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• 近几十年来，环境问题愈来愈突出，影响甚至威胁着人类的生存和发展。其中，水污染日益严重，是我国最突出的污染问题之一^[1]。传统的水处理方法一般存在处理成本高、处理不彻底、能够处理的污染物种类少、会造成进一步污染等缺点，而光催化技术由于其能够更有效地进行污水处理，而且反应简单、不产生二次污染物等优点成为科学家们研究的热点^[2~4]。

  空心球因其内部空间的球状结构而具有不同于实心粒子的理化特性，在电、光、磁和载药、轻质填充以及催化方面具有广阔的应用前景，引起了研究者们的极大兴趣^{[5, 6]}。Li等^[7]合成了一种氢化NiCo₂O₄双层空心球结构，其具有较大的比表面积以及较高的电导率，有望应用于超级电容器。Yu等^[8]通过水热处理葡萄糖/ZnCl₂合成了具有多孔结晶壳的ZnO中空球，通过降解若丹明B的实验证明，其光催化活性可以通过改变葡萄糖与锌离子的摩尔比来控制，制备的ZnO空心球在太阳能电池、催化、分离、生物医学工程和纳米技术中也具有很大的应用潜力。

  TiO₂具有较高的化学稳定性和热稳定性，无毒性，在光催化及诸多领域都显示出广阔的发展前景^[9~11]。ZrO₂是唯一同时具有酸性和碱性、也同时具有还原性和氧化性的金属氧化物，在催化领域中作为催化剂、催化剂助剂、催化剂载体时，都具有十分重要的科研前景与利用价值^[12]。近年来，利用ZrO₂在光催化领域的优势来处理废水成为改善环境的一种有效方法。In₂O₃是一种重要的n型半导体，因其具有较窄的禁带宽度、较好的光催化活性等优点，使其广泛用于光电领域，例如太阳能电池、光电子器件、探测器、光催化剂等^[13~16]。

  本文通过将TiO₂、ZrO₂、In₂O₃复合并结合PS胶球模板技术制备了In₂O₃/ZrO₂-TiO₂空心球复合材料，以借助空心球所具有独特的理化特性来提升复合材料的光催化活性。另外，通过将三种半导体金属氧化物复合，增加复合材料的电子传输路径，减小光生电子-空穴对的复合几率，使其有较高的光催化活性。本文的结果进一步拓宽了In₂O₃/ZrO₂-TiO₂的应用领域，为这种材料的实际应用提供了可能。

  1   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  In(NO₃)₃水合物(国药集团化学试剂有限公司)；正丁氧基锆(上海迈瑞尔化学技术有限公司)；氢氧化钠、过硫酸钾、异丙醇(天津凯通化学试剂有限公司)；钛酸丁酯、甲基橙(MO)、对苯醌、三乙醇胺、叔丁醇(天津光复精细化工有限公司)；所用试剂均为分析纯级，实验用水为二次蒸馏水。

  X射线衍射(XRD)谱采用Bruker-AXS(D8) X射线衍射仪测得；紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-vis/DRS)采用北京普析通用公司TU-1901型紫外-可见分光光度计测定；X射线光电子能谱(XPS)采用VG ESCALABMKⅡ型X射线光电子能谱仪(Al Kα X射线作为激发源，真空度为1×10^-6Pa)测定；SEM-EDS采用日立公司S-4300型扫描电子显微镜进行，工作电压为5kV；比表面积和孔径由北京贝士德仪器科技有限公司的3H-2000PS2型物理吸附仪测定，测定温度为77K。

  1.2   实验过程

  将2.0mL钛酸丁酯、0.5mL正丁氧基锆与10mL乙醇混合均匀。另取一定量的乙醇，加入适量PS球，搅拌成悬浮液。将钛酸丁酯和正丁氧基锆的混合液匀速滴加到PS/乙醇悬浮液中，搅拌均匀后，逐滴加入去离子水，继续搅拌，然后加入0.033g In(NO₃)₃与10mL乙醇的混合溶液，升温至80℃后回流4h。将所得溶液用乙醇洗三次，然后在60℃下真空干燥12h，500℃煅烧7h。根据合成时钛锆投料体积比，将所得产物标记为In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1)和In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)。在相同条件下，不加入In(NO₃)₃/乙醇混合液，合成ZrO₂-TiO₂空心球，标记为ZrO₂-TiO₂-H，用于对比实验。

  选取光催化活性最好的钛锆比例，在不加入PS模板的条件下，合成粉末状样品，标记为In₂O₃/ZrO₂-TiO₂。在相同条件下，分别以钛酸丁酯和正丁氧基锆为前驱体，合成了TiO₂和ZrO₂单体，用于对比实验。

  1.3   光催化实验

  自制多模式光催化实验反应装置。采用125W高压汞灯(主发射波长：313.2nm)为紫外光源，可见光源为400W氙灯(主要发射波长大于410nm，Xe灯发射的紫外光采用11号玻璃制作的内套管滤去)。微波光催化实验的光源为15W的H型微波无极灯(主发射波长：280nm)，微波反应器输出功率为600W。微波光催化反应装置参见文献[17]。实验中将催化剂分散于新配置的溶液中(浓度为50mg/L)，将所形成的悬浮液超声10min，避光搅拌30min后置于光催化反应装置中进行光催化实验。反应过程中每隔一定时间取样，通过紫外-可见分光光度计测量λ_max处的吸光度值。

  2   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  对所合成样品进行了XRD分析以研究其晶型结构，结果见图 1。由图可知，在相同条件下，所合成的TiO₂单体主要为锐钛矿相，而ZrO₂单体主要为四方晶相^{[18, 19]}。从图 1中可以看出，粉末状In₂O₃/ZrO₂-TiO₂和空心球In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)复合材料的晶型结构主要呈现锐钛矿相TiO₂特征衍射峰。在ZrO₂-TiO₂-H、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂和In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)复合材料中并没有发现明显的归属于纯ZrO₂的特征衍射峰，这可能是由于ZrO₂的含量较少所致，且可能与TiO₂结合产生了Ti-O-Zr键，如图中标记○的衍射峰所示^[20~22]。同时，从空心球In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)复合材料的XRD谱图可以发现，其晶型结构主要为四方相ZrO₂，同样没有发现可明显归属于纯TiO₂的特征衍射峰，在图中51.6°、61.1°处的两个小峰推测可能是Ti-O-Zr键的微弱衍射峰。另外，当钛锆体积比为1:1时，所合成产物为无定形结构，且30.8°有衍射峰，归属于ZrTiO₃的特征衍射峰(JCPDS 7-290)。同时，从图中可以发现，所合成的各样品中都没有发现In₂O₃的XRD特征峰，这可能是由于样品中In₂O₃的含量较少，超出了仪器的检测范围^[23]。由表 1可知，In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)的晶粒尺寸比In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)的晶粒尺寸大，这可能是由于钛锆投料比不同所致。另外，粉末状In₂O₃/ZrO₂-TiO₂和空心球In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)复合材料的晶胞参数也有较为明显的变化，这一方面说明复合材料的形貌对其结构的影响，另一方面也可归因于样品中复合材料的组成对其结构的改变。

  图1 不同样品的XRD图谱 Figure1. XRD patterns of different samples

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  表 1  不同In₂O₃/ZrO₂-TiO₂复合材料的晶粒尺寸(D^*)、带隙能(E_g)和晶胞参数 Table 1.  Crystallite size(D^*), band-gap energy(E_g) and cell parameters of different In₂O₃/ZrO₂-TiO₂ composites

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  Sample	D*/nm	Eg/eV	Crystal parameters
  			a/Å	c/Å
  In2O3/ZrO2-TiO2	19.16	3.09	3.811	9.481
  In2O3/ZrO2-TiO2-H(1:4)	24.10	3.15	3.829	9.599
  In2O3/ZrO2-TiO2-H(1:1)	-	3.50	-	-
  In2O3/ZrO2-TiO2-H(4:1)	16.96	3.66	3.541	5.229
  注：D*根据Scherrer计算结果(D=Kλ/Bcosθ；K是Scherrer常数，D是垂直于平面方向的晶粒的平均厚度(nm)；B是样品的半高峰宽，θ为衍射角；λ为X射线波长)。

  2.2   XPS测定

  图 2是In₂O₃/ZrO₂-TiO₂(1:4)空心球的XPS图谱。由图 2(a)可以看出，催化剂表面有O、Ti、C、Zr、In 5种元素。根据图 2(b)Ti 2p的XPS谱图可知，位于458.5和464.8 eV处电子结合能表明样品中Ti主要以+4价形式存在^[24]，459.9eV处的肩峰可能是由于在TiO₂晶格中的部分Ti被Zr取代，产生Ti-O-Zr键，因此导致了Ti 2p的电子结合能出现了变化^[25]，与XRD的分析结果相一致。图 2(c)中，181.9和184.0 eV分别为Zr 3d_5/2和Zr 3d_3/2轨道处的结合能，表明复合物中锆以Zr⁴⁺形式存在^[26]。在图 2(d)中，444.7和452.4 eV的结合能分别对应于In 3d_5/2和In 3d_3/2^[27]，表明In为+3价。

  图2 In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(a)、Ti 2p(b)、Zr 3d(c)和In 3d(d)的XPS图谱 Figure2. XPS spectra of In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(a), Ti 2p(b), Zr 3d(c) and In 3d(d)

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  3.3   SEM分析

  为了研究复合材料的形貌，对所合成的聚苯乙烯胶球和不同投料比的空心球纳米复合材料In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H进行了SEM分析，结果见图 3。图 3(a、b)是PS胶球的SEM图，从图中可以看出，PS胶球大小均匀，呈现基本规则的球形，胶球表面比较光滑，并且其作为模板分散程度较好。图 3(c~h)是不同钛锆体积比的纳米复合材料In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H的SEM照片，由图中可以看到，经高温煅烧除去PS胶球后，产物为中空结构的In₂O₃/ZrO₂-TiO₂球。所合成的纳米复合材料分散均匀，基本保留了PS胶球的球型外貌。从图 3(c，d)可以看到，In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)空心球壳壁的平均厚度约90nm，但部分复合材料出现了粘连现象，这可能与PS胶球模板堆积较紧密有关。另外，由图 3(e，h)插图中可以看到，所制备的部分空心球出现了破损，这可能是由于在煅烧过程中PS胶球经高温煅烧后分解产生气体，使得球内压力上升，最终导致球壁破裂。从图 3(e，f)可以看到，In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1)空心球壳壁的平均厚度约为50nm，而当钛锆体积比为1:4时(图 3(g，h))，壳壁的平均厚度约为14nm。空心球球壁厚度不同可能是由于投料量比例的不同导致产物水解速度不同造成的。复合材料的球内径小于模板PS胶球的直径，这是煅烧过程中高温导致孔径收缩造成的^[28]。同时，根据SEM照片不难发现，空心球球体的表面比较粗糙，由纳米粒子紧密堆积而成，且球壁较厚，这应归因于In₂O₃/ZrO₂-TiO₂对PS胶球的包裹所致。

  图3 PS(a, b)、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)(c, d)、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1)(e, f)和In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)(g, h)的SEM图像 Figure3. SEM images of PS(a, b), In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)(c, d), In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1)((e, f), and In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)(g, h)

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  3.4   UV-Vis/DRS吸收光谱

  图 4为复合材料In₂O₃/ZrO₂-TiO₂空心球的UV-Vis/DRS吸收光谱。由图 4(a)可见，纳米复合材料In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)和In₂O₃/ZrO₂-TiO₂与纯TiO₂的吸收相似，而In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1)和In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)的吸收峰则位于纯ZrO₂、TiO₂之间，这与钛锆投料量有关。另外，与纯TiO₂相比，ZrO₂-TiO₂-H(4:1)的吸收峰发生了蓝移，而复合材料In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)的吸收峰则略有红移，说明空心球形In₂O₃/ZrO₂-TiO₂复合材料的光吸收性能略有增加。从图 4(a)中可以看到，与In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)相比，粉末状In₂O₃/ZrO₂-TiO₂(1:4)有明显的红移，这可能是由于合成时虽然投料比相同，但合成方法不同导致最终产物中In₂O₃的含量略有差异，从而影响了其对光的吸收。同时，通过Kubelka-Munk标绘图(图 4(b))计算出，粉末状In₂O₃/ZrO₂-TiO₂(1:4)和不同投料比的空心球状复合材料的带隙能值(E_g)见表 1。通过E_g值比较发现，在相同投料比下，虽然粉末状In₂O₃/ZrO₂-TiO₂相对于空心球状复合材料In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H有红移现象产生，但是E_g值相差较小，差值仅为0.06eV。

  图4 ZrO₂、TiO₂、In₂O₃、ZrO₂-TiO₂-H、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1)以及In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)的UV-Vis/DRS图谱(a)和Kubelka-Munk曲线(b) Figure4. UV-Vis/DRS spectra (a) and Kubelka-Munk energy curve plots(b) of ZrO₂, TiO₂, In₂O₃, ZrO₂-TiO₂-H, In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4), In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1), and In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)

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  3.5   N₂吸附-脱附分析

  图 5为复合材料In₂O₃/ZrO₂-TiO₂空心球的N₂吸附-脱附结果图，用以分析表面物理化学特性。由图 5可知，不同钛锆体积比的In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H的N₂吸附-脱附等温线均呈现IV型吸附曲线类型^[29]。结合表 2和BJH孔径分布曲线可知，不同投料量所合成的纳米复合材料In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H空心球的孔径不同，这说明了样品中复合材料的组成对其结构的影响。由图 5(a)可知，In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1)和In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)的滞后环属于H3型，粉末状In₂O₃/ZrO₂-TiO₂的滞后环属于H1型^[30]。另外，由表 2可知，纳米复合材料In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)的BET比表面积和孔体积等均高于In₂O₃/ZrO₂-TiO₂(1:4)、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1)和In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)，这预示着纳米复合材料In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)可以更加充分地接触反应分子，从而增强其光催化活性。

  图5 In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1)和In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)的N₂吸附-脱附曲线(a)和BJH孔径分布曲线(b) Figure5. N₂ adsorption-desorption isotherms(a) and BJH pore size distribution curves(b) of In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4), In₂O₃/ZrO₂-TiO₂, In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1), and In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)

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  表 2  不同In₂O₃/ZrO₂-TiO₂复合材料的比表面积、平均孔径和孔体积 Table 2.  BET surface areas (S_BET), average pore diameters (D), and pore volumes (V_total ) of different In₂O₃/ZrO₂-TiO₂ composites

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  Sample	SBET /(m2·g-1)	D /nm	Vtotal /(cm3·g-1)
  In2O3/ZrO2-TiO2	57.45	10.78	0.155
  In2O3/ZrO2-TiO2-H(1:4)	66.92	11.24	0.188
  In2O3/ZrO2-TiO2-H(1:1)	64.36	8.03	0.129
  In2O3/ZrO2-TiO2-H(4:1)	40.96	11.75	0.120

  2.6   光催化性能

  为了考察In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H复合材料的光催化活性，分别进行了紫外光、可见光、模拟日光和微波辅助等多模式下的光催化实验，结果见图 6。由图 6(a)可见，在紫外光照射条件下，In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)的光催化活性明显高于其他样品。图 6(a)插图中-ln(c_t/c₀)与反应时间t基本呈线性关系，这说明复合材料对甲基橙(MO)的降解基本遵循准一级反应动力学。

  图6 (a) 不同催化剂紫外光催化降解MO结果图及反应动力学曲线(插图)；(b)In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)紫外光催化降解不同有机污染物；(c)不同催化剂可见光、模拟日光、微波辅助多模式光催化降解MO；(d)In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)紫外光催化MO捕获实验结果图 Figure6. (a)UV photocatalytic degradation MO using different photocatalysts and kinetics curves (inset); (b)UV photocatalytic degradation different organic pollutants using In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4); (c) photocatalytic degradation of MO using different photocatalysts under multi-modes including visible light, microwave-assisted and simulated solar light irradiation; (d) UV photocatalytic degradation MO capture test using In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)

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  经计算，在紫外光照射下直接光解、P25、ZrO₂、ZrO₂-TiO₂(1:4)、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂(1:4)、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1)、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)催化MO降解的表观反应速率常数分别为1.93×10^-4、8.55×10^-4、2.67×10^-4、2.78×10^-3、8.93×10^-4、4.25×10^-3、1.93×10^-4、2.52×10^-4 min^-1。由图 6(b)可见，在紫外光照射下，In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)对不同类型染料和苯酚均有降解效果，这说明In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)对不同类型有机物的降解具有广泛性。图 6(c)为可见光、微波辅助与模拟日光条件下，In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)催化降解MO的实验结果。由图 6(c)可见，在模拟日光模式下，由于所使用的氙灯所产生能量较其他模式的低，且该模式光源中的紫外光比例非常低，因此，在该模式下的降解效率比其他模式差。在可见光模式下，In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)对MO的降解效率要明显高于ZrO₂-TiO₂(1:4)，说明复合In₂O₃后，催化剂的可见光活性得到了提高，此外，在微波辅助光催化模式下，催化剂对MO的降解活性大幅提高，这一方面是由于微波的制热与极化效应，另一方面则是微波辐照加快了反应中羟基自由基的形成^[32]，从而提高了光催化活性。上述各模式降解效果虽不及紫外光的明显，但与直接光降解相比较，催化剂降解率仍有较明显的提高，并且In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)在上述实验条件下均具有相对较高的活性，这可能是由于In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)良好的结晶度以及较窄的带隙能，使催化剂具有较好的活性，而其较大的比表面积可以增强其与污染物的接触面积，更多接触活性位点使催化剂活性进一步被增强。

  同时，为考察In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)在光催化过程中体系中起主要作用的活性基团，分别以不加捕获剂与加入叔丁醇、对苯醌、三乙醇胺进行捕获实验(图 6(d))，其中对苯醌、叔丁醇和三乙醇胺分别捕获超氧自由基( ${\rm{O}}_2^{\bar \cdot }$ )、羟基(·OH)和空穴(h⁺)。结果表明，三种捕获剂的加入对MO的降解反应均产生了一定的抑制作用^{[30, 33]}，表明三种捕获剂对光催化反应中的活性物质均有一定程度的捕获，这说明In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)在光催化过程中的活性基团主要为超氧自由基( ${\rm{O}}_2^{\bar \cdot }$ )，同时含有部分羟基(·OH)和空穴(h⁺)。

  2.7   可能的光催化反应机理

  根据不同捕获剂光催化降解的结果，提出了空心球复合材料In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H的光催化机理，如图 7所示。与P25和In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H相比，In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H表现出了较好的光催化活性。这主要是由两个原因造成的：(1) In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H的空心结构使其具有特殊的理化性质，能够很有效地增加比表面积等，从而提高了光催化活性。(2) In₂O₃、ZrO₂、TiO₂三者导带价带位置不同，能够产生协同作用而使电子跃迁或空穴转移到另一半导体上，从而有效地阻碍了电子和空穴对的复合率，进而提高光催化活性。在光催化过程中，根据公式E_(CB)=χ-E_e-0.5E_g和E_(VB)=E_(CB)+E_g^[33]计算，确定了该复合材料的导带与价带的氧化还原电势，光生电子与催化剂表面吸附的O₂反应生成超氧自由基，空穴与水生成羟基自由基，这两者都具有很强的氧化能力，可将有机污染物氧化为为CO₂和H₂O，进而降解污染物。

  图7 In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H可能的光催化机理图 Figure7. Possible photocatalytic reaction mechanism of In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H

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  3   结论

  本文以聚苯乙烯微球为模板，通过一步法结合煅烧后处理制备了不同钛锆体积比的空心球状复合材料In₂O₃/ZrO₂-TiO₂。该复合材料在钛锆体积比为1:4和4:1时晶型结构良好，同时，经PS胶晶模板处理后的复合材料呈空心球状且分散均匀，球壁由纳米粒子堆积而成。空心球状In₂O₃/ZrO₂-TiO₂在Zr:Ti=1:4(体积比)的情况下表现出了较好的光催化性能，其光催化活性高于其他对比体系。此外，该复合材料对不同的有机污染物均有一定程度的降解效果，说明所合成复合材料具有较广泛的光催化能力。

• 1. [1]

     X F Li, X Z Zhen, S G Meng. Environ. Sci. Technol., 2013, 47:9911~9917. doi: 10.1021/es401479k

  2. [2]

     A Fujishima, T N Rao, D A Tryk. J. Photochem. Photobio. C, 2000, 1:1~21. doi: 10.1016/S1389-5567(00)00002-2

  3. [3]

     D Zhang, R Qiu, L Song. J. Hazard. Mater., 2009, 163:843~847. doi: 10.1016/j.jhazmat.2008.07.036

  4. [4]

     M A Ahmed, M F Abdel-Messiah. J. Alloy Compd., 2011, 509:2154~2158. doi: 10.1016/j.jallcom.2010.10.172

  5. [5]

     H Djojoputro, X F Zhou, S Z Qiao et al. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(19):6320~6321. doi: 10.1021/ja0607537

  6. [6]

     Y Mao, M Kanungo, T Hemraj-Benny et al. J. Phys. Chem. B, 2006, 110(2):702~710. doi: 10.1021/jp0544538

  7. [7]

     X M Li, L F Jiang, C Zhou et al. NPG Asia Mater., 2015, 7:e165.

  8. [8]

     J G Yu, X X Yu. Environ. Sci. Technol., 2008, 42(13):4902~4907. doi: 10.1021/es800036n

  9. [9]

     J B Joo, Q Zhang, I Lee et al. Adv. Funct. Mater., 2012, 22:166~174. doi: 10.1002/adfm.201101927

  10. [10]

      Y Wang, L J Zhu, N N Ba ta al. Mater. Res. Bull., 2017, 86:268~276. doi: 10.1016/j.materresbull.2016.10.031

  11. [11]

      S F Chen, H Q Wang, L J Zhu et al. Appl. Surf. Sci., 2014, 321:86~93. doi: 10.1016/j.apsusc.2014.09.197

  12. [12]

      M R Gholipour, C T Dinh, F Beland et al. Nanoscale, 2015, 7:187~8208.

  13. [13]

      H Wang, L Zhang, Z Chen et al. Chem. Soc. Rev., 2014, 43:5234~5244. doi: 10.1039/C4CS00126E

  14. [14]

      J H Kim, S B Kang, J H Lee et al. Org. Electron., 2013, 14(5):1305~1312. doi: 10.1016/j.orgel.2013.02.025

  15. [15]

      Z Galazka, R Uecker, K Irmscher et al. J. Cryst. Growth., 2013, 362:349~352. doi: 10.1016/j.jcrysgro.2011.10.029

  16. [16]

      D Shao, L Qin, S Sawyer. Opt. Mater., 2013, 35(3):563~566. doi: 10.1016/j.optmat.2012.10.026

  17. [17]

      李莉, 马禹, 曹艳珍等.物理化学学报, 2009, 25(7):1461~1466. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=wlhx200907037&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ

  18. [18]

      C Wang, A Geng, Y Guo. J. Colloid Interf. Sci., 2006, 301(1):236~247. doi: 10.1016/j.jcis.2006.05.002

  19. [19]

      李莉, 陆丹, 计远等.物理化学学报, 2010, 26(5):1323~1329. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=wlhx201005027&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ

  20. [20]

      P Zhang, Y Yu, E Wang. ACS Appl. Mater. Interf., 2014, 6(7):4622~4629. doi: 10.1021/am405510a

  21. [21]

      J Wang, Y Yu, S Li. J. Phys. Chem. C, 2013, 117(51):27120~27126. doi: 10.1021/jp407662d

  22. [22]

      张剑琦, 李莉, 柳迪等.分子催化, 2015, 29(4):348~358. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=fzch201504008&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ

  23. [23]

      W A Abdallah, S D Taylor. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(48):18963~18972. doi: 10.1021/jp804483t

  24. [24]

      L Li, X L Zhang, W Z Zhang et al. Colloid Surf. A, 2014, 457:134~141. doi: 10.1016/j.colsurfa.2014.05.060

  25. [25]

      J J Zhang, L Li, S Wang et al. RSC Adv., 2016, 6:13991~14001. doi: 10.1039/C5RA18964K

  26. [26]

      B Chavillon, A Renaud, F Tessier. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134:464~470. doi: 10.1021/ja208044k

  27. [27]

      I N W Geoffrey, B M James, I Hicham et al. Chem. Mater., 2008, 20:1183~1190. doi: 10.1021/cm703005g

  28. [28]

      S Zou, G C Schatz. J. Chem. Phys., 2004, 121(24):12606~12612. doi: 10.1063/1.1826036

  29. [29]

      L Li, X D Huang, T Y Hu et al. New J. Chem., 2014, 38(11):5293~5302. doi: 10.1039/C4NJ01002G

  30. [30]

      K S W Sing, D H Everett, R A W Haul et al. Pure Appl. Chem., 1985, 57(4):603~619.

  31. [31]

      L Li, X D Huang, J Q Zhang et al. J. Colloid Interf. Sci., 2015, 443:13~22. doi: 10.1016/j.jcis.2014.11.062

  32. [32]

      杨鹏, 艾智慧, 陆晓华.环境科学与技术, 2004, 27(s1):1~3.

  33. [33]

      Y Xu, Schoonen, A A Martin. Am. Mineral., 2000, 85:543~556. doi: 10.2138/am-2000-0416

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  图 1  不同样品的XRD图谱

  Figure 1  XRD patterns of different samples

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  图 2  In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(a)、Ti 2p(b)、Zr 3d(c)和In 3d(d)的XPS图谱

  Figure 2  XPS spectra of In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(a), Ti 2p(b), Zr 3d(c) and In 3d(d)

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  图 3  PS(a, b)、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)(c, d)、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1)(e, f)和In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)(g, h)的SEM图像

  Figure 3  SEM images of PS(a, b), In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)(c, d), In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1)((e, f), and In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)(g, h)

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  图 4  ZrO₂、TiO₂、In₂O₃、ZrO₂-TiO₂-H、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1)以及In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)的UV-Vis/DRS图谱(a)和Kubelka-Munk曲线(b)

  Figure 4  UV-Vis/DRS spectra (a) and Kubelka-Munk energy curve plots(b) of ZrO₂, TiO₂, In₂O₃, ZrO₂-TiO₂-H, In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4), In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1), and In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)

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  图 5  In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂、In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1)和In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)的N₂吸附-脱附曲线(a)和BJH孔径分布曲线(b)

  Figure 5  N₂ adsorption-desorption isotherms(a) and BJH pore size distribution curves(b) of In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4), In₂O₃/ZrO₂-TiO₂, In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:1), and In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(4:1)

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  图 6  (a) 不同催化剂紫外光催化降解MO结果图及反应动力学曲线(插图)；(b)In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)紫外光催化降解不同有机污染物；(c)不同催化剂可见光、模拟日光、微波辅助多模式光催化降解MO；(d)In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)紫外光催化MO捕获实验结果图

  Figure 6  (a)UV photocatalytic degradation MO using different photocatalysts and kinetics curves (inset); (b)UV photocatalytic degradation different organic pollutants using In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4); (c) photocatalytic degradation of MO using different photocatalysts under multi-modes including visible light, microwave-assisted and simulated solar light irradiation; (d) UV photocatalytic degradation MO capture test using In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H(1:4)

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  图 7  In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H可能的光催化机理图

  Figure 7  Possible photocatalytic reaction mechanism of In₂O₃/ZrO₂-TiO₂-H

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  表 1  不同In₂O₃/ZrO₂-TiO₂复合材料的晶粒尺寸(D^*)、带隙能(E_g)和晶胞参数

  Table 1.  Crystallite size(D^*), band-gap energy(E_g) and cell parameters of different In₂O₃/ZrO₂-TiO₂ composites

  Sample	D*/nm	Eg/eV	Crystal parameters
  			a/Å	c/Å
  In2O3/ZrO2-TiO2	19.16	3.09	3.811	9.481
  In2O3/ZrO2-TiO2-H(1:4)	24.10	3.15	3.829	9.599
  In2O3/ZrO2-TiO2-H(1:1)	-	3.50	-	-
  In2O3/ZrO2-TiO2-H(4:1)	16.96	3.66	3.541	5.229
  注：D*根据Scherrer计算结果(D=Kλ/Bcosθ；K是Scherrer常数，D是垂直于平面方向的晶粒的平均厚度(nm)；B是样品的半高峰宽，θ为衍射角；λ为X射线波长)。

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  表 2  不同In₂O₃/ZrO₂-TiO₂复合材料的比表面积、平均孔径和孔体积

  Table 2.  BET surface areas (S_BET), average pore diameters (D), and pore volumes (V_total ) of different In₂O₃/ZrO₂-TiO₂ composites

  Sample	SBET /(m2·g-1)	D /nm	Vtotal /(cm3·g-1)
  In2O3/ZrO2-TiO2	57.45	10.78	0.155
  In2O3/ZrO2-TiO2-H(1:4)	66.92	11.24	0.188
  In2O3/ZrO2-TiO2-H(1:1)	64.36	8.03	0.129
  In2O3/ZrO2-TiO2-H(4:1)	40.96	11.75	0.120

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