体用冷甲醇和乙醚的混合溶液反复洗涤5次，即得到淡黄色固体，在50℃真空烘箱中干燥24h，即树枝状水杨醛亚胺配体，合成路线见图式1。产率20%，熔点178～181℃。
图 图式1
树枝状水杨醛亚胺配体及钴催化剂的合成路线
Figure 图式1.
Synthetic routes of dendritic salicylaldimine ligand and cobalt catalyst
1.3 树枝状水杨醛亚胺钴催化剂的合成
将1.02g(0.001mol)树枝状水杨醛亚胺配体加入到茄型瓶中，氮气环境下加入15mL甲醇，25℃下搅拌10min；缓慢滴加15mL浓度为0.003mol/mL CoCl2·6H2O的甲醇悬浮液，25℃条件下反应24h，用乙醚萃取，析出深绿色固体。负压过滤，固体用冷甲醇和乙醚的混合溶液反复洗涤5次，得到深绿色固体，在50℃真空烘箱中干燥24h，即得树枝状水杨醛亚胺钴催化剂。产率57%，熔点218～221℃。
1.4 催化剂中钴含量的测定
采用EDTA滴定法对树枝状水杨醛亚胺钴催化剂中钴的含量进行测定。首先，配制浓度为0.01mol/mL的Zn标准溶液，准确移取Zn标准溶液20mL于250mL锥形瓶中，加入2滴0.2%二甲酚橙，用20% N4(CH2)6调制溶液恰至紫红色，用浓度为0.01mol/mL EDTA溶液滴定至溶液由紫红色刚好变为黄色，记下EDTA的体积为21mL。通过EDTA溶液浓度公式：cEDTA=(cZn×VZn)/VEDTA，计算得出cEDTA为0.0095mol/mL。其次，称取0.025g树枝状水杨醛亚胺钴催化剂于50mL烧杯中，加入5mL无水甲醇，5mL发烟硝酸，将试样溶解。用约100mL无水甲醇将试液移入锥形瓶中，调节pH为5～6，滴加2滴1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)作为指示剂，用EDTA标液滴定至溶液由浅绿色刚好变为黄色，记下EDTA的体积为29.3mL。最后，通过被测物的质量分数公式：W=cVM/ms，计算出催化剂中钴的含量为10.31%，理论含量为10.42%。
1.5 乙烯齐聚实验
所有聚合实验均在严格的无水无氧条件下进行操作。首先，将带有磁力搅拌子的250mL反应釜抽真空，并用乙烯连续置换3次，乙烯环境下加入40mL溶剂，开启搅拌，将反应釜调节到指定温度，依次加入助催化剂和10mL浓度为4μmol/mL的催化剂溶液，通入乙烯维持恒定压力，反应一定时间后，放空乙烯至常压，用体积分数为10%的盐酸乙醇溶液终止反应。所得齐聚混合物用气相色谱(GC)进行分析，并计算出催化剂的活性和齐聚产物的含量。
2 结果与讨论
2.1 配体及钴催化剂的结构表征
2.2 催化剂催化乙烯齐聚性能研究
2.1.2 紫外光谱分析
图 2为1.0G树枝状分子、树枝状水杨醛亚胺配体及钴催化剂的甲醇溶液的紫外光谱。从图中可以看出，1.0G树枝状分子在210nm处出现了C＝O的n→π*跃迁的R带；树枝状水杨醛亚胺配体在218nm处出现—C＝O的n→π*跃迁的R带，255nm处出现苯环与C＝N共轭的K带，苯环的B带被K带掩盖，320nm处出现—C＝N—的n→π*跃迁的R带。配体与钴配位后，催化剂中—C＝O键n→π*跃迁的R带和苯环的K带分别蓝移至215和240 nm处，同时N原子上的非键电子对减弱，共轭作用减小，320nm处—C＝N—的n→π*跃迁的R带强度减弱。
图 2
1.0G树枝状分子、树枝状水杨醛亚胺配体及钴催化剂的紫外光谱
Figure 2.
UV spectra of 1.0G dendrimer,dendritic salicylaldimine ligand and cobalt catalyst
2.1.3 核磁氢谱分析
树枝状水杨醛亚胺配体的核磁氢谱见图 3。图中，在δ 8.35处出现了与叔胺和苯环相连的次亚甲基上氢质子的特征峰；δ 8.26处出现了仲胺键上氢质子的特征峰；δ 7.30～6.80处出现了苯环上氢质子的特征峰；δ 5.29处出现了羟基上氢质子的特征峰；δ 3.93处出现了与C=N键相连的亚甲基上氢质子的特征峰；δ 3.69和3.51处分别出现了与仲胺相连的亚甲基上氢质子的特征峰和与叔胺相连的亚甲基上氢质子的特征峰；δ 2.30处出现了与羰基键相连的亚甲基上氢质子的特征峰；δ 3.08和1.25处分别出现了烷基链中不同种类亚甲基上氢质子的特征峰。
图 3
树枝状水杨醛亚胺配体的核磁氢谱
Figure 3.
1H NMR spectrum of the dendritic salicylaldimine ligand
2.1.1 红外光谱分析
图 1为1.0G树枝状分子、树枝状水杨醛亚胺配体及钴催化剂的红外光谱。1.0G树枝状分子的红外谱线，在3276cm-1处为仲酰胺的N—H伸缩振动吸收峰，2934cm-1处为—CH—的伸缩振动吸收峰，1650cm-1处为伯胺的N—H面内弯曲振动吸收峰。树枝状水杨醛亚胺配体的红外谱图中，3434和1627cm-1处分别为—OH和C＝N的伸缩振动吸收峰，1500～1600cm-1处出现苯环的伸缩振动吸收峰，表明1.0G树枝状分子与水杨醛发生了席夫碱反应[16]。钴催化剂的C＝N伸缩振动吸收峰出现在1620cm-1处，向低频方向发生了移动，强度减弱，表明金属钴与氮原子之间发生了化学配位；同时，在3300cm-1处的—OH伸缩振动吸收峰变弱变宽，也向低频方向发生移动，表明金属钴与氧原子之间也发生了配位。
图 1
1.0G树枝状分子、树枝状水杨醛亚胺配体及钴催化剂的红外光谱
Figure 1.
IR spectra of 1.0G dendrimer,dendritic salicylaldimine ligand and cobalt catalyst
2.1.4 质谱分析
图 4为树枝状水杨醛亚胺配体及钴催化剂的质谱。在树枝状水杨醛亚胺配体的质谱图中，在m/z 1017处出现了配体[L+H]+的准分子离子峰；在m/z 913处出现了[L-2C7H6O+H]+的碎片离子峰；在m/z 799和695处分别出现了[L-C12H15N2O2+H]+和[L-C19H21N2O3+H]+的碎片离子特征峰。从树枝状水杨醛亚胺钴系催化剂的质谱图可以看出，在m/z 1131处出现了催化剂[M+H]+的准分子离子峰；在m/z 1073处出现了[M-Co+H]+的碎片离子峰；在m/z 940和855处分别出现了[M-Co-C8H7NO+H]+和[M-Co-C12H15N2O2+H]+的碎片离子峰。
图 4
树枝状水杨醛亚胺配体(A)及钴催化剂(B)的质谱
Figure 4.
MS spectra of the dendritic salicylaldimine ligand (A) and cobalt catalyst (B)
2.2.4 金属活性中心对催化性能的影响
以甲苯为溶剂、Et2AlCl为助催化剂，考察催化剂的金属活性中心对催化乙烯齐聚性能的影响。
表 4
金属活性中心对催化性能的影响
Table 4.
The influence of metallic active centers on the catalytic performance
注：反应压力0.5 MPa、温度25℃、Al/Co及Al/Ni摩尔比1500、时间0.5h、催化剂4μmol、甲苯50mL 从表 4可以看出，树枝状水杨醛亚胺镍催化剂催化乙烯的活性高于树枝状水杨醛亚胺钴催化剂，这与Jie等[23]报道的小分子配合物催化剂的趋势相一致。这主要是因为金属活性中心镍的电子排布创造了良好的配位环境，有利于对乙烯分子的吸附，而金属钴在配位后提供不适合的电子环境[24, 25]。此外，两种不同金属催化剂对于齐聚产物的选择性也呈现出一定规律。其中，镍催化剂对低碳烯烃的选择性较高，而钴催化剂对C8以上的高碳烯烃及α-烯烃的选择性较高。这可能是由于金属活性中心的电子效应会对乙烯齐聚过程中链增长或链转移过程起到控制作用[26]。
2.2.2 溶剂种类对催化性能的影响
以Et2AlCl为助催化剂，考察溶剂种类对树枝状水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。
从表 2可以看出，当采用甲苯为溶剂时，催化活性达到4.48×105g/(mol Co·h)，这主要是因为甲苯的极性较大，催化剂在其中的溶解性较好。此外，以甲苯为溶剂时，乙烯齐聚产物以C4为主；以环己烷和正己烷为溶剂时，齐聚产物分别以C6和C8为主；而对α-烯烃的选择性由高到低的溶剂依次为正己烷、环己烷、甲苯。
表 2
溶剂种类对催化性能的影响
Table 2.
The influence of solvents on the catalytic performance
2 环己烷 1.89 9.04 86.88 1.16 2.92 75.43 注：反应压力0.5MPa、温度为25℃、Al/Co摩尔比为1500、时间为0.5h、催化剂4μmol 2.2.1 助催化剂种类对催化性能的影响
以甲苯为溶剂，不同助催化剂对树枝状水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯齐聚性能的影响见表 1。
表 1
助催化剂种类对催化性能的影响
Table 1.
The influence of co-catalysts on the catalytic performance
注：反应压力0.5 MPa、温度25℃、Al/Co摩尔比1500、时间0.5h、催化剂4μmol、甲苯50mL 从表 1可以看出，当助催化剂为MAO和Et2AlCl时，树枝状水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯齐聚的活性分别为2.66×105和4.48×105 g/(mol Co·h)，齐聚产物主要是低碳烯烃，其中α-烯烃含量分别为81.72%和65.80%。分析原因可能是，助催化剂Et2AlCl的路易斯酸性较强，这种较强的酸可以激活更多的金属活性中心，因此催化活性较大[17]。产物分布主要与助催化剂和催化剂活性中心之间的结合与解离的平衡有关，助催化剂MAO和Et2AlCl会吸附到催化剂的活性中心并容易发生解离，促进链转移过程的进行，导致低碳烯烃的生成[18]；活性较低的助催化剂MAO对α-烯烃具有较好的选择性。
2.2.3 反应条件对催化性能的影响
以甲苯为溶剂、Et2AlCl为助催化剂，考察反应条件对树枝状水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。从表 3可以看出，随着Al/Co摩尔比的增加，催化活性呈先增大后减小的趋势。当Al/Co摩尔比为1500时，催化活性最大；而随着Al/Co摩尔比继续增加到2000时，催化活性减小，这与Ahamad等[19]报道的趋势基本一致。分析原因可能是，当Al/Co摩尔比较低时，反应体系中Et2AlCl的浓度不足以活化金属的活性中心，随着助催化剂用量的增加，金属活性中心被活化的数目增加，乙烯分子的插入量增大，催化活性提高；而继续增加助催化剂的用量，会导致烷基铝在金属活性中心处的堆积，阻碍乙烯分子的插入，使得催化活性降低。此外，随着Al/Co摩尔比从300增加至2000时，齐聚产物中C4的含量明显降低，从90.07%降低到52.15%，而C8以上的长碳链烯烃含量却有所增加，同时α-烯烃的含量逐渐降低。这表明增加Al/Co摩尔比会促进链增长反应的进行，有利于长碳链烯烃的生成；同时，助催化剂浓度的增加，可以激活更多的烷基化反应，导致α-烯烃含量降低[20]。
表 3
反应条件对催化性能的影响
Table 3.
The influence of reaction conditions on the catalytic performance
2 500 0.5 25 0.5 2.91 79.01 4.32 6.76 9.91 68.35 3 800 0.5 25 0.5 3.38 64.71 8.63 8.11 18.55 66.89 4 1500 0.5 25 0.5 4.48 56.90 9.79 8.37 24.94 65.80 5 2000 0.5 25 0.5 3.61 52.15 9.82 8.40 29.63 61.44 6 1500 0.5 10 0.5 3.23 44.52 6.99 12.06 36.43 73.25 7 1500 0.5 40 0.5 2.93 63.15 11.44 5.15 20.26 57.61 8 1500 0.5 60 0.5 1.78 70.88 12.31 3.03 13.78 45.47 9 1500 0.1 25 0.5 1.84 67.56 15.14 4.08 13.22 55.43 10 1500 0.7 25 0.5 5.35 50.61 5.84 10.61 32.94 69.77 11 1500 1.0 25 0.5 6.84 42.15 5.08 12.99 39.78 73.56 12 1500 0.5 25 0.25 4.82 59.97 12.99 7.75 19.29 55.17 13 1500 0.5 25 1 3.42 50.44 7.48 11.51 30.57 57.08 注：催化剂4μmol、甲苯50mL 反应温度对树枝状水杨醛亚胺钴催化剂的催化活性和选择性有较明显的影响。当温度从10℃升至25℃时，催化活性从3.23×105g/(mol Co·h)增大到4.48×105g/(mol Co·h)，继续升高温度，催化活性会降低。这是由于在较低温度时，催化剂的活性中心不易被活化，活化中心的数量较少，而随着温度的升高，体系中活化中心数量增多，催化剂活性增加。当温度达到一定值以后，继续升高温度会导致催化剂部分失活，催化活性降低。此外，随着温度的升高，链转移速率增大，尤其是β-H消除速率会加快[20, 21]，使得齐聚产物中C4及C6的烯烃含量增加，而C8及C8以上的烯烃含量降低；同时，较高的温度有利于异构烯烃的产生，导致α-烯烃含量降低。
反应压力对树枝状水杨醛亚胺钴催化剂的催化活性和选择性也有显著影响。反应压力从0.1MPa升高到1.0MPa时，催化活性从1.84×105g/(mol Co·h)增加到6.84×105g/(mol Co·h)，这与Nyamato等[22]报道的结果一致。这是因为在较高压力下，乙烯气体在甲苯中的溶解度增大。此外，随着压力的增加，齐聚产物中C4及C6的烯烃含量逐渐降低，而C8及C8以上的烯烃含量逐渐增加，α-烯烃的含量也随之增加。这可能是因为增加压力会导致链增长速率大于β-H消除速率，同时，增加压力会抑制异构产物的生成。
反应时间从0.25h增加到2h时，催化活性从4.82×105g/(mol Co·h)降低到1.80×105g/(mol Co·h)，这说明乙烯齐聚反应主要发生在初始阶段，较长的反应时间会使催化活性中心失活。此外，随着反应时间的延长，产物中C4及C6的烯烃含量逐渐降低，而C8及C8以上的烯烃含量逐渐升高，α-烯烃的含量没有明显规律。
3 结论
以1.0G树枝状分子、水杨醛、六水氯化钴为原料，合成了一种新型的树枝状水杨醛亚胺配体及其相应的钴催化剂。考察了助催化剂、溶剂、反应温度、压力、时间、Al/Co摩尔比等条件对乙烯齐聚性能的影响。结果表明，当以一氯二乙基铝(Et2AlCl)为助催化剂、甲苯为溶剂时，催化剂具有良好的催化乙烯齐聚性能，并在反应温度为25℃、Al/Co摩尔比为1500、压力为1.0MPa、时间为0.5h时，催化活性达到6.84×105g/(mol Co·h)，齐聚产物中C4及C8以上的长碳链烯烃含量占有较大比重，α-烯烃的含量为73.56%。
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图式1 树枝状水杨醛亚胺配体及钴催化剂的合成路线
Scheme 1 Synthetic routes of dendritic salicylaldimine ligand and cobalt catalyst
图 1 1.0G树枝状分子、树枝状水杨醛亚胺配体及钴催化剂的红外光谱
Figure 1 IR spectra of 1.0G dendrimer,dendritic salicylaldimine ligand and cobalt catalyst
图 2 1.0G树枝状分子、树枝状水杨醛亚胺配体及钴催化剂的紫外光谱
Figure 2 UV spectra of 1.0G dendrimer,dendritic salicylaldimine ligand and cobalt catalyst
图 4 树枝状水杨醛亚胺配体(A)及钴催化剂(B)的质谱
Figure 4 MS spectra of the dendritic salicylaldimine ligand (A) and cobalt catalyst (B)
表 1 助催化剂种类对催化性能的影响
Table 1. The influence of co-catalysts on the catalytic performance
注：反应压力0.5 MPa、温度25℃、Al/Co摩尔比1500、时间0.5h、催化剂4μmol、甲苯50mL 
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表 2 溶剂种类对催化性能的影响
Table 2. The influence of solvents on the catalytic performance
2 环己烷 1.89 9.04 86.88 1.16 2.92 75.43 注：反应压力0.5MPa、温度为25℃、Al/Co摩尔比为1500、时间为0.5h、催化剂4μmol
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表 3 反应条件对催化性能的影响
Table 3. The influence of reaction conditions on the catalytic performance
2 500 0.5 25 0.5 2.91 79.01 4.32 6.76 9.91 68.35 3 800 0.5 25 0.5 3.38 64.71 8.63 8.11 18.55 66.89 4 1500 0.5 25 0.5 4.48 56.90 9.79 8.37 24.94 65.80 5 2000 0.5 25 0.5 3.61 52.15 9.82 8.40 29.63 61.44 6 1500 0.5 10 0.5 3.23 44.52 6.99 12.06 36.43 73.25 7 1500 0.5 40 0.5 2.93 63.15 11.44 5.15 20.26 57.61 8 1500 0.5 60 0.5 1.78 70.88 12.31 3.03 13.78 45.47 9 1500 0.1 25 0.5 1.84 67.56 15.14 4.08 13.22 55.43 10 1500 0.7 25 0.5 5.35 50.61 5.84 10.61 32.94 69.77 11 1500 1.0 25 0.5 6.84 42.15 5.08 12.99 39.78 73.56 12 1500 0.5 25 0.25 4.82 59.97 12.99 7.75 19.29 55.17 13 1500 0.5 25 1 3.42 50.44 7.48 11.51 30.57 57.08 注：催化剂4μmol、甲苯50mL
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表 4 金属活性中心对催化性能的影响
Table 4. The influence of metallic active centers on the catalytic performance
注：反应压力0.5 MPa、温度25℃、Al/Co及Al/Ni摩尔比1500、时间0.5h、催化剂4μmol、甲苯50mL
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