Login In
Browse Articles
Display Method:
Display Method: |
2020, 78(12): 1287-1296
doi: 10.6023/A20080342
Abstract:
掺杂是改善有机半导体载流子浓度和电荷输运能力的有效方法.路易斯碱负离子电子转移掺杂有机半导体，逐渐发展成为了一种温和、可控和可溶液加工的n型掺杂方法，并在有机光电器件中展现出较好的应用.本综述旨在探讨路易斯碱负离子和n型半导体之间的电子转移机制及其影响因素，总结基于该策略开发的界面材料和活性层掺杂等方面的应用，并展望其未来的发展方向.
掺杂是改善有机半导体载流子浓度和电荷输运能力的有效方法.路易斯碱负离子电子转移掺杂有机半导体，逐渐发展成为了一种温和、可控和可溶液加工的n型掺杂方法，并在有机光电器件中展现出较好的应用.本综述旨在探讨路易斯碱负离子和n型半导体之间的电子转移机制及其影响因素，总结基于该策略开发的界面材料和活性层掺杂等方面的应用，并展望其未来的发展方向.
2020, 78(12): 1297-1308
doi: 10.6023/A20070294
Abstract:
有机硼酸和硼酸酯化合物是以Suzuki-Miyaura偶联为代表的多种重要化学反应的底物.发展有机硼化合物的高效合成方法具有重要意义.近十年来，基于自由基机理的有机硼酯化反应得以发展，并迅速成为高效构建碳硼键的一类重要方法.自由基硼酯化反应的一般策略为：利用不同反应条件产生的碳自由基活泼中间体与联硼化合物反应，生成相应的有机硼酸或硼酸酯.本文根据反应产生的碳自由基种类的不同，将硼酯化反应分为基于芳基自由基和基于烷基自由基两大部分.各部分依据自由基前体种类的不同，又具体分为基于碳氮、碳氧、碳卤等化学键的硼酯化反应以及羧酸脱羧硼酯化反应.最后，我们进一步总结分析了未来自由基硼酯化反应的研究趋势.
有机硼酸和硼酸酯化合物是以Suzuki-Miyaura偶联为代表的多种重要化学反应的底物.发展有机硼化合物的高效合成方法具有重要意义.近十年来，基于自由基机理的有机硼酯化反应得以发展，并迅速成为高效构建碳硼键的一类重要方法.自由基硼酯化反应的一般策略为：利用不同反应条件产生的碳自由基活泼中间体与联硼化合物反应，生成相应的有机硼酸或硼酸酯.本文根据反应产生的碳自由基种类的不同，将硼酯化反应分为基于芳基自由基和基于烷基自由基两大部分.各部分依据自由基前体种类的不同，又具体分为基于碳氮、碳氧、碳卤等化学键的硼酯化反应以及羧酸脱羧硼酯化反应.最后，我们进一步总结分析了未来自由基硼酯化反应的研究趋势.
2020, 78(12): 1309-1335
doi: 10.6023/A20080359
Abstract:
氢键有机框架（HOFs）已经发展成为一类独特的晶态多孔材料，它一般是由有机或金属-有机构建单元通过分子间的氢键相互连接而形成的框架材料.由于氢键强度弱和柔性强，因此大部分HOFs的框架都比较容易坍塌.然而，通过合理地选择刚性且具有特定几何构型的构建单元、引入穿插或π-π作用和静电作用等其它分子间的作用力，稳定且多孔的HOFs也逐渐地被制备出来.与其它含有机组分的晶态多孔材料如金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）相比，HOFs具有自己的特点，例如：温和的合成条件、高度的结晶性、溶剂加工性、容易修复和再生等.HOFs的这些特点能够使其成为一类独特的功能多孔材料.本综述主要概述了稳定且多孔HOFs设计的一些基本原则，系统总结了构筑HOFs常用的超分子合成子以及脚手架，重点综述了近十年HOFs在气体吸附与分离、质子传导、异相催化、荧光和传感、生物应用、对映体拆分和芳香化合物的分离、环境污染物去除和有机结构测定等领域的重要进展.
氢键有机框架（HOFs）已经发展成为一类独特的晶态多孔材料，它一般是由有机或金属-有机构建单元通过分子间的氢键相互连接而形成的框架材料.由于氢键强度弱和柔性强，因此大部分HOFs的框架都比较容易坍塌.然而，通过合理地选择刚性且具有特定几何构型的构建单元、引入穿插或π-π作用和静电作用等其它分子间的作用力，稳定且多孔的HOFs也逐渐地被制备出来.与其它含有机组分的晶态多孔材料如金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）相比，HOFs具有自己的特点，例如：温和的合成条件、高度的结晶性、溶剂加工性、容易修复和再生等.HOFs的这些特点能够使其成为一类独特的功能多孔材料.本综述主要概述了稳定且多孔HOFs设计的一些基本原则，系统总结了构筑HOFs常用的超分子合成子以及脚手架，重点综述了近十年HOFs在气体吸附与分离、质子传导、异相催化、荧光和传感、生物应用、对映体拆分和芳香化合物的分离、环境污染物去除和有机结构测定等领域的重要进展.
2020, 78(12): 1336-1348
doi: 10.6023/A20090439
Abstract:
手性金属-有机框架具有框架结构多样性和功能可调性等特点，在对映异构体的识别与分离和不对称催化等领域中具有重要的应用.近年来，关于手性金属-有机框架的应用还扩展到其它研究领域，如在圆偏振荧光和手性铁电体等方面的研究中.与非手性金属-有机框架相比，手性金属-有机框架的设计不但要考虑手性的引入途径，还要考虑其结晶与纯化，因此在合成上相对困难.本综述论述了三种构筑手性金属-有机框架的有效策略，包括直接利用手性配体合成、非手性配体的自发拆分或手性模板诱导合成和非手性金属-有机框架的手性化.对近年来手性金属-有机框架在手性分子识别、对映异构体分离、不对称催化、圆偏振荧光以及手性铁电体等方面的研究进展进行了讨论.
手性金属-有机框架具有框架结构多样性和功能可调性等特点，在对映异构体的识别与分离和不对称催化等领域中具有重要的应用.近年来，关于手性金属-有机框架的应用还扩展到其它研究领域，如在圆偏振荧光和手性铁电体等方面的研究中.与非手性金属-有机框架相比，手性金属-有机框架的设计不但要考虑手性的引入途径，还要考虑其结晶与纯化，因此在合成上相对困难.本综述论述了三种构筑手性金属-有机框架的有效策略，包括直接利用手性配体合成、非手性配体的自发拆分或手性模板诱导合成和非手性金属-有机框架的手性化.对近年来手性金属-有机框架在手性分子识别、对映异构体分离、不对称催化、圆偏振荧光以及手性铁电体等方面的研究进展进行了讨论.
2020, 78(12): 1349-1365
doi: 10.6023/A20060274
Abstract:
碳点不仅具有类似于传统量子点的强发光和小尺寸特性，还表现出传统量子点无法比拟的水相分散性和生物相容性等优势.作为量子点领域的一个新兴分支，碳点的结构、合成化学和光电性质与传统量子点显著不同，也为量子点的发展提供了新的机遇和挑战.随着碳点领域的迅速发展和不断深化，越来越有必要在一些基本概念上与传统量子点比较，并从传统量子点的角度澄清碳点的独特特征和关键挑战.本综述主要聚焦于基本结构、合成化学、光学性质和应用研究等四个方面，从传统量子点基础概念的角度来重新审视碳点领域的研究进展和挑战.
碳点不仅具有类似于传统量子点的强发光和小尺寸特性，还表现出传统量子点无法比拟的水相分散性和生物相容性等优势.作为量子点领域的一个新兴分支，碳点的结构、合成化学和光电性质与传统量子点显著不同，也为量子点的发展提供了新的机遇和挑战.随着碳点领域的迅速发展和不断深化，越来越有必要在一些基本概念上与传统量子点比较，并从传统量子点的角度澄清碳点的独特特征和关键挑战.本综述主要聚焦于基本结构、合成化学、光学性质和应用研究等四个方面，从传统量子点基础概念的角度来重新审视碳点领域的研究进展和挑战.
2020, 78(12): 1366-1382
doi: 10.6023/A20070306
Abstract:
以机器学习为代表的人工智能在当代的科学研究中正在发挥越来越重要的作用.不同于传统的计算机程序，机器学习人工智能可以通过对大量数据的反复分析和自身模型的优化，即“学习”过程，从而在大量的数据中寻找客观事物的相互联系，形成具有更好预测和决策能力的新模型，做出合理的判断.化学研究的特点恰恰是机器学习人工智能的强项.化学研究经常要面对十分复杂的物质体系和实验过程，从而很难通过化学物理原理进行精准的分析和判断.人工智能可以挖掘化学实验中产生的海量实验数据的相关性，帮助化学家做出合理分析预测，大大加速化学研发过程.本文介绍了当代人工智能方法及用其解决化学问题基本原理，并通过具体案例展示了人工智能辅助解决不同化学研发问题的方法以及对应的机器学习算法.将人工智能运用在化学科学的尝试正处于蓬勃上升期，人工智能已经初步展示出对化学研究的强大助力，希望本文能帮助更多的国内的化学工作者了解和运用这一有力的工具.
以机器学习为代表的人工智能在当代的科学研究中正在发挥越来越重要的作用.不同于传统的计算机程序，机器学习人工智能可以通过对大量数据的反复分析和自身模型的优化，即“学习”过程，从而在大量的数据中寻找客观事物的相互联系，形成具有更好预测和决策能力的新模型，做出合理的判断.化学研究的特点恰恰是机器学习人工智能的强项.化学研究经常要面对十分复杂的物质体系和实验过程，从而很难通过化学物理原理进行精准的分析和判断.人工智能可以挖掘化学实验中产生的海量实验数据的相关性，帮助化学家做出合理分析预测，大大加速化学研发过程.本文介绍了当代人工智能方法及用其解决化学问题基本原理，并通过具体案例展示了人工智能辅助解决不同化学研发问题的方法以及对应的机器学习算法.将人工智能运用在化学科学的尝试正处于蓬勃上升期，人工智能已经初步展示出对化学研究的强大助力，希望本文能帮助更多的国内的化学工作者了解和运用这一有力的工具.
2020, 78(12): 1383-1398
doi: 10.6023/A20070299
Abstract:
Ⅱ型脂肪酸合成途径（FAS-Ⅱ）是细菌和植物体内进行饱和/不饱和脂肪酸合成的唯一必需途径.FAS-Ⅱ由一系列单一基因编码的可溶性酶组成，通过依次循环式的识别和催化由酰基载体蛋白（ACP）共价携带的脂肪酸碳链底物来实现特定长度饱和/不饱和脂肪酸碳链的延长和合成.由于FAS-Ⅱ在细菌生理活动中具有不可或缺的作用，同时与哺乳动物脂肪酸合成途径FAS-Ⅰ存在显著差异，FAS-Ⅱ的酶系长久以来都被公认为是重要的抗菌药物靶标群.因此，阐明该途径酶系的催化调控机制，发展靶向FAS-Ⅱ酶系的抗菌药物是该领域的研究重点.综述FAS-Ⅱ近年的分子机制研究和药物发现进展有助于进一步了解FAS-Ⅱ的生物学功能并推动全新抗菌药物的发现.
Ⅱ型脂肪酸合成途径（FAS-Ⅱ）是细菌和植物体内进行饱和/不饱和脂肪酸合成的唯一必需途径.FAS-Ⅱ由一系列单一基因编码的可溶性酶组成，通过依次循环式的识别和催化由酰基载体蛋白（ACP）共价携带的脂肪酸碳链底物来实现特定长度饱和/不饱和脂肪酸碳链的延长和合成.由于FAS-Ⅱ在细菌生理活动中具有不可或缺的作用，同时与哺乳动物脂肪酸合成途径FAS-Ⅰ存在显著差异，FAS-Ⅱ的酶系长久以来都被公认为是重要的抗菌药物靶标群.因此，阐明该途径酶系的催化调控机制，发展靶向FAS-Ⅱ酶系的抗菌药物是该领域的研究重点.综述FAS-Ⅱ近年的分子机制研究和药物发现进展有助于进一步了解FAS-Ⅱ的生物学功能并推动全新抗菌药物的发现.
2020, 78(12): 1399-1403
doi: 10.6023/A20100470
Abstract:
对α-磷酸锆（α-ZrP）/H2O分散体系利用离心沉淀–再分散的方法，进行溶剂置换制备α-ZrP的有机溶剂分散体系.意外发现，使用这个方法可以容易地得到具有结构色的α-ZrP/有机溶剂分散体系.以丙酮为溶剂，当α-ZrP质量分数在0.76%~1.86%之间时，分散体系可以反射426~635 nm范围内的可见光，表现出相对应的结构色.增加体系中离子浓度，呈现红色结构色的α-ZrP/丙酮分散体系（α-ZrP质量分数0.87%）的紫外–可见光反射光谱曲线发生蓝移，表明体系中周期结构的形成主要依赖于α-ZrP纳米片层之间的静电排斥力.结构色的形成还存在一定的尺寸依赖性，大尺寸的α-ZrP纳米片相对于小尺寸样品（1.10 μm vs.0.48 μm）更容易形成表现出结构色的长程有序结构.利用此方法，还得到了以乙腈和丁腈为溶剂，具有明显结构色的分散体系.目前，研究中使用的许多片状无机粒子都具有与α-ZrP晶体相似的层间表面电荷结构，因此本工作所报道的方法对制备这类粒子的长程有序分散体系具有普遍借鉴意义.
对α-磷酸锆（α-ZrP）/H2O分散体系利用离心沉淀–再分散的方法，进行溶剂置换制备α-ZrP的有机溶剂分散体系.意外发现，使用这个方法可以容易地得到具有结构色的α-ZrP/有机溶剂分散体系.以丙酮为溶剂，当α-ZrP质量分数在0.76%~1.86%之间时，分散体系可以反射426~635 nm范围内的可见光，表现出相对应的结构色.增加体系中离子浓度，呈现红色结构色的α-ZrP/丙酮分散体系（α-ZrP质量分数0.87%）的紫外–可见光反射光谱曲线发生蓝移，表明体系中周期结构的形成主要依赖于α-ZrP纳米片层之间的静电排斥力.结构色的形成还存在一定的尺寸依赖性，大尺寸的α-ZrP纳米片相对于小尺寸样品（1.10 μm vs.0.48 μm）更容易形成表现出结构色的长程有序结构.利用此方法，还得到了以乙腈和丁腈为溶剂，具有明显结构色的分散体系.目前，研究中使用的许多片状无机粒子都具有与α-ZrP晶体相似的层间表面电荷结构，因此本工作所报道的方法对制备这类粒子的长程有序分散体系具有普遍借鉴意义.
2020, 78(12): 1404-1410
doi: 10.6023/A20080346
Abstract:
本工作通过两步后合成方法，使用脱铝Si-beta分子筛和双(环戊二烯基)二氯化钼(Cp2MoCl2)制备了一系列Mo负载的Mo/beta分子筛材料.通过一系列谱学技术对Mo/beta进行表征分析，发现以beta分子筛为载体材料，可以将孤立的钼物种以(Si-O)2Mo(=O)2的形式稳定限域于BEA分子筛结构中.将所制备的Mo/beta分子筛应用于模拟柴油催化氧化脱硫(ODS)反应中，考察了不同的载体、钼负载量、温度和反应底物随着反应时间的变化，并进行典型动力学分析.源于BEA分子筛结构限域以及结构明确的孤立双氧钼物种，实验所制备的1% Mo/beta催化剂对模拟柴油中二苯并噻吩等模型杂环硫化合物表现出优异的氧化脱除效果，并成功解决了传统Mo/SiO2催化剂钼物种流失、循环稳定性差的缺点，具有工业应用前景.
本工作通过两步后合成方法，使用脱铝Si-beta分子筛和双(环戊二烯基)二氯化钼(Cp2MoCl2)制备了一系列Mo负载的Mo/beta分子筛材料.通过一系列谱学技术对Mo/beta进行表征分析，发现以beta分子筛为载体材料，可以将孤立的钼物种以(Si-O)2Mo(=O)2的形式稳定限域于BEA分子筛结构中.将所制备的Mo/beta分子筛应用于模拟柴油催化氧化脱硫(ODS)反应中，考察了不同的载体、钼负载量、温度和反应底物随着反应时间的变化，并进行典型动力学分析.源于BEA分子筛结构限域以及结构明确的孤立双氧钼物种，实验所制备的1% Mo/beta催化剂对模拟柴油中二苯并噻吩等模型杂环硫化合物表现出优异的氧化脱除效果，并成功解决了传统Mo/SiO2催化剂钼物种流失、循环稳定性差的缺点，具有工业应用前景.
2020, 78(12): 1411-1417
doi: 10.6023/A20070337
Abstract:
金属有机笼（Metal-Organic Cages，MOCs）作为一种新型的分子容器，因其具有特殊的空腔结构及其在分子识别/分离、药物传输和催化等方面具有诱人的应用前景而受到学者广泛地关注.但是，在过去几十年里，化学家们主要致力于构筑各种具有特定功能的MOCs，而进一步将MOCs组装成先进的超分子材料，在这方面研究较少.在前期工作中，本课题组构筑了一例可溶于水、超稳定且具有配位组装功能的钛-有机四面体笼（Ti4L6，L=帕莫酸），并利用Ti4L6笼作为原料，通过两步反应实现了与不同金属离子的配位组装.在本项工作中，在不同溶剂热的条件下，利用Ti4L6笼分别与Mn2+、Nd3+、Ba2+和Ca2+离子反应，得到了系列Ti4L6-笼基配合物，分别为：（Me2NH2）9（Me4N）[Mn3（Ti4L6）2-（H2O）9（DMF）6]·Guests（PTC-241，DMF=N，N-二甲基甲酰胺）；（Me2NH2）5[Nd（Ti4L6）（H2O）2（DMF）5]·Guests（PTC-242）；（Me2NH2）2[Ba4（Ti4L6）（OH）2（H2O）8（TEA）5]·Guests（PTC-243，TEA=三乙醇胺）；（Me2NH2）2[Ca3（Ti4L6）（H2O）8（DEA）2]·Guests（PTC-244，DEA=二乙醇胺）；（Me2NH2）2[Ca3（Ti4L6）（H2O）15]·Guests（PTC-245），并采用X射线单晶衍射、红外（IR）光谱分析、热分析仪（TGA）和X射线粉末衍射（PXRD）等方法对这些化合物进行了结构表征.X射线单晶衍射结果表明，PTC-241是由ΔΔΔΔ-[Ti4L6]和ΔΔΔΔ-[Ti4L6]-Mn3笼通过弱作用力（氢键和π-π堆积）交错堆积形成的超分子手性化合物；PTC-242是由Ti4L6-Nd笼通过氢键作用堆积形成的超分子化合物；PTC-243是一条直线形的Ti4L6-Ba4链；而PTC-244和PTC-245则是两个具有峰窝状结构的二维Ti4L6-Ca3层.另外，我们还研究了PTC-244和PTC-245的荧光性质.
金属有机笼（Metal-Organic Cages，MOCs）作为一种新型的分子容器，因其具有特殊的空腔结构及其在分子识别/分离、药物传输和催化等方面具有诱人的应用前景而受到学者广泛地关注.但是，在过去几十年里，化学家们主要致力于构筑各种具有特定功能的MOCs，而进一步将MOCs组装成先进的超分子材料，在这方面研究较少.在前期工作中，本课题组构筑了一例可溶于水、超稳定且具有配位组装功能的钛-有机四面体笼（Ti4L6，L=帕莫酸），并利用Ti4L6笼作为原料，通过两步反应实现了与不同金属离子的配位组装.在本项工作中，在不同溶剂热的条件下，利用Ti4L6笼分别与Mn2+、Nd3+、Ba2+和Ca2+离子反应，得到了系列Ti4L6-笼基配合物，分别为：（Me2NH2）9（Me4N）[Mn3（Ti4L6）2-（H2O）9（DMF）6]·Guests（PTC-241，DMF=N，N-二甲基甲酰胺）；（Me2NH2）5[Nd（Ti4L6）（H2O）2（DMF）5]·Guests（PTC-242）；（Me2NH2）2[Ba4（Ti4L6）（OH）2（H2O）8（TEA）5]·Guests（PTC-243，TEA=三乙醇胺）；（Me2NH2）2[Ca3（Ti4L6）（H2O）8（DEA）2]·Guests（PTC-244，DEA=二乙醇胺）；（Me2NH2）2[Ca3（Ti4L6）（H2O）15]·Guests（PTC-245），并采用X射线单晶衍射、红外（IR）光谱分析、热分析仪（TGA）和X射线粉末衍射（PXRD）等方法对这些化合物进行了结构表征.X射线单晶衍射结果表明，PTC-241是由ΔΔΔΔ-[Ti4L6]和ΔΔΔΔ-[Ti4L6]-Mn3笼通过弱作用力（氢键和π-π堆积）交错堆积形成的超分子手性化合物；PTC-242是由Ti4L6-Nd笼通过氢键作用堆积形成的超分子化合物；PTC-243是一条直线形的Ti4L6-Ba4链；而PTC-244和PTC-245则是两个具有峰窝状结构的二维Ti4L6-Ca3层.另外，我们还研究了PTC-244和PTC-245的荧光性质.
Oligomerization and Polymerization of Isoprene Catalyzed by Alkylaluminium with Different Structures
2020, 78(12): 1418-1425
doi: 10.6023/A20070336
Abstract:
烷基铝(AlR3)作为Ziegler-Natta催化剂体系的助催化剂组分，起到烷基化、还原主金属化合物、参与活性中心形成与演变、链转移剂等重要作用.然而烷基铝自身对二烯烃单体也具有催化作用.本工作采用不同结构烷基铝如三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(Al(i-Bu)3)、氢化二异丁基铝(AlH(i-Bu)2)、一氯二乙基铝(AlEt2Cl)、二氯一乙基铝(AlEtCl2)，研究了烷基铝的种类和浓度对异戊二烯催化行为的影响.采用核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)等对产物的微观结构(顺式-1，4-和反式-1，4-含量)和分子量及分布等进行了表征，探讨了不同结构烷基铝的催化行为.发现烷基铝不仅可以催化异戊二烯齐聚，与微量水作用后还可以引发异戊二烯阳离子聚合，得到顺反混合结构的线性聚合物.烷基铝浓度对其催化行为有较大影响.当n(Al)/n(M)=1050×10-5时，AlEtCl2的催化活性显著提高，产物主要为线性聚合物；而其他结构烷基铝的催化活性较低.当n(Al)/n(M)≤350×10-5，烷基铝自身催化异戊二烯齐聚及聚合能力极弱.过低和过高的烷基铝浓度都不利于获得高分子量聚合物.这为深入理解Ziegler-Natta催化剂体系烷基铝组分的催化作用及其对聚合物的影响提供依据.
烷基铝(AlR3)作为Ziegler-Natta催化剂体系的助催化剂组分，起到烷基化、还原主金属化合物、参与活性中心形成与演变、链转移剂等重要作用.然而烷基铝自身对二烯烃单体也具有催化作用.本工作采用不同结构烷基铝如三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(Al(i-Bu)3)、氢化二异丁基铝(AlH(i-Bu)2)、一氯二乙基铝(AlEt2Cl)、二氯一乙基铝(AlEtCl2)，研究了烷基铝的种类和浓度对异戊二烯催化行为的影响.采用核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)等对产物的微观结构(顺式-1，4-和反式-1，4-含量)和分子量及分布等进行了表征，探讨了不同结构烷基铝的催化行为.发现烷基铝不仅可以催化异戊二烯齐聚，与微量水作用后还可以引发异戊二烯阳离子聚合，得到顺反混合结构的线性聚合物.烷基铝浓度对其催化行为有较大影响.当n(Al)/n(M)=1050×10-5时，AlEtCl2的催化活性显著提高，产物主要为线性聚合物；而其他结构烷基铝的催化活性较低.当n(Al)/n(M)≤350×10-5，烷基铝自身催化异戊二烯齐聚及聚合能力极弱.过低和过高的烷基铝浓度都不利于获得高分子量聚合物.这为深入理解Ziegler-Natta催化剂体系烷基铝组分的催化作用及其对聚合物的影响提供依据.
2020, 78(12): 1426-1433
doi: 10.6023/A20070330
Abstract:
本工作通过“碳酸盐共沉淀-沉淀转化-固相反应”方法，实现磷酸锂原位包覆和改性富锂锰基锂离子电池正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，研究了磷酸锂包覆层的形成过程及其对电化学性能的影响.结果显示，碳酸盐前驱体经沉淀转化反应原位形成磷酸镍包覆层，与锂源混合煅烧，最终转化为厚度小于30 nm的磷酸锂包覆层.该材料组装的半电池在125 mAh·g-1电流密度下循环175圈后容量达191.1 mAh·g-1，容量保持率为81.8%，平均每圈电压衰减仅为1.09 mV.磷酸锂包覆层缓解了材料表面与电解液之间的副反应，抑制了不可逆相变和过渡金属溶出，同时磷酸锂作为锂离子导体促进锂离子传输.本工作表明沉淀转化法原位包覆磷酸锂是提升富锂锰基正极材料性能的有效途径.
本工作通过“碳酸盐共沉淀-沉淀转化-固相反应”方法，实现磷酸锂原位包覆和改性富锂锰基锂离子电池正极材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，研究了磷酸锂包覆层的形成过程及其对电化学性能的影响.结果显示，碳酸盐前驱体经沉淀转化反应原位形成磷酸镍包覆层，与锂源混合煅烧，最终转化为厚度小于30 nm的磷酸锂包覆层.该材料组装的半电池在125 mAh·g-1电流密度下循环175圈后容量达191.1 mAh·g-1，容量保持率为81.8%，平均每圈电压衰减仅为1.09 mV.磷酸锂包覆层缓解了材料表面与电解液之间的副反应，抑制了不可逆相变和过渡金属溶出，同时磷酸锂作为锂离子导体促进锂离子传输.本工作表明沉淀转化法原位包覆磷酸锂是提升富锂锰基正极材料性能的有效途径.
2020, 78(12): 1434-1440
doi: 10.6023/A20070290
Abstract:
在众多能源储存系统中，锂氧气电池以其高达3500 Wh·kg-1的理论能量密度有望在性能上超越商用锂离子电池.然而，在电池充放电过程中，金属锂不可控的枝晶生长和严重的腐蚀问题极大地阻碍了锂氧气电池的发展.为了解决以上问题，制备了一种具有高比表面积、丰富孔道结构的金属有机框架材料（MOF-801），并将其设计成金属锂负极的保护层应用在锂氧气电池中.在本工作中，成功合成了具有高达762.9 m2·g-1比表面积，边长约为800 nm的立方体状纯净MOF-801材料.并且这种材料表现出对于有机电解液体系（四乙二醇二甲醚1 mol·L-1三氟甲基磺酸锂）和强还原性的金属锂都具有很好的稳定性.得益于该材料丰富的孔道结构以及高比表面积，锂离子得以更均匀地分布在电极表面促进金属锂均匀沉积，有效避免了由于枝晶刺破隔膜而导致的短路甚至火灾事故.此外，MOF-801保护层本身的阻隔作用和材料捕捉水的特性可以帮助减少污染物质（水、氧气、强氧化性物质等）的穿梭效应带来的副反应，缓解锂氧气电池中金属锂负极的腐蚀情况.因此，将经过保护的金属锂组装成的对称电池进行测试，循环寿命长达800 h，同时充/放电过电势仅为0.023 V（未经保护的电池寿命仅为254 h，最终充/放电过电势高达5 V），且循环阻抗大大降低，证明了这种策略有效地稳定了金属锂/电解液界面.将经过MOF材料保护的电极实际应用在锂氧气电池中，在限容量1000 mAh·g-1，限电流500 mA·g-1条件下，可以实现长达170圈的稳定长寿命的循环（是未经保护的电池寿命的2.88倍）.使用MOF-801保护层的锂氧气电池还表现出了高达8935 mAh·g-1的高比容量.因此，本工作所报道的保护层策略为未来的碱金属空气电池负极保护领域提供了新颖的视角.
在众多能源储存系统中，锂氧气电池以其高达3500 Wh·kg-1的理论能量密度有望在性能上超越商用锂离子电池.然而，在电池充放电过程中，金属锂不可控的枝晶生长和严重的腐蚀问题极大地阻碍了锂氧气电池的发展.为了解决以上问题，制备了一种具有高比表面积、丰富孔道结构的金属有机框架材料（MOF-801），并将其设计成金属锂负极的保护层应用在锂氧气电池中.在本工作中，成功合成了具有高达762.9 m2·g-1比表面积，边长约为800 nm的立方体状纯净MOF-801材料.并且这种材料表现出对于有机电解液体系（四乙二醇二甲醚1 mol·L-1三氟甲基磺酸锂）和强还原性的金属锂都具有很好的稳定性.得益于该材料丰富的孔道结构以及高比表面积，锂离子得以更均匀地分布在电极表面促进金属锂均匀沉积，有效避免了由于枝晶刺破隔膜而导致的短路甚至火灾事故.此外，MOF-801保护层本身的阻隔作用和材料捕捉水的特性可以帮助减少污染物质（水、氧气、强氧化性物质等）的穿梭效应带来的副反应，缓解锂氧气电池中金属锂负极的腐蚀情况.因此，将经过保护的金属锂组装成的对称电池进行测试，循环寿命长达800 h，同时充/放电过电势仅为0.023 V（未经保护的电池寿命仅为254 h，最终充/放电过电势高达5 V），且循环阻抗大大降低，证明了这种策略有效地稳定了金属锂/电解液界面.将经过MOF材料保护的电极实际应用在锂氧气电池中，在限容量1000 mAh·g-1，限电流500 mA·g-1条件下，可以实现长达170圈的稳定长寿命的循环（是未经保护的电池寿命的2.88倍）.使用MOF-801保护层的锂氧气电池还表现出了高达8935 mAh·g-1的高比容量.因此，本工作所报道的保护层策略为未来的碱金属空气电池负极保护领域提供了新颖的视角.
2020, 78(12): 1441-1447
doi: 10.6023/A20080356
Abstract:
随着新能源产业和储能产业的快速发展，二次电池的安全性和能量密度要求越来越高.而传统的液态锂电池使用易燃的电解液，所以存在较大的安全隐患.因此固态锂电池由于其较高的安全性和能量密度受到越来越多人的关注.目前困扰固态电池应用的主要问题是其离子电导率和电极电解质界面问题.固态电解质是固态电池的关键材料.因此开发高离子电导率的固态电解质是开发固态电池的关键.在本工作中，作者成功通过旋涂法制备聚乙二醇-聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸甲酯（PEO-PAN-PMMA）凝胶电解质.PEO-PAN-PMMA聚合物薄膜为均匀透明的，具有较高的吸附率，且热稳定性较好，在380℃下保持稳定.通过浸泡电解液可以得到性能优异的凝胶电解质.该凝胶电解质具有较高的离子电导率，室温离子电导率为0.4 mS/cm，而且电化学窗口较宽，在0~4.2 V之间化学性能较为稳定，界面稳定性较好.组装成Li//PEO-PAN-PMMA凝胶电解质//LiCoO2电池之后，正极首圈放电容量为129.8 mAh/g，循环100周，正极放电容量剩余119.51 mAh/g，在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C倍率下循环，正极放电容量分别为129.8 mAh/g，99.5 mAh/g，86.1 mAh/g和64 mAh/g.
随着新能源产业和储能产业的快速发展，二次电池的安全性和能量密度要求越来越高.而传统的液态锂电池使用易燃的电解液，所以存在较大的安全隐患.因此固态锂电池由于其较高的安全性和能量密度受到越来越多人的关注.目前困扰固态电池应用的主要问题是其离子电导率和电极电解质界面问题.固态电解质是固态电池的关键材料.因此开发高离子电导率的固态电解质是开发固态电池的关键.在本工作中，作者成功通过旋涂法制备聚乙二醇-聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸甲酯（PEO-PAN-PMMA）凝胶电解质.PEO-PAN-PMMA聚合物薄膜为均匀透明的，具有较高的吸附率，且热稳定性较好，在380℃下保持稳定.通过浸泡电解液可以得到性能优异的凝胶电解质.该凝胶电解质具有较高的离子电导率，室温离子电导率为0.4 mS/cm，而且电化学窗口较宽，在0~4.2 V之间化学性能较为稳定，界面稳定性较好.组装成Li//PEO-PAN-PMMA凝胶电解质//LiCoO2电池之后，正极首圈放电容量为129.8 mAh/g，循环100周，正极放电容量剩余119.51 mAh/g，在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C倍率下循环，正极放电容量分别为129.8 mAh/g，99.5 mAh/g，86.1 mAh/g和64 mAh/g.
2020, 78(12): 1448-1454
doi: 10.6023/A20070322
Abstract:
为拓宽TiO2的光吸收范围以及提高光生载流子的利用率，本工作利用B，N共掺杂改性的方法，通过聚合物前驱体法设计并制备了In2O3改性的TiO2光催化剂.在前驱体合成中引入了聚乙二醇（PEG）作为致孔剂.PEG在前驱体转化为无机氧化物的热处理过程中分解离去、形成介孔等不同尺度的孔隙，提高了样品的比表面积.异质结结构在产物中得到有效构筑，带隙宽度由P25的3.09 eV缩窄至2.71 eV（样品IT-500，500℃退火产物）.B，N掺杂进入TiO2晶格内，形成了Ti-N-B和Ti-O-B结构，同时也存在N的填隙掺杂，有助于带隙的缩窄、并拓宽可见光吸收范围.In2O3/TiO2异质结结构的构筑，促进了电子-空穴对的分离与转移，提高了光生载流子的利用率.在大于380 nm可见光的照射下，样品IT-500的可见光催化产氢速率达到了5961 μmol·g-1·h-1，催化剂经过分离回收后进行循环实验，仍能保持良好的光催化活性.为了进一步提高其回收性，利用气纺丝制备了B，N掺杂的In2O3/TiO2纳米纤维棉，在最佳焙烧温度500℃下，所获得的纤维棉状光催化剂的氢气产生速率达到1186 μmol·g-1·h-1，纤维棉简化了回收再利用的过程，经过5次循环实验后仍能达到初始产氢速率的97%.
为拓宽TiO2的光吸收范围以及提高光生载流子的利用率，本工作利用B，N共掺杂改性的方法，通过聚合物前驱体法设计并制备了In2O3改性的TiO2光催化剂.在前驱体合成中引入了聚乙二醇（PEG）作为致孔剂.PEG在前驱体转化为无机氧化物的热处理过程中分解离去、形成介孔等不同尺度的孔隙，提高了样品的比表面积.异质结结构在产物中得到有效构筑，带隙宽度由P25的3.09 eV缩窄至2.71 eV（样品IT-500，500℃退火产物）.B，N掺杂进入TiO2晶格内，形成了Ti-N-B和Ti-O-B结构，同时也存在N的填隙掺杂，有助于带隙的缩窄、并拓宽可见光吸收范围.In2O3/TiO2异质结结构的构筑，促进了电子-空穴对的分离与转移，提高了光生载流子的利用率.在大于380 nm可见光的照射下，样品IT-500的可见光催化产氢速率达到了5961 μmol·g-1·h-1，催化剂经过分离回收后进行循环实验，仍能保持良好的光催化活性.为了进一步提高其回收性，利用气纺丝制备了B，N掺杂的In2O3/TiO2纳米纤维棉，在最佳焙烧温度500℃下，所获得的纤维棉状光催化剂的氢气产生速率达到1186 μmol·g-1·h-1，纤维棉简化了回收再利用的过程，经过5次循环实验后仍能达到初始产氢速率的97%.
2020, 78(12): 1455-1460
doi: 10.6023/A20070332
Abstract:
利用前驱物形貌导向法，成功制备了Co9S8/MoS2异质结构催化剂，该催化剂在碱性析氢反应（HER）中表现出优异的催化活性及稳定性，其在10 mA·cm-2处的过电势仅为84 mV.通过X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、电子自旋共振（ESR）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）和同步辐射（XAFS）等表征，证明了CoS2/MoS2在H2氛围下煅烧形成Co9S8/MoS2的过程中，CoS2中Co的配位模式从部分八面体向Co9S8中的四面体转变，这种转变可活化MoS2的惰性平面，从而使其更有利于吸附H*.除此之外，接触角数据表明：该催化剂具有良好的亲水性，有利于电解液渗透及气体分子的迅速扩散，从而促进HER反应速率.由于异质结构间具有强烈的相互作用，该催化剂可表现出良好的结构稳定性.本工作基于Co9S8/MoS2异质结构的成功构筑及对其HER催化机理的充分探讨，为后续硫化物异质结及其在电催化中的应用提供了良好的思路和研究基础.
利用前驱物形貌导向法，成功制备了Co9S8/MoS2异质结构催化剂，该催化剂在碱性析氢反应（HER）中表现出优异的催化活性及稳定性，其在10 mA·cm-2处的过电势仅为84 mV.通过X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、电子自旋共振（ESR）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）和同步辐射（XAFS）等表征，证明了CoS2/MoS2在H2氛围下煅烧形成Co9S8/MoS2的过程中，CoS2中Co的配位模式从部分八面体向Co9S8中的四面体转变，这种转变可活化MoS2的惰性平面，从而使其更有利于吸附H*.除此之外，接触角数据表明：该催化剂具有良好的亲水性，有利于电解液渗透及气体分子的迅速扩散，从而促进HER反应速率.由于异质结构间具有强烈的相互作用，该催化剂可表现出良好的结构稳定性.本工作基于Co9S8/MoS2异质结构的成功构筑及对其HER催化机理的充分探讨，为后续硫化物异质结及其在电催化中的应用提供了良好的思路和研究基础.
