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两种含有四硫富瓦烯羧酸和1, 10-菲咯啉配体的金属配合物的合成、结构及光学性质研究

张睿 ,  顾晓龙 ,  庞欢

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引用本文: 张睿, 顾晓龙, 庞欢. 两种含有四硫富瓦烯羧酸和1, 10-菲咯啉配体的金属配合物的合成、结构及光学性质研究[J]. 化学通报, 2017, 80(10): 958-962. shu
Citation:  Zhang Rui, Gu Xiaolong, Pang Huan. Syntheses, Structures and Spectral Properties of Two Metal Complexes Containing Tetrathiafulvalene Carboxylic Acid and 1, 10-Phenanthroline Ligands[J]. Chemistry, 2017, 80(10): 958-962. shu

两种含有四硫富瓦烯羧酸和1, 10-菲咯啉配体的金属配合物的合成、结构及光学性质研究

  • 1.

    扬州市职业大学生物与化工工程学院 扬州 225009

  • 2.

    扬州大学化学化工学院 扬州 225002

    • 通讯作者: 张睿, 女, 讲师, 主要从事无机化学材料研究, E-mail:z.tulip@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金项目（21671170）资助

摘要: 本文用水溶性的四硫富瓦烯（TTF）羧酸盐PropylTTFK2（1）合成了两种金属配合物Zn（L1）（Phen）2·CH3OH·2H2O（配合物3）和Cd（L1）（Phen）2·2CH3OH·H2O（配合物4）（L1=PropylTTF2-；Phen=1，10-phenanthroline）。经元素分析对配合物的组成进行分析，并通过X射线单晶衍射解析了配合物的晶体结构，表明分子中存在明显的分子间S…S及氢键作用。同时也研究了配合物的紫外、荧光和电化学性质，滴定实验显示两种配合物均是很好的TCNQ电子接受体。

English

  • 近十年来，与四硫富瓦烯(TTF)相关的研究中最受关注的就是引入不同的功能基团以获得新型的衍生物，随之可以合成一系列单配位或者多配位的具有氧化还原性能的配合物[1~5]。TTF有三种稳定的结构TTF、TTF+·和TTF2+。源自于其良好的导电性和光学、磁学性质，TTF衍生物可被广泛应用于多个领域，如电化学传感器、分子开关、分子梭等。

    在数量众多的TTF衍生物中，含有吡啶基的TTF较为常见，而含有羧基的衍生物鲜有报道。羧基配体因为其不同寻常的结构特征，用于构筑分子模块将具有不一样的物理化学性质，可应用于染料、药品、催化等领域；而且，羧基配体提供了一个很好的搭建规整多面结构的平台，其自身既可以作为氢键的接受体又可以作为氢键的给予体。因此，将TTF的羧基配体和金属离子结合起来形成功能配合物值得探索[6~9]。但是这类配合物制备并不容易，参阅文献，将N原子配体1, 10-菲咯啉引入体系，更有利于合成TTF羧基配体和金属离子的多功能配合物。

    本文中，我们先合成了一种水溶性的TTF羧酸盐PropylTTFK2 (1)，进而与Zn、Cd两种元素配位，合成了两种配合物Zn(L1)(Phen)2·CH3OH·2H2O(配合物3)和Cd(L1)(Phen)2·2CH3OH·H2O(配合物4) (L1=PropylTTF2-；Phen=1, 10-phenanthroline)，合成路线见图式 1。解析了3和4的晶体结构，二者均具有明显的分子间S…S及氢键作用。

    图式 1 配合物3和4的合成路线 Scheme1. Synthetic diagram of compounds 3 and 4
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    1   实验部分

    1.1   仪器及试剂

    UV-3100型(日立)紫外可见分光光度仪；Vector22 Bruker型红外光谱仪(KBr压片)；48000DSCF型荧光光谱仪；CHI660b型电化学工作站，铂电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgNO3电极为参比电极，DMF为溶剂，浓度5×10-4mol/L，其中含AgNO3(10mmol/L)作为支持电解质，扫描速率为100mV·s-1。

    所用化学试剂均为市售分析纯级。

    1.2   合成

    化合物1a参照文献[10]的方法合成。

    化合物1：将化合物1a、KOH(KOH/1a摩尔比2.2:1)和5mL THF、1mL H2O混合，搅拌反应3h。然后加入THF，过滤，产物用乙醚洗涤，干燥得黄色固体。产率90%。IR(KBr)，νmax/cm-1：1599(νC=O)；元素分析：C11H6O4S6K2，测定值(计算值)/%：C 27.94(27.95)，H 1.29 (1.28)。

    配合物Zn(L1)(Phen)2·CH3OH·2H2O (3)：将7.4mg (0.020mmol) Zn(ClO)4·6H2O的CH3OH溶液、7.9mg(0.040mmol) 1, 10-菲咯啉的CH3OH溶液和9.4mg(0.020mmol)化合物1的DMF溶液混合后，自然挥发掉溶剂，得到配合物3的橙色晶体。产量16.0mg，产率90%。元素分析：C36H30N4O7S6Zn，测定值(计算值)/%：C 48.69(48.67)；H 3.39(3.40)。

    配合物Cd(L1)(Phen)2·2CH3OH·H2O (4)：与制备3类似的方法，将6.2mg(0.020mmol) Cd(NO3)2·4H2O的CH3OH溶液、7.9mg(0.040mmol) 1, 10-菲咯啉的CH3OH溶液和9.4mg(0.020mmol)化合物1的DMF溶液混合后，自然挥发掉溶剂，得到配合物4的黄色晶体。产量17.1mg，产率90%。元素分析：C37H32CdN4O7S6，测定值(计算值)/%：C 48.47(48.48)；H 2.52(2.54)。

    1.3   X-射线单晶结构测定

    用于X-射线单晶结构测定的配合物3和4的单晶是用二氯甲烷/乙醚溶剂重结晶获得的。强度数据的测量使用Bruker Smart Apex CCD衍射仪及石墨晶体单色器，以Mo-Kα (λ=0.71073 Å)射线，在20℃时用ω/2θ的扫描模式进行测试。更多数据则通过SAINT修正、Lorentz修正和极化效应的消除得到。吸收修正使用Bruker的SADABS补充。用SHELXL-97直接解出了分子结构。金属原子及其周围相连原子的位置用直接E-maps的方法测出，其他非氢原子通过傅立叶变换、最小二乘法修正逐步确定其精细结构。氢原子则最后确定于计算所得的位置，并有统一的Uiso值。

    2   结果与讨论

    2.1   结构描述

    配合物3和4的结构由X-射线单晶衍射测定，相关晶体学数据列于表 1，主要键长和键角列于表 2。

    表 1  配合物3和4的晶体学数据 Table 1.  Crystal data of compound 3 and 4
    表选项

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    Complex 3 Complex 4
    化学式 C36H30N4O7S6Zn C37H32CdN4O7S6
    式量 888.37 949.43
    晶系名称 单斜晶系 三斜晶系
    空间群名称 P2(1)/c P1
    a/(Å) 13.199(3) 9.073(4)
    b/(Å) 14.418(4) 13.466(6)
    c/(Å) 23.058(4) 16.958(7)
    α /(°) 90.00 85.568(9)
    β /(°) 116.096(10) 83.351(8)
    γ /(°) 90.00 76.669(8)
    晶胞体积/Å3 3940.7(16) 1999.7(15)
    晶胞中含有的分子个数 4 2
    被测单晶的测量密度/(g/cm3) 1.497 1.577
    测试温度/K 291(2) 291(2)
    线性吸收系数/mm-1 0.994 0.912
    单胞中电子数 1824 964
    总衍射点数 19117 10027
    独立衍射点数 3097 4376
    基于F2的结构精修 1.020 0.959
    [I＞2σ(I)]范围内数据的
    R值    		 0.1048, 0.1812 0.0629, 0.1307
    R值(所有数据) 0.2041, 0.2145 0.0981, 0.1423
      R1a=Σ||Fo| -|Fc||/ΣFo|. wR2b=[Σw(Fo2-Fc2)2/Σw(Fo2)]1/2
    表 2  配合物3和4的部分键长(Å)和键角(°)数据 Table 2.  Bond length (Å) and bond angle (°)of complex 3 and 4
    表选项

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    Complex 3 Complex 4
    Zn(1)-O(3) 2.052(6) Zn(1)-N(1) 2.149(6) Cd(1)-O(3) 2.196(5) Cd (1)-N(4) 2.332(5)
    Zn(1)-O(2) 2.075(6) Zn(1)-N(2) 2.153(9) Cd (1)-O(2) 2.307(5) Cd (1)-N(2) 2.343(6)
    Zn(1)-N(4) 2.135(9) Zn(1)-N(3) 2.170(9) Cd (1)-N(3) 2.322(5) Cd (1)-N(1) 2.395(5)
    O(3)-Zn(1)-O(2) 88.0(3) N(4)-Zn(1)-N(2) 94.4(4) O(3)-Cd (1)-O(2) 83.50(18) N(3)-Cd (1)-N(2) 101.91(19)
    O(3)-Zn(1)-N(4) 91.0(3) N(1)-Zn(1)-N(2) 75.8(4) O(3)-Cd (1)-N(3) 101.96(19) N(4)-Cd (1)-N(2) 98.8(2)
    O(2)-Zn(1)-N(4) 92.9(3) O(3)-Zn(1)-N(3) 90.1(3) O(2)-Cd (1)-N(3) 155.99(18) O(3)-Cd (1)-N(1) 89.44(18)
    O(3)-Zn(1)-N(1) 101.2(3) O(2)-Zn(1)-N(3) 170.1(3) O(3)-Cd (1)-N(4) 107.32(18) O(2)-Cd (1)-N(1) 110.74(17)
    O(2)-Zn(1)-N(1) 98.0(2) N(4)-Zn(1)-N(3) 77.5(4) O(2)-Cd (1)-N(4) 84.60(17) N(3)-Cd (1)-N(1) 92.81(19)
    N(4)-Zn(1)-N(1) 163.9(3) N(1)-Zn(1)-N(3) 91.9(3) N(3)-Cd (1)-N(4) 71.43(19) N(4)-Cd (1)-N(1) 158.80(18)
    O(3)-Zn(1)-N(2) 167.8(3) N(2)-Zn(1)-N(3) 101.8(3) O(3)-Cd (1)-N(2) 149.0(2) N(2)-Cd (1)-N(1) 70.0(2)
    O(2)-Zn(1)-N(2) 80.8(3) C(10)-O(2)-Zn(1) 126.1(6) O(2)-Cd (1)-N(2) 82.68(18) C(10)-O(2)-Cd(1) 117.4(4)
    C(11)-O(3)-Zn(1) 129.3(7) C(11)-O(3)-Cd(1) 124.7(5)
      Symmetry code: A0.5 -x, 1.5 -y, z.

    配合物3的结构中包含1分子L1配体、2个菲咯啉环、2分子结晶水和1分子CH3OH。Zn原子是六配位，分别连接L1配体上羧基的2个氧原子[O(2)和O(3)]和2个螯合的菲咯啉环上的4个氮原子[N(1)、N(2)、N(3)和N(4)](如图 1)。每一个羧基上都有一个未配位的O原子(O(4)和O(1))，形成一种单配位的模式，所以在这个配合物中配体L1和金属原子形成一个新的七元环。Zn(Ⅱ)的键角从75.8(4)°到167.8(3)°，是一种扭曲的八面体构型。C—O—Zn的平均键角在127.7°，Zn—N键长从2.135(9)Å到2.170(9)Å，Zn(1)—O(2)和Zn(1)—O(3)的键长分别为2.075(6)Å和2.052(6)Å。TTF单元则是由三个平面构成的船型结构：第一个平面是由S(3)、S(4)、C(6)、C(7)、S(5)、S(6)构成，也是TTF的中心面；第二个平面由S(5)、S(6)及其右边的六个原子构成；第三个平面由S(3)、S(4)、C(4)、C(5)、S(1)、S(2)构成。三个平面共用两条边(S(5)—S(6)和S(3)—S(4))，平面之间的夹角分别为23°和19°，略小于中性的TTF分子，有一定的角度偏差[11]。

    图1 配合物3的分子结构椭球图(略去了溶剂分子，椭球率30%) Figure1. ORTEP view of 3 with an atom-numbering scheme (Solvent molecules are omitted for clarity. Ellipsoids are drawn at the 30% probability level)
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    以上特征表明该分子是一个σ供-受体的体系[12]。在晶体中也观测到了相邻分子(3.776(7)Å)之间存在有S…S的相互作用，这一切源自于其“二聚体”的结构。另外，相邻的二聚体通过七元环上的CH原子和羧基上未配位的O原子(C…Oi，i =1+x，y，z)形成C—H…O氢键，沿a轴排列成整齐的一维长链。C…Oi之间的距离为3.318Å，C—H…O之间的键角为138.58(2)°(图 2)。

    图2 配合物3沿a轴观察的晶胞堆积图 Figure2. The packing diagram of compound 3 view along the a axis (the purple dotted line representing hydrogen bond, green dotted line representing S…S contacts)
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    配合物4的结构(见图 3)和配合物3类似。图 4中，绿色虚线表示苯环与羧酸根的氢键作用，最短的C…O之间的距离为3.154(9) Å。同时，两个整齐排列的邻菲咯啉环之间具有明显的π-π作用(蓝色虚线所示)，两个平面之间的距离为3.604(10) Å。氢键和π-π作用使得相邻的四个分子形成超分子体系(图 4)。另外，图 5中的紫色虚线表示S…S之间的相互作用，间距为3.560(11)~3.711(11) Å，分子间沿a轴排列成整齐的一维长链。

    图3 配合物4的分子结构椭球图(略去了溶剂分子，椭球率30%) Figure3. ORTEP view of 4 with an atom-numbering scheme (Solvent molecules are omitted for clarity. Ellipsoids are drawn at the 30% probability level)
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    图4 配合物4的氢键作用(绿色虚线)和π-π作用(蓝色虚线) Figure4. The hydrogen bond (the green dotted line) and π-π contacts(the blue dotted line)of compound 4
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    图5 配合物4沿a轴观察的晶胞堆积图(紫色虚线表示S…S相互作用) Figure5. The packing diagram of compound 4 view along the a axis(the purple dotted line representing S…S contacts)
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    2.2   吸收光谱

    化合物1、3和4在DMF溶液中加入不同量7, 7, 8, 8-四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)时的紫外吸收光谱示于图 6。配合物3和4在280~500 nm显示有多个吸收峰，归属于π-π*跃迁的吸收峰，类似的峰也可以在相应的配体(化合物1)中观测到。金属配合物中并未发现金属-配体电荷转移(MLCT)的吸收峰。配合物3和4在350nm附近均有一个强的吸收峰，与化合物1明显不同，可认为连接了邻菲咯啉环和金属后显著增强了π-π共轭作用，使得吸收增强。另外，还观测到700~900 nm处出现新的吸收峰。这些现象都很好地契合了电子由供体TTF单元转移到受体TCNQ单元的过程。

    图6 化合物1(a)、3(b)、4(c)在2×10-5mol/L DMF中的紫外吸收光谱(定量加入TCNQ) Figure6. The UV absorption spectra of compound 1(a), 3(b), and 4(c) in DMF(2×10-5mol/L)(TCNQ constant added)
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    2.3   电化学性质

    化合物1、3、4的循环伏安曲线见图 7。化合物1在0.32V(E1/21，vs. Fc/Fc1/2+)和0.44V(E2，vs. Fc+/Fc2+)显示两对可逆氧化还原峰；配合物3和4也分别在0.22、0.45 V和0.14、0.36 V显示类似的峰，分别对应于TTF的两个氧化进程TTF0/TTF+和TTF+/TTF2+。

    图7 化合物1、3、4的循环伏安图 Figure7. Cyclic voltammograms of compounds 1, 3 and 4
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    2.4   荧光光谱

    化合物1、3、4的荧光发射光谱示于图 8，其最大发射波长分别为549、525和536 nm。三种化合物均在500~600 nm的范围有一个宽的发射峰，这也可以归结为分子内部的π*-π跃迁。配合物3和4的最大发射峰强度比1要高一些，同时蓝移，这可归结为配位以后电子从TTF转移向金属原子，使得跃迁能级差距增大。另外，配合物4在470nm处有一个较高的峰，可认为是4中电子更易于激发所形成的瑞利散射峰。

    图8 化合物1、3、4的荧光发射光谱 Figure8. Fluorescence emission spectra of compounds 1, 3, and 4
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    3   结论

    本文合成了两种TTF-金属配合物3和4，对二者的单晶结构进行了X-射线衍射分析。配合物晶体结构中均可观测到S…S和氢键相互作用，构成了二者的一维长链(从a轴方向观察)结构。并利用紫外光谱、荧光和电化学方法对其进行了表征，二者均可以和TCNQ形成经典的电荷转移复合盐。

    1. [1]

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    3. [3]

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    4. [4]

      潘炜, 李星, 王志强等.化学通报, 2014, 77(11):1088~1092. http://www.hxtb.org/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20140310001&flag=1

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      何炎军, 刘强, 潘炜等.化学通报, 2013, 76(06):517~521. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=hxtb201306008&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ

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  • 图式 1  配合物3和4的合成路线

    Scheme 1  Synthetic diagram of compounds 3 and 4

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    图 1  配合物3的分子结构椭球图(略去了溶剂分子，椭球率30%)

    Figure 1  ORTEP view of 3 with an atom-numbering scheme (Solvent molecules are omitted for clarity. Ellipsoids are drawn at the 30% probability level)

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    图 2  配合物3沿a轴观察的晶胞堆积图

    Figure 2  The packing diagram of compound 3 view along the a axis (the purple dotted line representing hydrogen bond, green dotted line representing S…S contacts)

    (紫色虚线表示氢键，绿色虚线表示S…S相互作用)

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    图 3  配合物4的分子结构椭球图(略去了溶剂分子，椭球率30%)

    Figure 3  ORTEP view of 4 with an atom-numbering scheme (Solvent molecules are omitted for clarity. Ellipsoids are drawn at the 30% probability level)

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    图 4  配合物4的氢键作用(绿色虚线)和π-π作用(蓝色虚线)

    Figure 4  The hydrogen bond (the green dotted line) and π-π contacts(the blue dotted line)of compound 4

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    图 5  配合物4沿a轴观察的晶胞堆积图(紫色虚线表示S…S相互作用)

    Figure 5  The packing diagram of compound 4 view along the a axis(the purple dotted line representing S…S contacts)

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    图 6  化合物1(a)、3(b)、4(c)在2×10-5mol/L DMF中的紫外吸收光谱(定量加入TCNQ)

    Figure 6  The UV absorption spectra of compound 1(a), 3(b), and 4(c) in DMF(2×10-5mol/L)(TCNQ constant added)

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    图 7  化合物1、3、4的循环伏安图

    Figure 7  Cyclic voltammograms of compounds 1, 3 and 4

    化合物浓度5×10-4 mol/L，DMF为溶剂，扫速100 mV·s-1，以AgNO3 (10mmol/L)为支持电解质

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    图 8  化合物1、3、4的荧光发射光谱

    Figure 8  Fluorescence emission spectra of compounds 1, 3, and 4

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    表 1  配合物3和4的晶体学数据

    Table 1.  Crystal data of compound 3 and 4

    Complex 3 Complex 4
    化学式 C36H30N4O7S6Zn C37H32CdN4O7S6
    式量 888.37 949.43
    晶系名称 单斜晶系 三斜晶系
    空间群名称 P2(1)/c P1
    a/(Å) 13.199(3) 9.073(4)
    b/(Å) 14.418(4) 13.466(6)
    c/(Å) 23.058(4) 16.958(7)
    α /(°) 90.00 85.568(9)
    β /(°) 116.096(10) 83.351(8)
    γ /(°) 90.00 76.669(8)
    晶胞体积/Å3 3940.7(16) 1999.7(15)
    晶胞中含有的分子个数 4 2
    被测单晶的测量密度/(g/cm3) 1.497 1.577
    测试温度/K 291(2) 291(2)
    线性吸收系数/mm-1 0.994 0.912
    单胞中电子数 1824 964
    总衍射点数 19117 10027
    独立衍射点数 3097 4376
    基于F2的结构精修 1.020 0.959
    [I＞2σ(I)]范围内数据的
    R值    		 0.1048, 0.1812 0.0629, 0.1307
    R值(所有数据) 0.2041, 0.2145 0.0981, 0.1423
      R1a=Σ||Fo| -|Fc||/ΣFo|. wR2b=[Σw(Fo2-Fc2)2/Σw(Fo2)]1/2
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    表 2  配合物3和4的部分键长(Å)和键角(°)数据

    Table 2.  Bond length (Å) and bond angle (°)of complex 3 and 4

    Complex 3 Complex 4
    Zn(1)-O(3) 2.052(6) Zn(1)-N(1) 2.149(6) Cd(1)-O(3) 2.196(5) Cd (1)-N(4) 2.332(5)
    Zn(1)-O(2) 2.075(6) Zn(1)-N(2) 2.153(9) Cd (1)-O(2) 2.307(5) Cd (1)-N(2) 2.343(6)
    Zn(1)-N(4) 2.135(9) Zn(1)-N(3) 2.170(9) Cd (1)-N(3) 2.322(5) Cd (1)-N(1) 2.395(5)
    O(3)-Zn(1)-O(2) 88.0(3) N(4)-Zn(1)-N(2) 94.4(4) O(3)-Cd (1)-O(2) 83.50(18) N(3)-Cd (1)-N(2) 101.91(19)
    O(3)-Zn(1)-N(4) 91.0(3) N(1)-Zn(1)-N(2) 75.8(4) O(3)-Cd (1)-N(3) 101.96(19) N(4)-Cd (1)-N(2) 98.8(2)
    O(2)-Zn(1)-N(4) 92.9(3) O(3)-Zn(1)-N(3) 90.1(3) O(2)-Cd (1)-N(3) 155.99(18) O(3)-Cd (1)-N(1) 89.44(18)
    O(3)-Zn(1)-N(1) 101.2(3) O(2)-Zn(1)-N(3) 170.1(3) O(3)-Cd (1)-N(4) 107.32(18) O(2)-Cd (1)-N(1) 110.74(17)
    O(2)-Zn(1)-N(1) 98.0(2) N(4)-Zn(1)-N(3) 77.5(4) O(2)-Cd (1)-N(4) 84.60(17) N(3)-Cd (1)-N(1) 92.81(19)
    N(4)-Zn(1)-N(1) 163.9(3) N(1)-Zn(1)-N(3) 91.9(3) N(3)-Cd (1)-N(4) 71.43(19) N(4)-Cd (1)-N(1) 158.80(18)
    O(3)-Zn(1)-N(2) 167.8(3) N(2)-Zn(1)-N(3) 101.8(3) O(3)-Cd (1)-N(2) 149.0(2) N(2)-Cd (1)-N(1) 70.0(2)
    O(2)-Zn(1)-N(2) 80.8(3) C(10)-O(2)-Zn(1) 126.1(6) O(2)-Cd (1)-N(2) 82.68(18) C(10)-O(2)-Cd(1) 117.4(4)
    C(11)-O(3)-Zn(1) 129.3(7) C(11)-O(3)-Cd(1) 124.7(5)
      Symmetry code: A0.5 -x, 1.5 -y, z.
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  • 发布日期:  2017-10-01
  • 收稿日期:  2017-03-16
  • 接受日期:  2017-05-02
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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