Preparation of Covalent Organic Framework Membranes and Their Applications in Seawater Desalination and Water Treatment

1.   引言

随着全球人口的快速增长和工业的不断发展, 淡水资源短缺和污染水源治理已经成为亟待解决的全球性问题^[1].占地球表面积三分之二的海水经脱盐制备淡水和污染水源的净化处理获得淡水是目前解决淡水资源危机的重要手段^[2].蒸馏法包含多级闪蒸、压汽蒸馏、多级蒸发等传统技术可以实现多组分溶液的有效分离, 但能耗大和操作成本高等问题使其发展受到限制^[3].膜分离是一种受膜材料两侧流体的压力差驱动, 使流体中某一组分有选择地穿过膜而被浓缩、分馏或纯化的技术.自1960年代后期以来, 膜分离技术因其能耗低、选择性高、操作时间短、安全性好和与环境兼容等优点而被广泛用于海水淡化和水处理领域^{[4, 5]}.目前已开发的膜分离技术有微滤、超滤、纳滤、反渗透、正渗透、电渗析、渗透蒸发和膜蒸馏等^{[6, 7]}.这些技术的本质区别在于膜分离材料的性质和孔的形状、大小不同, 因此不同分离技术承担水体净化过程中的不同功能.微滤和超滤属于低压力驱动的膜技术, 主要用于饮用水净化和工业废水处理; 纳滤和反渗透属于高压力驱动的膜技术, 主要用于废水深度处理和海水淡化; 正渗透依靠膜两侧液体渗透压差驱动, 不需要额外施加外界压力, 主要用于组分浓缩和食品加工领域; 电渗析依靠电化学势驱动, 主要用于工业废水回收处理; 膜蒸馏和渗透蒸发技术通过将膜技术和蒸发技术联合起来, 提供了另外一条海水淡化和水净化的途径.实际应用中, 可根据不同的应用场景来选择不同的膜分离材料和膜分离技术.在复杂应用场景中, 通常联用几种不同的膜分离技术来达到净化水体的目标^[8].传统的聚合物材料具有性能优异、机械性能良好、成本低和加工容易等优势, 但是其渗透性和选择性之间很难做到最优化.通常高渗透性分离膜的选择性受限, 良好选择性的分离膜又缺乏渗透性^{[9, 10]}.因此, 开发具有高渗透性和良好选择性的新型高性能膜分离材料具有非常重要的基础研究意义和实际应用价值.

共价有机框架(Covalent organic framework, COF)是一类通过共价键连接的结构高度有序的、高孔隙率的晶态有机多孔聚合物^[11~17].通过选取不同的有机构筑单元, 可以获得特定结构和功能的COF, 实现材料孔道形状、大小和孔道环境的高度可控^[18]. 2005年, Yaghi小组^[19]首次报道了以B—O键可逆连接形成具有周期性晶体结构的二维COF, 通过对苯二硼酸自聚而成的COF-1和通过对苯二硼酸与1, 2, 4, 5-四羟基苯共聚而成的COF-5.硼酸酯COF具有良好的热稳定性、超高的比表面积和稳定的微孔或介孔孔道, 但水稳定性较差, 因此主要应用于气体吸附领域.后来者们探索合成了水稳定性更好的席夫碱和三嗪基COF^{[20, 21]}. Banerjee小组^[22]通过席夫碱反应合成了化学稳定的COF, 其中质子互变异构导致对水、酸和碱表现出色的稳定性.近年来, 合成二维COF膜的方法得到广泛探索和开发^[23~25]. Dichtel和同事^[26]于2011年报道了利用负载在铜、碳化硅或石英上的单层石墨烯为基底, 在溶剂热条件下首次制备了高度有序的COF薄膜, 并有效调控了薄膜的厚度.具有超薄层、高孔隙率、高比表面积、可调节的孔径和化学环境的COF膜在海水淡化和水处理领域的应用潜力受到人们广泛关注.

在本综述中, 首先总结了目前COF膜制备方法学的研究进展, 并从应用的角度分析所述方法的优缺点.接下来, 介绍了COF膜在海水淡化和水处理领域的研究情况.最后, 从材料制备和应用需求两个角度出发, 对高性能COF膜在海水淡化和水处理领域所面临的挑战和前景进行了展望.

2.   COF膜的制备和表征方法

目前, 制备COF膜的方法包括:界面法、剥离抽滤法、基底辅助溶剂热法、蒸汽辅助转换法、烘焙法、连续流法和混合基质膜(MMMs)等.按照膜的生长方式可以分为界面法和非界面法, 其中界面法又可分为固液界面法、液液界面法、气液界面法、气固界面法等.非界面法可以在短时间内大面积成膜, 但是对于缺陷和取向性难以得到有效控制.界面法利用两相界面为反应提供受限的区域, 使聚合物在界面方向延展生长得到厘米级大小的COF膜.相对于非界面法, 界面法获得COF膜的取向性和均一性大幅提高, 但对于无缺陷的控制仍旧面临挑战.

2.1   界面法

2.1.1   固液界面法

固液界面法是最早报道的合成二维COF薄膜的方法, 由溶剂热法合成COF粉体扩展而来.文献报道中, 合成COF-5粉体的方法是:在派热克斯(Pyrex)管中, 以均三甲苯和二氧六环为混合溶剂, 将2, 3, 6, 7, 10, 11-六羟基三亚苯基(HHTP)和1, 4-苯二硼酸(PBBA)两种单体加入体系, 100 ℃条件下聚合反应72 h, 过滤得到紫色粉末即为产物^[27].为了在基底表面得到COF薄膜, 最简单的方法是尝试将基底直接放入上述反应体系中. 2011年, Dichtel小组^[26]利用负载在铜、碳化硅、石英上的单层石墨烯为基底, 制备了连续均匀的COF-5薄膜, 并通过控制基底种类和反应时间有效调控了薄膜的厚度.如图 1所示, 通过X射线粉末衍射技术(PXRD)和掠入射X射线衍射技术(GID)表征发现, COF-5薄膜表现出比粉体更好的结晶性.同时, 与COF-5粉体晶粒杂乱无章的取向完全不同, COF-5薄膜晶粒的六边形晶格与基底表面平行, 表现出良好的取向性.

图 1

图 1.  固液界面法在单层石墨烯负载的基底上生长取向性良好的COF-5薄膜^[26]

Figure 1.  Highly oriented COF-5 thin film fabricated on the substrate supported single-layer graphene by the solid/liquid-interface method^[26]

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2018年, Bein小组^[28]以1, 3, 5-三甲苯和苄醇体积比1:1为溶剂体系, 在溶剂热条件下以透明电极ITO和FTO为基底合成了胺功能化的BDT-ETTA-COF薄膜.当单体浓度较大时, 体系均相成核, 生成粉体; 当单体浓度较小时, 体系非均相成核, 生成高定向的薄膜.调控反应条件可以制备厚度在100~500 nm的定向规整薄膜, GID图像显示COF薄膜在平行于基底的方向生长.实验表明, BDT-ETTA-COF薄膜在pH为3~14之间的酸碱溶液中均保持良好的稳定性, 具备在光催化和液相分离领域应用的可能性.固液界面法被认为是合成高定向COF薄膜的最好方法, 但合成的薄膜与致密的基底结合紧密, 难于脱落并转移至其它多孔基底, 因此在气体分离和液相分离领域的应用受到限制. 2017年, Mariñas等^[29]以对苯二甲醛(PDA)和1, 3, 5-三-4-氨基苯基苯(TAPB)为单体在聚醚砜(PES)超滤膜基底上界面聚合制备了第一个以COF薄膜作为分离层的不对称复合纳滤膜.卢瑟福背散射光谱法(RBS)和傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)分析证实了厚度约10 nm、以亚胺键连接的COF薄膜的存在.耐溶剂基底与可调控COF薄膜的结合为纳滤膜(NF)和反渗透膜(RO)设计提供了新的思路.

2.1.2   气液界面法

2015年, 鲍哲南小组^[30]报道了一种利用气液界面制备COF薄膜的方法.作者选取4, 8-二(n-辛氧基)苯并[1, 2-b:4, 5-b']二噻吩-2, 6-二甲醛(BDTA)和三-(4-氨基苯)胺(TAPA)两种单体在N, N-二甲基甲酰胺/空气界面处反应2 d来制备polyTB薄膜.然而, 所制备的薄膜粗糙度过大.为了获得具有光滑表面的COF薄膜, 作者利用大量合成polyTB分离出的母液稀释后作为薄膜生长的溶剂, 在溶液/空气界面上反应制备出光滑的薄膜.通过选用合理的单体并控制反应时间, 得到不同厚度COF薄膜, 最薄和最厚的膜分别为1.8和29 nm, 该材料的表面平均粗糙度仅有0.2 nm. 2016年, 张伟小组^[31]通过动态亚胺可逆反应在空气/水界面制备亚胺类COF单层膜. 1, 3, 5-三己基-2, 4, 6-三-(4-氨基苯基)苯的三个疏水性正己基会直立在水表面并延伸到空气中, 而苯环被水/空气界面的亲水性氨基固定, 这使该单体和对苯二甲醛非常适合在界面反应聚合反应.可逆的亚胺键可以实现自我校正与修复, 因此制备的COF薄膜几乎没有缺陷.通过光学显微镜、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和原子力显微镜(AFM)对获得的薄膜进行表征, 其明确证实形成了毫米级大小、单分子层厚度的芳族聚亚胺薄膜. 2018年, 赖志平小组^[32]也采用Langmuir-Blodgett (LB)膜技术在多孔氧化铝基底上负载了超薄COF膜, 该材料对不同分子量的染料分子表现一定的筛分能力.如图 2A所示, 将溶解有1, 3, 5-三甲酰基间苯三酚(TFP)和9, 9-二己基芴-2, 7-二胺(DHF)的甲苯混合溶液使用微注射器在水表面轻轻铺展, 待甲苯完全蒸发之后, 以3.0 mm/min的速率压缩表面层, 直到表面压力达到17 mN/m.然后将三氟乙酸滴加到溶液中, 室温下静置反应48 h, 水/空气界面处便形成连续的黄色TFP-DHF薄膜.

图 2

图 2.  (A) 气液界面法制备连续黄色TFP-DHF薄膜^[32]. (B)液液界面法制备自支撑的COF薄膜可转移至任意基底上^[34]

Figure 2.  (A) The continuous yellow TFP-DHF-COF thin film fabricated by the gas/liquid-interface method^[32]. (B) The self-standing COF thin film fabricated at the liquid/liquid interface can be transferred to any substrates^[34]

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2.1.3   液液界面法

两种互不相容的溶剂在交界处产生液液界面, 分散在两相中的单体在相界面相遇, 逐步发生聚合反应生成COF膜, 并且可以将其转移到任何所需的基底上. 2016年, 冯新亮等^[33]将卟啉结构的氨基类单体和醛基类单体分别溶于三氯甲烷和水, 在液液界面制备了晶圆尺寸大小的多层卟啉COF膜. 2017年, Banerjee小组^[34]将氨基类单体和催化剂对甲基苯磺酸(PTSA)溶于水相, 醛基类单体溶于二氯甲烷相, 通过两相扩散在水和二氯甲烷相界面形成自支撑的COF薄膜.该薄膜具有良好的结晶性、高孔隙率、高化学稳定性和热稳定性.通过调节单体种类控制COF薄膜孔的大小; 通过调整催化剂的含量可以调控薄膜的结晶性; 通过调节单体的浓度可以很好地控制薄膜的厚度.同时, 薄膜可以很容易地转移到金属线、多孔网格或玻璃表面, 并且保留了晶体结构的完整性和物理性质(见图 2B). Dichtel小组^[35]发现Sc(OTf)₃是醛基类单体和胺基类单体聚合反应制备席夫碱COF的高效催化剂. 2018年, 该小组^[36]将此催化剂应用于液液界面法制备COF薄膜.将水添加到溶解有PDA、TAPB和少量Sc(OTf)₃的1, 4-二噁烷/均三甲苯的混合溶液中, 由于Sc(OTf)₃催化剂优先溶解在水相中, 而COF单体则转移到溶解度较好的有机相中. COF单体和催化剂的这种空间隔离使得聚合反应发生在有机相/水相界面.通过改变COF单体的浓度或有机相的体积来调薄膜的厚度.即使最薄的薄膜也可以容易地转移到各种基底上, 并保持其完整性.所制备薄膜的大小在很大程度上取决于反应容器的尺寸. 2019年, 黎明小组^[37]报道了利用Suzuki聚合反应在甲苯/水界面上合成了两种以C—C键连接的二维共轭COF薄膜, 分别命名为2DCCOF-1和2DCCOF-2.在反应过程中, 水中的无机碱和有机相中的芳基硼酸酯、芳基卤化物和钯催化剂在界面处相遇并发生偶联反应.将反应体系置入2 ℃的冰箱中, 整个可逆的聚合反应处于平衡状态, 随着反应的进行, 具有内部有序性的2DCCOF-1和2DCCOF-2薄膜生成, 其晶格条纹可通过高分辨率透射显微镜(TEM)观察, 这两种二维COF薄膜均具有较大的尺寸.通过液液界面聚合方法获得的大面积、连续无缺陷、厚度可调节、具有良好机械性能且能转移至任意多孔基底的COF薄膜在液相分离领域具有很大潜力.

2.1.4   气固界面法

2008年, Porte等^[38]第一次报道了利用气相沉积法在银金属表面制备了硼酸酯COF膜.该膜具有良好的稳定性且在固体表面具有较好的完整性. 2013年, 王栋小组^[39]报道了在气固界面合成单层COF膜的方法.亚胺键反应具有易于获得的结构单元、高可逆性和温和的反应条件等优点, 因此是合成单层COF的最佳选择.如图 3A所示, 首先通过滴落涂布法将单体A预加载到基底上, 后将涂布A单体的基底和单体B密封在反应器中, 以五水硫酸铜作为热力学调节剂.通过将反应器加热到指定温度来控制前体B的蒸发, 单体B凝结在被单体A覆盖的表面上并与之发生聚合反应, 即可在气固界面制备高质量的单层COF膜.在聚合过程中, 通过控制单体B的蒸发量来控制单层COF的生长, 可以有效地减少无序低聚物的形成.作者采用自限性的气固界面反应方法, 成功实现了缺陷密度低、晶畴尺寸大的高质量单层COF的合成.

图 3

图 3.  (A) 气固界面法制备高质量的单层COF薄膜^[39]. (B)三相界面法在油/水/水凝胶界面制备超高机械性的COF薄膜^[40]

Figure 3.  (A) High-quality single-layer COF thin film fabricated by the gas/solid interface method^[39]. (B) Ultra-high mechanical COF thin films fabricated at the oil/water/hydrogel interfaces^[40]

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2.1.5   三相界面法

2018年, 王栋小组^[40]实现了在油/水/水凝胶界面生长COF薄膜, 所制备的薄膜表现出优异的机械性能.如图 3B所示, 该制备方法选取2, 5-二羟基对苯二甲醛(DHTA)和2, 4, 6-三-4氨基苯-1, 3, 5-三嗪(TTA)作为反应单体.首先, 将新鲜制备的聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶放入溶解有TTA单体的乙酸溶液中浸泡3 h; 接着将溶有TTA单体的PAAm水凝胶浸入溶解有DHTA单体的十三烷溶液中; 最后在水凝胶表面滴加10 μL水使之均匀分散并形成封闭水层, 反应12 h后, COF_TTA-DHTA薄膜在油/水/水凝胶界面生成.通过控制TTA和DHTA的浓度, 可以调节COF_TTA-DHTA薄膜的厚度在4~150 nm之间.转移至水中的COF_TTA-DHTA薄膜可从水凝胶上脱落, 以自支撑的状态转移至任意基底.该方法通过油和水凝胶中的两种单体在薄水层中的聚合反应, 成功制备了厘米大小、厚度可控、自支撑的晶态COF薄膜, 为界面合成COF薄膜提供了新的思路.

2.2   非界面法

2.2.1   剥离抽滤法

2017年, Tsuru等^[41]通过超声剥离二氯甲烷中的COF-1颗粒得到二维片状的COF-1纳米片, 并以此为母液在改性后的α-氧化铝表面反复滴涂成膜, 制备了连续均匀且超薄的COF薄膜.如图 4A所示, 该方法可以轻松实现对膜形态和结构的精确控制, 由于材料的多孔性和热稳定性, COF-1薄膜表现出极高的气体渗透性.最近, Dichtel小组^[42]报道了可扩展的剥离亚胺基COF的方法.通过三氟乙酸的质子化作用使COF粉体剥离成纳米片分散在溶剂中, 获得的悬浮液可以沉积在任意基底上, 以制备厚度范围为50 nm~20 μm的COF薄膜.该薄膜浸入乙醇时会自动从基底脱落, 随之可以转移到任何基底上.此外, 作者证明了以三氟乙酸和少量水作为溶剂, 随着剥离后的悬浮液变干, 亚胺键反应会重新活化, 形成高度结晶性和良好机械性能的COF薄膜.三氟乙酸控制的剥离/再聚合方法是COF薄膜制备技术的有力替代方法, 在水处理领域有广阔的应用前景.

图 4

图 4.  (A) 剥离抽滤法在α-氧化铝表面制备连续均匀的超薄COF薄膜^[41]. (B)蒸汽辅助转化法大面积制备COF薄膜^[43]

Figure 4.  (A) The continuous and uniform ultra-thin COF films fabricated on the surface of α-alumina by exfoliation/filtration method^[41]. (B) Large-area COF films fabricated by vapor-assisted conversion method^[43]

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2.2.2   蒸汽辅助转化法

2015年, Bein小组^[43]提出了蒸汽辅助转换制备COF薄膜的方法, 通过滴落涂布法将COF单体的丙酮/乙醇溶液滴涂到不同基底上, 在均三甲苯/二氧六环的蒸汽气氛下转变成结晶的多孔COF薄膜.在缩合反应结束时, 玻璃基板均匀地覆盖有深绿色的COF薄膜.如图 4B所示, SEM照片显示薄膜表面是由小颗粒无规则堆叠排列组成, 颗粒之间存在亚微米的间隙.这种方法可精确控制光滑均匀的COF薄膜从几百纳米到几微米不等的生长, 且可以在不同基底上大面积地实现制备. 300 nm厚的薄膜由小的COF微晶组成的致密结构, 而7.5 μm厚的薄膜表现出丰富的亚微米级的孔隙结构.其中, 混合物蒸气源在COF薄膜高度周期性结构的形成过程中扮演至关重要的角色.室温蒸汽辅助转化法很好地避免了溶剂热合成过程中所需要的剧烈反应条件, 是合成COF多孔薄膜的有益探索.

2.2.3   连续流法

传统固液界面法合成COF薄膜通常面临两个问题:一是COF微小晶粒沉淀使薄膜表面粗糙度增大; 二是COF聚合过程中, 单体和低聚物的浓度发生变化, 使薄膜的厚度难于控制. 2016年, Dichtel小组^[44]提出了连续流法制备二维COF薄膜, 通过停留时间控制沉积速度, 实现薄膜表面形貌、厚度和结晶程度的调控.如图 5A所示, 单体HHTP和PBBA在25 ℃条件下进行时长2 min的预反应, 后升温至90 ℃, 混合液导入流通池中合成COF-5薄膜.作为流通池基底的石英晶体微天平可以随时监控薄膜沉积的质量.作者研究了温度、停留时间、反应混合物组成和流速反应等条件与薄膜形成之间的关系.例如, 停留时间改变了反应混合物到达基底时的平均聚合度, 较短的停留时间只有单体和反应产生的低聚物, 而较长的停留时间已经有高聚物生成.同时, 一系列硼酸酯连接的COF薄膜的生成证实了该方法的普适性.

图 5

图 5.  (A) 连续流法可控制备COF薄膜^[44]. (B)基底辅助溶剂热法制备优异机械性的COF薄膜^[45]

Figure 5.  (A) Controllable preparation of COF thin films by the continuous flow method^[44]. (B) Fabrication of COF thin films with excellent mechanical properties by the substrate-assisted solvothermal method^[45]

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2.2.4   基底辅助溶剂热法

2018年, Banerjee小组^[45]提出基底辅助溶剂热法合成了自支撑、柔性多孔的COF薄膜.如图 5B所示, 单体和催化剂充分混合后, 加入水搅拌成乳液后涂布在可控加热的基底上, 反应成膜.该薄膜保持了COF固有的性质, 且展现出良好的机械性能, 作为低温燃料电池中的质子传导膜, 具有良好的质子传导性能.氨基对甲苯磺酸(PTSA·H₂O)盐作为催化剂, 可以减缓COF薄膜生成过程中的结晶速度, 从而提高材料的结晶度和孔隙率, 且COF薄膜合成后残留在体系内的PTSA·H₂O是有效的质子载体, 极大地增强了薄膜的质子传导能力.然而, 作者制备的材料的厚度最薄也超过了100 μm, 对于质子导电和水分离等应用来说, 其传输阻力过大从而限制了发展.

2.2.5   烘焙法

具有有序孔道的自支撑晶态COF薄膜一直以来是液相分离领域潜在的高性能材料, 但普通方法合成的COF薄膜通常难以大面积连续膜的形式存在. 2017年, Banerjee小组^[46]利用烘焙法制备连续无缺陷、自支撑的柔性COF膜, 该方法操作简单快速, 所得膜具有优异的机械性能.如图 6A所示, 首先将粉末状的芳族二胺和催化剂PTSA·H₂O在水中反应形成有机盐; 然后将所得的盐和1, 3, 5-三甲酰基间苯三酚(Tp)在搅拌器中充分混合以制成浆料; 最后用浆料在干净的玻璃板上刮涂不同厚度(200~700 μm), 烤箱中烘烤12~72 h即可得到预期产物.所制备的膜在水、有机溶剂和无机酸中保持稳定. 2018年, 该小组^[47]继续报道联用研磨-烘焙法制备了柔性COF膜.该方法采用上文中相同的氨基类和醛基类单体, 制备过程中改变了催化剂和醛基单体的加入顺序, 同时用研磨过程替代搅拌过程.所制备的COF膜因具有层间氢键和甲氧基团的保护作用使之表现出超强的化学稳定性.

图 6

图 6.  (A) 烘焙法制备连续无缺陷、自支撑的柔性COF薄膜^[46]. (B)基于COF的MMMs的制备方法^[49]

Figure 6.  (A) Baking method to prepare continuous defect-free, self-standing flexible COF thin film^[46]. (B) Preparation method of COF based MMMs^[49]

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2.2.6   MMMs法

传统聚合物膜因其易制造和低成本的优势已经成功商业化, 在气相和液相分离中得到广泛应用.同时, 因其受到Robeson上限的限制, 通常很难在渗透性和选择性之间做好权衡.为了解决这一问题, 将COF引入聚合物基质中制备MMMs是一种有效的策略. 2018年, 姜忠义等^[48]将制备好的COF纳米片与聚醚砜(PES)共混制备COF掺杂的MMMs.在膜形成过程中, COF纳米片可以自发地从混合基材中迁移到膜表面以形成COF含量的梯度分布.通过控制COF的掺杂量和相转化温度可以改变梯度分布, 使膜表面的COF体积含量最高可达50.90%. COF含量的梯度分布显著提高了膜的亲水性和孔隙率, 表现出超出Robeson上限的高渗透性和选择性. 2019年, Li-Oakey等^[49]则选取羧基官能团化的COF作为聚丙烯腈(PAN)聚合物基质中的二维纳米填料.如图 6B所示, 作者通过非溶剂诱导相分离(NIPS)方法研究了掺杂不同浓度的COF对MMMs超滤性质的影响.研究发现, 随着COF浓度的升高, MMMs的亲水性显著升, 对牛血清白蛋白(BSA)和γ-球蛋白的截留率显著提高, 表现出更好的液相分离性能.

2.3   COF膜的表征方法

2.3.1   化学组成表征

COF粉体和膜材料化学组成和缩聚反应程度的表征方法无明显差别.我们可以通过FT-IR、固体核磁共振(Solid NMR)、元素分析和X射线光电子能谱(XPS)等常用技术来获得构筑单元未反应官能团的数量来推算COF膜的化学组成和缩聚反应程度.然而, 上述部分技术对需要测试样品的质量和体积有较高要求, 对于单层和少层COF膜来说, 收集足够的样品提供测试具有较大难度.

2.3.2   形貌表征

COF膜的厚度和表面形貌对其应用方向产生重要影响.我们可以通过FE-SEM和AFM来获得COF膜的厚度和表面形貌等特征^{[34, 41]}. FE-SEM俯视图可知COF膜的平整度和连续性, 如COF膜表面是否有颗粒堆积、是否有缺陷或裂缝等; 截面图可测量出薄膜的厚度及膜内是否有缺陷和大孔. AFM可知COF膜表面的形貌及高度变化, 通过膜与基底的高度差可计算出膜的厚度; 配套软件也可计算出AFM扫描区域内的相对粗糙度和均方根粗糙度.对于少层或单层膜, 通常采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等手段对其形貌进行表征^[28].

2.3.3   结构表征

COF膜的结构表征包含结晶性、取向性、孔径形状及大小和孔道深度信息等.气体等温吸脱附曲线和孔径分布常用于COF膜和粉体材料比表面积、孔径大小和分布的评估^[49].一般来说, 厚度小于500 nm的COF膜难以通过PXRD得到结晶性信息.如图 3右图所示, 对于不同基材上的单层COF, 通常使用扫描隧道显微镜(STM)观察COF膜的生长情况和晶畴尺寸的大小^[39].如图 1右图所示, 掠入射广角X射线散射(GIWAXS)被广泛用于COF薄膜结晶性和取向性的表征^[26].一方面, 我们通过观察GIWAXS图谱中衍射峰的形状和位置来判断COF薄膜是否有取向性及优势取向, 如各衍射峰均连成半圆说明材料没有取向性, 而若各衍射峰均聚焦于一点说明材料具有良好的取向性; 另一方面, GIWAXS图谱可以转换成PXRD图谱, 通过与模拟结构对比, 可获得COF薄膜的晶体结构和晶胞参数等信息. HRTEM可以直观看到COF膜孔径的排列和大小^[28].将XPS与离子溅射刻蚀技术结合(XPS depth profile), 通过对薄膜样品逐层刻蚀剥离, 可以获得随深度变化的成分信息^[50].

3.   COF膜在海水淡化和水处理领域的应用

随着世界上人口的快速增长和工业的不断发展, 纯净水的稀缺已然成为全球性挑战.为了解决这一危机, 多种膜分离技术, 例如微滤、超滤、纳滤、膜蒸馏、渗透汽化和反渗透已经被开发, 并广泛用于海水淡化和污染水的回收利用.膜分离技术已经被证明是一种安全、节能且对环境可持续的方法.由于结构上的优势, 超薄的COF膜有望成为具有高渗透性和高选择性的下一代液体分离膜.这部分内容将介绍COF膜作为水分离膜在海水脱盐、染料分离和醇水分离等领域的应用.

3.1   反渗透

COF膜的孔大小、孔内的亲疏水环境和表面电荷等性质可调节, 具有海水脱盐的潜力, 表现出比传统膜更好的渗透选择性和抗膜污染特性.模拟计算结果表明, 许多二维COF薄膜在海水脱盐领域都表现出优异的选择性和渗透性.姜建文等^[51]在2017年运用计算模拟的方法研究了具有不同官能团的7种TpPa-COF薄膜海水脱盐的性质(见图 7A).研究发现, 这7种COF薄膜的氯化钠截留率均超过95%, 水通量从12160到33750 L/(m²·h·MPa)不等, 其中侧链基团为—OCH₂CH₂CH₂OH的TpPa-COF薄膜表现出最高的水通量和优异的截留率, 其性能高于典型的商业反渗透膜、苦盐水反渗透膜和高通量反渗透膜的1000倍.然而, 截至目前已报道COF薄膜的氯化钠截留性能均远没有达到模拟计算的水平.例如, 2018年, 赖志平等^[52]采用LB法在气液界面制备了连续的COF薄膜.如图 7B所示, 该薄膜对氯化钠和硫酸钠分别表现出64%和71%的截留率.作者通过不同分子量大小的有机染料的过滤实验测算出该薄膜的有效截留孔径为1.3 nm.以上结果表明, 目前报道COF薄膜的孔径都太大, 虽然有一定截留一价盐的能力, 但无法达到反渗透膜的标准.

图 7

图 7.  (A) COF单层膜用于反渗透海水脱盐的计算模拟^[51]. (B) COF薄膜应用于海水脱盐^[52]

Figure 7.  (A) The computational design of COF single-layer membrane for seawater desalination of reverse osmosis^[51]. (B) COF membranes for seawater desalination^[52]

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为了提高COF膜的脱盐能力达到模拟计算的水平, 可采取的策略有以下几种: (1)从分子水平调控, 设计合成具有较小晶格的COF膜; (2)调控单体的侧链的大小和长度, 缩小孔道大小; (3)调控二维COF的层间堆叠方式, 有效缩小孔道大小; (4)调整COF膜表面的Zeta电位, 从而增加Donnan效应对脱盐的贡献.在不久的将来, 通过科研人员的努力, 应用于反渗透的COF膜可以成功制备.

3.2   纳滤

目前报道的绝大多数COF膜的孔径大小都位于纳滤膜的技术参数范围内.因此, COF纳滤膜的应用比较广泛, 主要包含从水中去除高价盐离子、有机盐离子、染料分子和有机大环分子等溶质.

吴洪小组^[53]通过界面聚合法将COF(SNW-1)掺入到聚酰胺(PA)中, 制备了一种新型的薄膜纳米复合材料(TFN).在界面聚合过程中, SNW-1与均苯三甲酰氯(TMC)反应形成共价键, 实现复合材料更好的界面相容性.富含胺的SNW-1改善了复合膜表面的亲水性, COF的多孔结构为水的传输提供了更多通道.最优制备条件下进行纳滤脱盐实验, 复合膜的纯水通量增加了92.5%, 对硫酸钠的截留率达到80%, 且保持了长期的运行稳定性.另一报道中, 姜忠义等^[54]制备的PA/PDA-COF/PAN纳滤膜对硫酸钠的截留率为93.4%, 水通量为207 L/(m²·h·MPa), 比具有类似溶质截留率的商业纳滤膜高3倍.基于COF掺杂的复合膜既保持了优异的选择性能、运行稳定性, 又充分发挥了COF的结构优势.

2019年, Hoberg等^[55]制备了一种具有高度稳定的半导体芳族骨架、纳米孔道内富含羧基的COF薄膜.如图 8A所示, 该膜具有22600 L/(m²·h·MPa)的超高水通量和对尺寸大于自身孔径的有机阳离子具有98%的选择性.值得一提的是, 作者报道的制备COF薄膜的策略具有孔尺寸、电荷、亲疏水性和其他化学性质的灵活调节性, 可采取合理的设计和合成步骤来应对海水脱盐和蛋白质分离等不同类型的分离需求.

图 8

图 8.  (A) COF纳滤膜用于截留有机阳离子^[55]. (B) COF纳滤膜用于截留有机染料^[56]

Figure 8.  (A) Rejection of organic cations by COF nanofiltration membrane^[55]. (B) Rejection of organic dyes by COF nanofiltration membrane^[56]

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水稳定性的COF薄膜非常适用于去除水中的有机染料, 且能表现出优异的水渗透性能. Caro等^[56]在多孔氧化铝管上制备了厚度仅为400 nm的COF-LZU1连续薄膜.如图 8B所示, 该薄膜的水通量达760 L/(m²·h· MPa), 对于尺寸大于1.2 nm的水溶性染料的截留率超过90%.该膜对水合盐离子没有选择性, 因此它适用于从盐水溶液中纯化染料产品.汪勇小组^[57]则在聚砜(PSF)超滤膜表面快速合成连续COF薄膜.通过优化反应时间和单体浓度等参数, 该COF/PSF膜对染料刚果红的截留率高达99.5%, 水通量为500 L/(m²·h·MPa).该方法简便快捷, 性能优良, 在放大反应和实际应用中占据优势.姜忠义小组^[58]则选择在改性聚丙烯腈膜(HPAN)表面沉积TpPa-1-COF薄膜.所制备的TpPa-1/ HPAN膜在0.1 MPa的工作压力下水通量为418.5 L/(m²·h·MPa), 对甲基蓝、刚果红和阿尔西亚蓝等染料的截留率超过99%.马和平等^[59]则另辟蹊径, 通过纳米片的逐层堆叠方法在多孔基底上制备了厚度可调的连续致密阳离子COF薄膜.由于孔壁中有大量的正电荷, EB-COF:Br薄膜对不同电荷和大小的染料分子或离子表现出高选择性的筛分性能.该薄膜可有效截留约98%的阴离子染料分子或离子, 同时保持较高的水通量.

亚芳基亚乙烯基大环化合物(AVM)合成过程中通常伴随着线性低聚物等副产物的产生.胡文平小组^[60]通过表面限域方法制备的COF薄膜可用作AVM及其线性聚合物类似物的高效分离.该方法为分离和纯化通过烯烃复分解获得的环状产物开辟了新的可能性.

基于COF的薄膜用于水中杂质的去除取决于薄膜的孔径形状和大小、膜厚、孔内环境和表面电荷等性质.探索同时调控以上条件以实现基于COF的高性能薄膜的制备有巨大的潜力.

3.3   超滤

COF通常作为传统聚合物膜的添加剂, 保持选择性的同时增强超滤膜的渗透性能.基于COF的超滤膜常用于废水中大分子有机物的分离.徐佳等^[61]通过在PSF中引入TpPa-2, 制备了基于COF的超滤膜.最优条件下, 该膜对腐殖酸的截留率为90%, 水通量达到3775 L/(m²·h·MPa). Li-Oakey等^[49]通过将羧基官能化的COF嵌入PAN中, 制备了具有更高渗透选择性的混合基质膜.该膜具有9400 L/(m²·h·MPa)的水通量、增强的抗污染性能, 且仍保持对g-球蛋白99.4%的截留率.

3.4   渗透蒸发

COF因具有可调节的亲水/亲有机物性质、与聚合物膜相容性良好等特点, 通常作为添加剂引入聚合物膜中, 以增强或阻碍过程中水分子的吸附和扩散, 从而改善原膜的选择性和渗透性能.姜忠义小组^[48]将TpHZ-COF纳米片掺入聚醚砜(PES)中制备了富含亲水基团(-NH和-NH₂)的MMMs.亲水基团通过氢键迅速结合水分子, 从而显著提高了MMMs的亲水性.经过优化的膜对乙醇/水混合物的分离系数为1430, 其水通量为2.48 L/(m²·h), 比纯聚醚砜膜相比增加了16倍.如图 9A所示, 该小组^[62]另一工作是将合成的空心TpBD-COF纳米球引入藻酸钠(SA)基质中.该膜在乙醇溶液脱水实验中表现出最佳性能, 水通量为2.17 L/(m²·h), 分离系数则高达2099.除了分离乙醇/水混合物之外, 基于COF的MMMs还用于丁醇和水的分离.张国俊等^[63]通过将腙连接的COF-42分散在商业化聚二甲基硅氧烷(PDMS)中, 开发了一种新型的用于生物丁醇回收的超高选择性MMMs.分子动力学模拟表明, 正丁醇分子在膜中具有比水分子更快的扩散速率, 从而表现出较高的分离选择性.如图 9B所示, 优化后的膜分离系数为119.7, 正丁醇通量为3.31 L/(m²·h).在80 ℃条件下, 可将质量浓度为5.0%的正丁醇水溶液浓缩至86.3%, 性能远高于其他MMMs.出色的分离性能和强大的水热稳定性使基于COF的MMMs成为生物乙醇回收和其他工业液体分离的潜在候选者.

图 9

图 9.  (A) 基于COF的MMMs用于乙醇和水的分离^[62]. (B)基于COF的MMMs用于正丁醇和水的分离^[63]

Figure 9.  (A) COF-based MMMs for the separation of ethanol and water^[62]. (B) COF-based MMMs for the separation of n-butanol and water^[63]

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4.   总结与展望

由于构筑单元的种类丰富和制备方法的多样性, 已报道COF膜的数量众多.然而, 应用于海水淡化与水处理领域的COF膜还没有被广泛报道.主要原因是实际应用场景对材料有着严苛的要求, 而不同方法制备的COF膜结晶性、机械性能等性质不一, 即应用场景的需求与材料的性质难于做到高度匹配.科研工作者一方面需要充分探讨海水淡化和水处理过程对膜分离材料的需求, 来指导和调控COF膜的制备; 另一方面要充分发挥COF膜的特点, 使之在海水淡化和水处理领域的应用得到拓展和加强.

海水淡化和水处理过程对COF膜的需求可以分为功能实现和性能提升两个方面.

功能实现方面要求材料满足海水淡化或水处理的基本要求.海水淡化和水处理过程的对象是海水和污染水, 其杂质的成分多样, 分子尺寸各异, 理化性质不一.不同的膜分离技术可以截留不同尺寸的杂质, 因此具有相应尺寸孔径的膜分离材料是关键.目前已报道COF材料的孔径分布在0.8到4.7 nm之间, 可应用的分离技术介于反渗透与超滤之间.单体的侧链修饰^[64]和结构的错层堆叠^{[65, 66]}等方法是缩小COF孔径的有效策略, 该策略有望扩展COF膜在反渗透技术领域的应用.此外, 通过将COF掺杂到其他聚合物超滤膜, 可有效提高水的渗透性.压力驱动膜对于膜的机械性能有较高的要求, 目前已报道的COF膜都不能以自支撑的状态直接应用于海水淡化和水处理过程. COF膜作为膜分离材料通常借助其它多孔材料来弥补自身机械性能的劣势, 方式有下述三种.一是将COF粉体掺杂到聚合物中制备MMMs, 其主要功能是改善原聚合物膜的渗透性, COF扮演辅助角色; 二是将合成的COF膜转移至其他多孔材料表面, 利用多孔材料的支撑作用, 充分发挥COF膜的优异性能; 三是直接在多孔基底表面生长COF膜.在海水淡化和水处理过程中, 薄膜常常暴露于高温高压、强酸强碱和有机溶剂等各种不同的水环境中.优异的水稳定性是COF膜必须具备的性质, 且需要根据实际的应用场景来制备具有热稳定性、抗酸碱、抗有机溶剂等性质的COF膜.实际应用要求自支撑的COF膜面积可扩展且连续无缺陷、MMMs中COF与基质无相分离界面, 因为缺陷和相分离界面的存在严重影响材料的分离选择性.合成方法简单的、可快速制备的、综合成本低的薄膜材料具备广泛商用的潜力.

性能提升方面要求材料具备优异的分离性能.在保证功能实现的前提下尽可能提升材料的性能.膜应具有良好的结晶性, 大面积的结晶区域使COF保持规整的结构, 而一定比例的非晶区使薄膜保持一定的柔韧性, 具备良好的机械性能, 以更好地应对实际运行中面临的复杂环境.二维COF薄膜的片段堆积方式显著影响材料的渗透性能.良好的取向性, 意味着其规整贯穿的纳米孔道直接作为传质通道极大地降低了传质距离, 传质阻力减小可以有效提高渗透通量.在COF膜的制备过程中应合理控制薄膜的厚度.厚度大导致传质距离太长, 传质阻力太大; 厚度太小会影响薄膜的机械性能.离子型COF膜孔道内的正负电荷可有效截留带相反电荷的离子; 含有功能性基团的COF膜与溶剂和溶质亲和性的差异可促进两者的分离. COF膜孔内亲疏水环境调节、在垂直于膜方向梯度调节亲疏水性、在膜表面进行功能化改造(如表面电荷)可使其具有抵抗特殊污染、浸润性可调节的特点.

COF膜在海水淡化和水处理领域中的广泛应用仍然面临挑战.科研工作者们需要从实际应用需求出发, 不断开发COF膜的制备方法, 以获得高性能水分离膜.

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