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Citation: Cui Huina, Qiu Feng, Peng Juan. Synthesis and Properties of an All-Conjugated Polythio-phene-Polyselenophene Diblock Copolymer[J]. Acta Chimica Sinica, ;2018, 76(9): 691-700. doi: 10.6023/A18040178 shu

Synthesis and Properties of an All-Conjugated Polythio-phene-Polyselenophene Diblock Copolymer

  • Corresponding author: Peng Juan, juanpeng@fudan.edu.cn
  • Received Date: 28 April 2018
    Available Online: 2 September 2018

    Fund Project: Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21674024, 21320102005) and Ministry of Science and Technology of China (No. 2016YFA0203301)the National Natural Science Foundation of China 21320102005Ministry of Science and Technology of China 2016YFA0203301the National Natural Science Foundation of China 21674024

Figures(10)

  • All-conjugated rod-rod block copolymers (BCPs) have gained immense interest over the past few years because they combine fascinating self-assembly properties of BCPs with the optical and electronic properties of conjugated polymers. Based on it, an all-conjugated rod-rod BCPs, poly(3-hexylselenophene)-b-poly[3-(6-hydroxyl)hexylthiophene] (P3HS-b-P3HHT) with hydroxyl groups as side substitution groups was synthesized via the Grignard metathesis (GRIM) method. The introduction of side hydroxyl groups was designed to endow different polarity between P3HS and P3HHT blocks and enrich the solution structures of P3HS-b-P3HHT. During thermal annealing, the cross-linking of hydroxyl groups was also utilized to improve the thermal stability of poly(3-hexylthiophene) (P3HT)-based organic field-effect transistors (OFETs) when blended with a certain amount of P3HS-b-P3HHT. On one hand, the use of mixed solvents provided an effective way to control the self-assembly behavior of P3HS-b-P3HHT. Depending on the mixed solvent ratio (i.e., chloroform/pyridine or methanol/pyridine), the rod-rod interaction of the copolymer chains was controlled, yielding a series of nanostructures such as nanoribbons, nanofibers, and nanospheres. Detailed morphologies and the corresponding photophysical behavior of different nanostructures were characterized by transmission electron microscope and UV-vis absorption spectra. The conformations of the P3HS and P3HHT chains in the solutions influenced their photophysical properties greatly. On the other hand, based on the thermal cross-linkable properties of hydroxyl groups, a certain amount of P3HS-b-P3HHT was mixed with P3HT homopolymer to fabricate P3HS-b-P3HHT/P3HT OFETs. For control samples, the charge carrier mobility of pure P3HT-based OFETs was improved with the increased annealed temperatures up to 170℃, then decreased significantly when the temperature further increased to 200℃. While overall, the charge carrier mobilities of P3HS-b-P3HHT/P3HT OFETs were lower than those of pure P3HT-based OFETs, they were improved with the increased temperature to 200℃. It was found the P3HS-b-P3HHT(10%)/P3HT OFETs exhibited the charge carrier mobility of 0.040 cm2·V-1·s-1 after annealing at 200℃ for 1 h, which was higher than P3HT OFETs (0.025 cm2·V-1·s-1) under the same experimental condition. It was due to the cross-linking of hydroxyl groups in P3HS-b-P3HHT retain the crystallization structures of P3HT, thus improved the thermal stability of OFETs. Overall, this work demonstrates a new polythiophene-polyselenophene BCP with controlled nanostructures by solvent blending and promising application in OFETs to improve their thermal stability.
  • 共轭聚合物由于其独特的π电子共轭体系、光电性能和基于溶液的大面积成膜等优异特点, 在有机场效应晶体管(OFETs)[1~4]、有机太阳能电池(OPV)[5~7]以及有机发光二极管(OLEDs)[8]等领域得到了广泛的应用.在众多共轭聚合物体系中, 高规整度的聚(3-烷基噻吩)(P3ATs)是目前研究最为广泛的有机电子器件活性功能材料[9~11].聚(3-烷基噻吩)具有典型的“梳型”结构, 由刚性的噻吩主链和柔性的烷基侧链组成.在链间π-π作用下, 聚烷基噻吩可以形成三种层状排列的结构, 侧立(edge-on)、平躺(face-on)和直立(flat-on)[11].由于共轭聚合物的光电性能不仅受材料本身化学组成的影响, 也和体系薄膜的凝聚态结构密切相关.因此, 调控和优化共轭聚合物薄膜的凝聚态结构成为提高其光电性能的重要研究手段, 受到人们越来越多的重视.

    将共轭聚合物通过共价键引入到嵌段共聚物体系, 利用嵌段共聚物发生微相分离的特性可以使共轭聚合物的凝聚态结构更加丰富可调, 从而进一步调控其光电性能[12~21].由于共轭聚合物具有半刚性链的特性, 含有共轭聚合物的嵌段共聚物包括刚性-柔性嵌段共聚物[22~24]和全共轭刚性-刚性嵌段共聚物[12~15, 25]两大类.目前, 基于聚烷基噻吩的刚性-柔性嵌段共聚物已经有很多报道, 但是柔性嵌段的电绝缘性往往导致整个体系的电导率降低, 从而影响器件性能.因此, 兼具嵌段共聚物微相分离特性和共轭聚合物光电性能的全共轭刚性-刚性嵌段共聚物体系更具优势, 体系的微相分离行为也更加复杂[26~28].比如, Park等[29]合成了两亲性全共轭聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-(2-(2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙基)噻吩(P3HT-b-P3EGT)嵌段共聚物, 通过缓慢透析和快速滴入在选择性甲醇溶剂分别得到热力学控制的囊泡结构和动力学控制的胶束结构.但是, 刚性-刚性嵌段共聚物体系也有一些不足.由于共轭嵌段较强的分子刚性以及嵌段之间较强的π-π相互作用, 刚性-刚性嵌段共聚物体系通常在溶液或本体中形成低曲面率的结构, 如囊泡、层状相等[30].这些特点影响了体系得到更为丰富的、规整的自组装结构.

    在全共轭刚性-刚性嵌段共聚物体系的侧链引入功能性官能团是有效改变体系刚性-刚性分子间相互作用的方法之一, 从而使共聚物形成更丰富的纳米结构[25].我们课题组[26, 32~36]近年来围绕全共轭刚性-刚性嵌段共聚物体系展开了一系列研究, 比如设计并合成了聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-(6-甲基咪唑己基)噻吩)(P3HT-b-P3MHT), 通过在聚噻吩烷基侧链上引入咪唑基团, 赋予体系双亲性及丰富体系的溶液结构[35].在聚噻吩烷基侧链上引入磷酸酯基团制备的聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-(6-亚磷酸酯己基)噻吩)(P3HT-b-P3PHT)极大地提高了共轭链段的柔性, 因此该体系可以作为相容剂, 调控聚(3-己基噻吩)/[6, 6]-苯基-碳71-丁酸甲酯(P3HT/PCBM)聚合物太阳能电池两者间的界面相互作用, 从而提高电池的效率和热稳定性[34].这些研究表明:改变共轭嵌段共聚物的侧链基团可以降低刚性-刚性嵌段之间较强的π-π相互作用, 在很大程度上影响体系的相分离行为、结晶行为、光物理行为以及电学性能, 这一结论能帮助我们进一步设计具有预定结构和性能的功能材料.

    相较于蓬勃发展的聚噻吩体系, 基于聚硒吩体系的研究相对较少.硒吩环中的硒原子与噻吩环中的硫原子为同主族元素, 聚硒吩具有和聚噻吩相似的化学及物理性质, 但由于硒吩比噻吩具有较低的氧化还原电位和更窄的带隙等特点, 使得聚硒吩能够接收更广频谱的太阳光且更容易实现热、电场激发, 在有机电子器件中有潜在的应用价值[37, 38].虽然聚硒吩具有这些优点, 但由于聚硒吩的溶解性相比聚噻吩较差且单体合成困难, 基于聚硒吩均聚物和聚硒吩嵌段共聚物体系的研究包括体系的设计合成、结晶结构和性能的研究非常少, 需要科学家们更多的投入.

    在我们之前的报道中, 我们设计并合成了聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-(6-羟基)己基噻吩)(P3HT-b-P3HHT)嵌段共聚物体系[33], 在聚噻吩烷基侧链上引入的羟基能丰富体系的溶液自组装行为及在加热情况下羟基会相互交联大幅提高共轭聚合物薄膜的韧性, 使得该体系在柔性有机电子器件方面有潜在应用.受此启发, 在本文中, 我们设计并合成了一种新的基于硒吩-噻吩的刚性-刚性嵌段共聚物, 聚(3-己基硒吩)-b-聚(3-(6-羟基)己基噻吩)(P3HS-b-P3HHT), 通过在噻吩段的烷基侧链末端引入羟基基团来丰富全共轭嵌段共聚物体系的溶液结构和利用羟基的热交联特性提高聚(3-己基噻吩)(P3HT)均聚物的薄膜场效应晶体管的热稳定性.一方面, 通过溶剂共混, 调控P3HS-b-P3HHT在混合溶剂中的微相结构; 另一方面, 利用羟基的热交联性质, 通过将P3HS-b-P3HHT与P3HT均聚物共混来得到具有较好热稳定性的薄膜场效应晶体管.通过本文的研究, 不仅加深了对全共轭刚性-刚性嵌段共聚物尤其是聚硒吩体系在溶液中的自组装行为的理解, 而且提供了一种提高共轭聚合物有机场效应晶体管热稳定性的思路.

    我们采用格氏置换(Grignard metathesis, GRIM)方法合成P3HS-b-P3HHT嵌段共聚物[39], 合成过程如Scheme 1所示.首先在聚合反应的第一步合成了聚(3-己基硒吩), 然后以聚(3-己基硒吩)为大分子引发剂聚合得到四氢吡喃基团(THP)保护的聚(3-己基硒吩)-b-聚(3-(6-四氢吡喃-2-氧)己基噻吩)(P3HS-b-P3THPHT)嵌段共聚物, 最后聚噻吩嵌段烷基侧链的THP去保护得到聚(3-己基硒吩)-b-聚(3-(6-羟基)己基噻吩)(P3HS-b-P3HHT)嵌段共聚物.体系的数均分子量(Mn)和分散度(PDI)通过凝胶渗透色谱(GPC)测得. 图 1是第一步聚合后的P3HS和第二步聚合后的P3HS-b-P3THPHT的GPC图谱, 从图中结果可以看出第一步聚合得到了窄分散的P3HS单峰, 第二步聚合后的峰移向更高的分子量, 表明聚合得到了P3HS-b-P3THPHT嵌段共聚物. P3HS-b-P3THPHT的Mn为10.4 kDa, PDI为1.23.在这里需要强调的是由于P3THPHT嵌段侧链末端的THP基团具有较大的空间位阻, 因此我们选择先聚合P3HS嵌段, 然后再聚合P3THPHT嵌段.中间产物P3HS-b-P3THPHT嵌段共聚物和终产物P3HS-b-P3HHT嵌段共聚物的氢谱核磁谱图如支持信息图S1所示, 根据峰面积计算P3HS和P3THPHT两嵌段的物质的量的比为74:26, 与单体的投量比基本一致.同样的, 我们利用GRIM方法合成得到P3HT均聚物(Mn=28 kDa, PDI=1.08). P3HT的合成路线图及表征(GPC图谱和核磁)详见支持信息图S2和S3.

    图式 1

    图式 1.  聚(3-己基硒吩)-聚(3-(6-羟基)己基噻吩)(P3HS-b-P3HHT)嵌段共聚物的合成路线
    Scheme 1.  Synthesis route of poly(3-selenophene)-b-poly[3-(6-hydroxy)hexylthiophene] (P3HS-b-P3HHT) diblock copolymer

    图 1

    图 1.  P3HS-b-P3THPHT嵌段共聚物的GPC图谱
    Figure 1.  GPC profiles of P3HT-b-P3THPHT diblock copolymer

    The black curve represents the GPC profile of P3HS synthesized in the first step, and the red curve shows the GPC profile of the final P3HT-b-P3THPHT

    共轭聚合物半刚性链之间的π-π相互作用, 使得链段的持久长度、动力学、溶液性质、统计学行为等都和柔性嵌段共聚物有很大不同.在溶液体系, 我们的前期工作表明, 溶剂对共轭嵌段共聚物体系的微相分离行为有显著的影响, 共轭链段在不同溶剂中会采取不同的构象, 在良溶剂里, 往往表现出柔性链的构象, 随着溶剂选择性逐渐变弱, 共轭链段逐渐变得刚性并在π-π相互作用下有序堆积.比如, 对于聚(3-己基噻吩)-b-聚氧化乙烯(P3HT-b-PEO)刚性-柔性嵌段共聚物, 体系的微相分离和聚噻吩链段的π-π堆积之间存在一种平衡, 可以通过控制溶剂的选择性来进行动态的调控[40, 41].因此改变溶剂种类、混合溶剂比例等是调控共轭嵌段共聚物体系相结构一个非常直接的手段.针对P3HS-b-P3HHT体系, P3HHT嵌段侧链末端的羟基使该嵌段共聚物能溶解于极性吡啶溶剂, 而氯仿是P3HS的选择性溶剂, 甲醇是两个嵌段P3HS和P3HHT的不良溶剂.我们首先研究P3HS-b-P3HHT在氯仿/吡啶混合溶剂中的溶液自组装行为, 通过改变氯仿/吡啶混合溶剂的比例来调控体系在溶液中的构象和分子链堆积及研究其光物理行为变化.然后, 我们研究了P3HS-b-P3HHT在另一混合溶剂体系甲醇/吡啶中的溶液自组装行为和光物理行为, 考察不良溶剂甲醇的引入对体系微结构的影响.

    2.2.1   P3HS-b-P3HHT嵌段共聚物在氯仿/吡啶混合溶剂中的溶液自组装

    图 2a所示, 当溶剂是纯的吡啶时, P3HS-b-P3HHT形成了网状的纳米带结构, 纳米带的宽度约在33到64 nm之间, 长度达几个微米.随着氯仿溶剂在氯仿/吡啶混合溶剂中含量的增加, 发现P3HS-b-P3HHT在混合溶剂中的结构发生显著变化, 由纳米带逐渐向纳米纤维形貌转变(图 2b~2d).当氯仿/吡啶混合溶剂比例为20:80时, 纳米带的结构减少, 出现明显的纳米纤维形貌(图 2b).当氯仿/吡啶混合溶剂比例增加到40:60时, 纳米带的结构进一步减少, 且纳米纤维形貌进一步增多(图 2c).进一步增加氯仿/吡啶比例为60:40时, 纳米带结构消失, 观察到纳米纤维结构, 纤维的直径约为12 nm, 长度达几个微米.通过图 2d中的选区电子衍射(SAED)分析, 计算得到晶面间距d=0.46 nm, 即对应P3HS嵌段晶型II对应的(020)晶面[42], 这说明P3HS-b-P3HHT中P3HS嵌段通过π-π相互作用结晶形成纳米纤维, 分子链排列结构为“edge-on”构型, 即P3HS的分子主链[(001)方向]和π-π堆积方向[(010)方向]平行于基底, 而烷基侧链方向[(100)方向]垂直于基底排列[13].值得一提的是, 我们在SAED图中并未观察到P3HHT嵌段对应的衍射环, 推测可能是P3HS-b-P3HHT体系中P3HHT含量较少导致结晶信号很弱的缘故.由于P3HS-b-P3HHT嵌段共聚物中的P3HS和P3HHT分子结构与P3HT类似, 且P3HS-b-P3HHT的分子量(Mn=10.4 kDa)小于11 kDa[43], 因此推测采取“edge-on”排列方式的P3HS-b-P3HHT纤维宽度与P3HS-b-P3HHT的链长具有关联.

    图 2

    图 2.  P3HS-b-P3HHT嵌段共聚物在氯仿/吡啶混合溶剂中形成的纳米结构的TEM图
    Figure 2.  TEM images of P3HS-b-P3HHT nanostructures formed in the chloroform/pyridine mixed solvents

    The ratio of chloroform/pyridine is (a) 0:100, (b) 20:80, (c) 40:60 and (d) 60:40, respectively. The inset in (d) is the corresponding SAED pattern.

    通常, 共轭聚合物分子链在溶液中的不同构象往往会导致它们的光物理性质发生变化.我们利用紫外-可见吸收光谱研究了P3HS-b-P3HHT嵌段共聚物在氯仿/吡啶混合溶剂中的光物理行为(图 3).在纯的吡啶溶液中, P3HS-b-P3HHT在485 nm观察到一个主吸收峰, 这是聚烷基硒酚主链π-π*吸收峰, 并且在600 nm和670 nm观察到微弱的肩峰, 分别对应P3HHT和P3HS嵌段在分子间π-π作用下形成的有序结构的吸收峰, 这说明纯吡啶溶液中的纳米带里, P3HS和P3HHT嵌段均发生π-π堆积形成有序结构.随着氯仿的加入, P3HS-b-P3HHT分子链的主吸收峰发生微弱蓝移到475 nm, 并且两个肩峰逐渐消失, 这是由于氯仿是P3HS的良溶剂, 使P3HS链逐渐转变成以无扰链的形式存在.

    图 3

    图 3.  P3HS-b-P3HHT嵌段共聚物在不同比例的氯仿/吡啶混合溶液中的紫外-可见吸收光谱
    Figure 3.  Normalized UV-vis absorption spectra of P3HS-b-P3HHT in the chloroform/pyridine mixed solutions with different solvent ratio of chloroform/pyridine
    2.2.2   P3HS-b-P3HHT嵌段共聚物在甲醇/吡啶混合溶剂中的溶液自组装

    然后我们讨论在甲醇/吡啶混合溶剂中, 随着甲醇含量的增加P3HS-b-P3HHT在溶液中的微结构的变化.如前所述, P3HS-b-P3HHT在吡啶中形成了纳米带(图 2a).当加入甲醇至甲醇/吡啶混合溶剂比例为20:80时, P3HS-b-P3HHT纳米带转变成短的纳米纤维, 纤维的宽度约为12 nm, 长度约200 nm(图 4a).当进一步增加甲醇的含量至甲醇/吡啶的比例为40:60时, 发现纳米纤维消失, P3HS-b-P3HHT形成直径约16 nm的微球(图 4b).我们推测纳米微球的形成原因为甲醇是P3HS和P3HHT的不良溶剂, 相比P3HHT嵌段, 甲醇对P3HS嵌段的溶解性更差.为了减小P3HS嵌段与不良溶剂甲醇的接触, 从而降低体系的自由能, P3HS-b-P3HHT在分子间π-π作用下, 形成P3HHT嵌段包裹P3HS嵌段的纳米微球.

    图 4

    图 4.  P3HS-b-P3HHT嵌段共聚物在甲醇/吡啶混合溶剂中形成的纳米结构的TEM图
    Figure 4.  TEM images of P3HS-b-P3HHT nanostructures formed in the methanol/pyridine mixed solvents

    Ratio of methanol/pyridine is (a) 20:80 and (b) 40:60.

    同样地, 我们利用紫外-可见吸收光谱研究不同比例的甲醇/吡啶混合溶剂中P3HS-b-P3HHT的分子链构象的变化.如图 5所示, P3HS-b-P3HHT在纯的吡啶溶液中在485 nm处有一个单一的吸收峰, 这是聚烷基硒酚主链π-π*吸收峰.值得注意的是, 和P3HS-b-P3HHT吡啶溶液在加入氯仿前经过陈化不同, P3HS-b-P3HHT吡啶溶液在加入甲醇前未经陈化处理.因此P3HS和P3HHT嵌段在吡啶溶液中未来得及π-π堆积形成有序结构, 因此600~700 nm的吸收峰范围未观察到肩峰.当甲醇/吡啶混合溶剂的比例增加到20:80时, 在670 nm出现非常微弱的硒吩嵌段之间的π-π吸收峰(图 5插图), 表明溶液中的硒吩链段间发生π-π有序堆积形成纳米纤维.当甲醇/吡啶混合溶剂的比例增加到40:60时, P3HS嵌段的吸收峰红移到490 nm, 并且在610 nm和670 nm分别出现P3HHT和P3HS嵌段的π-π吸收峰, 这说明两嵌段都发生π-π堆积形成图 5b中的纳米微球.继续增加甲醇/吡啶混合溶剂的比例至50:50到70:30, 490 nm的吸收峰进一步红移到565 nm, 并且在615和670 nm出现肩峰, 表明P3HS-b-P3HHT嵌段共聚物由于甲醇溶剂的进一步加入, 嵌段共聚物分子链进一步结晶形成结晶程度更大的纳米结构.

    图 5

    图 5.  P3HS-b-P3HHT嵌段共聚物在不同比例的甲醇/吡啶混合溶液中的紫外-可见吸收光谱
    Figure 5.  Normalized UV-vis absorption spectra of P3HS-b-P3HHT in the methanol/pyridine mixed solutions with different solvent ratio of methanol/pyridine

    聚噻吩类共轭聚合物具有质轻、溶解性好和柔性好等优点, 在场效应晶体管中应用前景广阔.然而其在较高温度时的热稳定性较差, 限制了其实际应用.由于P3HS-b-P3HHT体系中P3HHT侧链的羟基基团在加热情况下能够发生交联, 在一定程度上降低了聚合物分子链在高温下的运动能力, 因此将少量P3HS-b-P3HHT通过共混加入到P3HT均聚物中, 首先研究了P3HS-b-P3HHT/P3HT共混物在初态和加热情况下的薄膜结晶情况, 并和纯的P3HT薄膜和P3HS-b-P3HHT薄膜体系做对比, 然后考察了P3HS-b-P3HHT的加入对P3HT场效应晶体管热稳定性的影响.

    2.3.1   P3HS-b-P3HHT/P3HT共混薄膜的结晶分析

    我们首先利用掠入射X射线衍射(GIXRD)研究和比较了纯的P3HT薄膜和纯的P3HS-b-P3HHT薄膜在初态和热退火后的结晶情况(图 6).纯的P3HT薄膜和纯的P3HS-b-P3HHT薄膜初态和热退火后的晶面间距变化汇总于支持信息中的表 1.从P3HT薄膜初态的二维GIXRD图中, 可以清楚的看到其面外方向(h00)衍射峰和面内方向的(010)衍射峰(图 6a), 这表明P3HT薄膜中分子链采取“edge-on”的排列方式, 即P3HT的分子主链[(001)方向]和π-π堆积方向[(020)方向]平行于基底, 而烷基侧链方向[(100)方向]垂直于基底排列.热退火是一种常用的提高共轭聚合物薄膜分子有序度的方法.当P3HT薄膜分别经过170 ℃和200 ℃退火1 h后, 可以看到P3HT的面外方向(h00)衍射峰和面内方向的(010)衍射峰强度明显变强, 这说明热退火提高了P3HT的结晶度(图 6b6c).从支持信息中的表 1可以看出, 热退火处理对P3HT均聚物的晶面间距几乎无影响.值得注意的是, 通过比较P3HT薄膜在170和200 ℃退火后(100)峰可以看到, 200 ℃退火后P3HT的结晶取向不如170 ℃退火后的P3HT薄膜, 这是由于高温进一步提高了聚合物分子链的运动能力, 导致其结晶取向变差.对于P3HS-b-P3HHT薄膜, 从其薄膜初态的二维GIXRD图中, 可以看到P3HS嵌段的(h00)和P3HHT嵌段的(100)衍射峰(图 6d).经过200 ℃退火后, 仅观察到了P3HHT嵌段的(100)和(200)衍射峰, 这说明高温退火破坏了P3HS嵌段的有序排列, 但P3HHT嵌段由于羟基间的热交联从而其结晶结构仍旧保持(图 6e).

    图 6

    图 6.  (a~c)纯的P3HT薄膜和(d, e)纯的P3HS-b-P3HHT薄膜的2D GIXRD图
    Figure 6.  2D GIXRD profiles of (a~c) P3HT and (d, e) P3HS-b-P3HHT films with different annealing conditions

    (a) as-cast P3HT film; (b, c) P3HT film annealed at (b) 170 ℃ and (c) 200 ℃ for 1 h, respectively; (d) as-cast P3HS-b-P3HHT film and (e) P3HS-b-P3HHT film annealed at 200 ℃ for 1 h

    然后我们研究了P3HS-b-P3HHT/P3HT共混薄膜的初态和200 ℃退火后的结晶结构(图 7). P3HS-b-P3HHT/P3HT共混薄膜初态和200 ℃退火后的晶面间距变化汇总于支持信息中的表 2.当P3HT薄膜中共混不同质量比例(5%, 10%和15%)的P3HS-b-P3HHT嵌段共聚物后, 混合物薄膜的初态(图 7a~7c)都表现出和纯的P3HT薄膜(图 6a)相似的面外方向(h00)衍射峰和面内方向的(010)衍射峰, 但衍射峰的强度更强.这说明了P3HT在共混薄膜中仍旧采取“edge-on”排列方式, 而且加入的P3HS-b-P3HHT嵌段共聚物促进了P3HT的结晶.我们注意到在共混薄膜的GIXRD图中, 并没有观察到P3HS-b-P3HHT体系的衍射峰, 这是由于P3HS-b-P3HHT在共混体系中的含量低导致衍射峰信号弱的缘故.

    图 7

    图 7.  不同比例的P3HS-b-P3HHT/P3HT共混薄膜的(a~c)初态及其(d~f) 200 ℃退火1 h后的2D GIXRD图
    Figure 7.  2D GIXRD profiles of (a~c) as-cast P3HS-b-P3HHT/P3HT blending films and (d~f) their films after annealing at 200 ℃ for 1 h

    (a, d) P3HS-b-P3HHT (5%)/P3HT; (b, e) P3HS-b-P3HHT (10%)/P3HT; (c, f) P3HS-b-P3HHT (15%)/P3HT blending films

    将不同比例的P3HS-b-P3HHT/P3HT共混薄膜在200 ℃退火1 h后, 观察到共混薄膜的衍射峰相比退火前有所增强(图 7d~7f), 说明退火提高了共混薄膜的结晶度, 这和P3HT薄膜加热后的结晶度提高变化相一致.并且, 我们观察到退火后的共混薄膜的取向性增强, 推测热退火下, P3HS-b-P3HHT体系中的羟基交联形成醚键, 抑制了高温下P3HT链的运动能力, 使其仍旧保持较好的结晶取向.这说明通过将少量的P3HS-b-P3HHT共混到P3HT体系, 可以抑制高温对P3HT薄膜结晶的进一步破坏, 从而使混合体系表现出较好的热稳定性.

    2.3.2   P3HS-b-P3HHT/P3HT共混薄膜的场效应晶体管性能研究

    热退火后的P3HT薄膜和P3HS-b-P3HHT/P3HT共混薄膜中P3HT链均采取“edge-on”排列方式, 即烷基侧链方向垂直于基底而π-π堆积方向和分子主链方向平行于基底.从器件结构角度分析, 这种分子排列有利于OFETs中的载流子传输.为了研究P3HS-b-P3HHT的羟基在热交联后对共混薄膜器件的载流子传输性能的影响, 我们制备了底栅顶接触式的OFETs, 结构如图 8a所示. 图 8b~8d给出了P3HS-b-P3HHT/P3HT共混薄膜(其中P3HS-b-P3HHT的含量是10%)在200 ℃退火1 h后的输出特性曲线(图 8b)、转移特性曲线(图 8c)及共混薄膜的原子力显微镜(AFM)图(图 8d).其它体系包括P3HT均聚物薄膜、P3HS-b-P3HHT嵌段共聚物薄膜、以及P3HS-b-P3HHT/P3HT共混薄膜(其中P3HS-b-P3HHT的含量是5%和15%)的输出特性曲线和转移特性曲线见支持信息图S4.这些不同体系在不同退火温度下的载流子迁移率(μFET), 开关比和阈值电压总结在表 1图 9.施加负栅压到薄膜时, 载流子在源漏极之间传输, 表明所有样品均表现出典型的p型半导体特性, 即空穴传输.从图 8d可以看到, P3HS-b-P3HHT/P3HT共混薄膜在热退火后呈均一相, 并没有发生两种体系的分相, 说明P3HS-b-P3HHT和P3HT进行了充分混合.通过AFM测量薄膜的表面均方根粗糙度(rms)为1.77 nm, 说明共混薄膜在加热后膜表面比较平坦.通过分析表 1图 9可以看到, 对照样纯的P3HT薄膜在退火温度低于170 ℃时, 载流子迁移率随着退火温度升高而提高, 从初态的0.030 cm2•V-1•s-1增加到170 ℃加热后的0.058 cm2•V-1•s-1.这是由于热退火提高了P3HT的分子链有序度及结晶度, 从而有利于载流子的传输.当退火温度升高到200 ℃, 由于该温度高于P3HT的结晶温度(Tc=192 ℃, 见支持信息图S5), 因此P3HT分子链的运动能力大幅提高, 导致分子链的有序排列降低, 从而其载流子迁移率从170 ℃退火后的0.058 cm2•V-1• s-1降低到200 ℃退火后的0.025 cm2•V-1•s-1.而另一对照体系纯的P3HS-b-P3HHT薄膜的载流子迁移率表现出随着退火温度的升高而增加的趋势, 从初态的1.8×10-5 cm2•V-1•s-1增大到200 ℃退火后的4.2×10-5 cm2•V-1•s-1, 表现出良好的热稳定性.这是由于体系中P3HHT嵌段侧链的羟基热交联后限制了其分子的热运动.相比P3HT薄膜的载流子迁移率, P3HS-b-P3HHT的载流子迁移率低了3个数量级, 我们推测是由于P3HS嵌段的载流子传输性能较弱, 且薄膜中P3HHT嵌段的羟基热交联限制分子链有序排列, 不利于载流子的有效传输.

    图 8

    图 8.  (a) 底栅顶接触式有机场效应晶体管示意图、P3HS-b-P3HHT (10%)/P3HT共混薄膜在200 ℃退火1 h后的(b)输出特性曲线和(c)转移特性曲线以及(d) P3HS-b-P3HHT (10%)/P3HT共混薄膜的AFM图
    Figure 8.  (a) Schematic illustration of OFET device structure with a top-contact bottom-gate configuration used in the measurement, output (b) and transfer (c) curves of OFETs fabricated with the P3HS-b-P3HHT (10%)/P3HT blending film annealed at 200 ℃ for 1 h, and (d) AFM image of P3HS-b-P3HHT (10%)/P3HT blending film

    图 9

    图 9.  P3HT, P3HT-b-P3HHT和P3HS-b-P3HHT/P3HT共混薄膜(P3HS-b-P3HHT的含量为5%, 10%和15%)在不同温度下退火1 h的载流子迁移率
    Figure 9.  Field-effect mobilities of P3HT films, P3HT-b-P3HHT films and P3HS-b-P3HHT/P3HT blending films (content of P3HS-b-P3HHT is 5%, 10%, and 15%) after annealing at different temperatures for 1 h

    表 1

    表 1  P3HT, P3HS-b-P3HHT和P3HS-b-P3HHT/P3HT共混薄膜(P3HS-b-P3HHT的含量为5%, 10%和15%)在不同温度下退火1 h的载流子迁移率、开关比和阈值电压信息汇总表
    Table 1.  Summary of hole transport properties of P3HT films, P3HT-b-P3HHT films and P3HS-b-P3HHT/P3HT blending films (the content of P3HS-b-P3HHT is 5%, 10%, and 15%) after annealing at different temperatures for 1 h
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    样品信息 处理条件 μa/(cm2•V-1•s-1) Ion/Ioffb Vthc/V
    P3HT 初态 0.030 >105 10.0
    120 ℃ 0.034 >105 9.2
    150 ℃ 0.040 >105 8.9
    170 ℃ 0.058 >105 6.5
    200 ℃ 0.025 >105 8.0
    P3HS-b-P3HHT (5%)/P3HT 初态 0.011 >104 12.0
    120 ℃ 0.018 >104 15.5
    150 ℃ 0.020 >105 14.5
    170 ℃ 0.024 >105 15.0
    200 ℃ 0.025 >104 25.0
    P3HS-b-P3HHT (10%)/P3HT 初态 0.010 >104 15.0
    120 ℃ 0.013 >104 25.0
    150 ℃ 0.015 >105 18.0
    170 ℃ 0.017 >105 19.5
    200 ℃ 0.035 >105 14.0
    P3HS-b-P3HHT (15%)/P3HT 初态 0.004 >104 20.0
    120 ℃ 0.0067 >104 18.6
    150 ℃ 0.007 >105 17.6
    170 ℃ 0.013 >104 15.4
    200 ℃ 0.020 >104 18.0
    P3HS-b-P3HHT 初态 1.8×10-5 >103 14.5
    120 ℃ 2.0×10-5 >103 15.0
    150 ℃ 2.3×10-5 >103 22.4
    170 ℃ 2.7×10-5 >103 24.5
    200 ℃ 4.2×10-5 >103 6.5
    a载流子迁移率; b开关比; c阈值电压.

    将不同比例的P3HS-b-P3HHT (5%, 10%和15%)共混到P3HT薄膜后, 从表 1图 9可以看到, 共混薄膜的载流子迁移率随着退火温度的升高而提高, 从初态的0.004~0.011 cm2•V-1•s-1增加到200 ℃退火后的0.020~0.035 cm2•V-1•s-1, 表现出良好的热稳定性.和纯的P3HT薄膜相比, 尽管总体来说共混薄膜的载流子迁移率比P3HT薄膜低, 但在170到200 ℃这个加热区间, P3HT薄膜的载流子迁移率是随着退火温度的提高而大幅下降, 但P3HS-b-P3HHT/P3HT共混薄膜的载流子迁移率随着退火温度的提高仍旧保持增加趋势.其中, 当P3HS-b-P3HHT的共混比例为10%时, 在200 ℃退火后的载流子迁移率为0.035 cm2•V-1•s-1, 超过了相同退火条件下P3HT薄膜的载流子迁移率(0.025 cm2• V-1•s-1).这是由于P3HS-b-P3HHT嵌段聚合物在热退火下, 体系中的羟基发生热交联, 有效限制了P3HT分子链在高温(200 ℃)下更剧烈的分子链运动, 保持了P3HT的晶体结构.总的说来, 尽管P3HS-b-P3HHT/ P3HT共混薄膜的载流子迁移率比纯的P3HT薄膜低, 但在更高的退火温度(170~200 ℃)下, 共混薄膜表现出比P3HT薄膜更好的热稳定性, 这为将来通过热交联提高共轭聚合物薄膜器件的热稳定性提供了一种可能.

    综上所述, 我们设计并合成了一种新的基于硒酚-噻吩的刚性-刚性嵌段共聚物, 聚(3-己基硒吩)-b-聚(3-(6-羟基)-己基噻吩)(P3HS-b-P3HHT), 研究了该体系在共混溶液中的自组装和光物理行为, 并进一步将其和P3HT均聚物共混应用到有机场效应晶体管中用来提高器件的热稳定性.在氯仿/吡啶混合溶剂体系, 随着氯仿含量的增加, P3HS-b-P3HHT逐渐从纳米带转变成纳米纤维.在甲醇/吡啶混合溶剂体系, 随着甲醇含量的增加, P3HS-b-P3HHT逐渐从纳米带转变成短的纳米纤维再转变成纳米微球.在P3HS-b-P3HHT纳米微球中, 为了减小P3HS嵌段与不良溶剂甲醇的接触, 我们推测形成的结构为P3HHT嵌段包裹P3HS嵌段.通过紫外-可见吸收光谱研究并发现溶液中的P3HS和P3HHT嵌段的链构象显著影响其光物理行为.将P3HS-b-P3HHT共混进入P3HT的薄膜场效应晶体管中, 在加热情况下P3HHT嵌段侧链的羟基发生热交联, 限制了共混薄膜中P3HT链在高温退火下的运动能力, 从而共混薄膜的载流子迁移率随退火温度(从初态到200 ℃)升高而增大.而相同条件下P3HT薄膜的载流子迁移率在170 ℃到200 ℃温度范围随退火温度的升高而下降.总之, 上述工作在刚性-刚性全共轭嵌段共聚物体系引入羟基, 不仅丰富了体系的溶液自组装行为, 同时也为提高共轭聚合物薄膜的热稳定性提供了一种思路.

    利用格氏置换(Grignard metathesis, GRIM)方法合成聚(3-己基硒吩)-b-聚(3-(6-羟基)-己基噻吩)(P3HS-b-P3HHT)嵌段共聚物, 具体合成路线如Scheme 1所示.首先利用GRIM法将2, 5-二溴-3-己基硒吩单体聚合成聚(3-己基硒吩), 随后加入活化的2-溴-5-碘-3-(6-四氢吡喃-2-氧)-己基噻吩单体合成聚(3-己基硒吩)-b-聚(3-(6-四氢吡喃-2-氧)-己基噻吩)(P3HS-b-P3THPHT)嵌段共聚物, 然后将THP去保护得到P3HS-b-P3HHT嵌段共聚物.详细的合成步骤见支持信息.

    称取10 mg P3HS-b-P3HHT, 溶解于1 mL无水吡啶, 在90 ℃加热1 h使之完全溶解.然后取50 μL的P3HS-b-P3HHT吡啶溶液, 加入不同体积的无水氯仿或甲醇, 得到不同混合溶剂比例的P3HS-b-P3HHT氯仿/吡啶溶液和P3HS-b-P3HHT甲醇/吡啶溶液.将配好的溶液在铜网上滴膜用于TEM测试.由于氯仿/吡啶对P3HS-b-P3HHT的选择性要比甲醇/吡啶好, 因此P3HS-b-P3HHT吡啶溶液在加入氯仿前后经适当的陈化处理.

    采用底栅顶接触式有机场效应晶体管表征材料的载流子传输性能, 如图 8a所示.高度N型掺杂的硅片和表面致密的300 nm SiO2层分别作为栅极和介电层.将氧等离子体(O2-plasma)处理5 min后的硅片与十八烷基三氯硅烷(ODTS)充分反应后, 形成十八烷基硅烷(OTS)单分子层.将P3HT氯仿溶液(5 mg/mL)和含有不同质量分数的P3HS-b-P3HHT(5%, 10%, 15%)/P3HT氯仿溶液(5 mg/mL)分别旋涂到OTS改性后的硅片上, 转速2000 r/min, 时间20 s.利用铜网(30×300 μm)在薄膜上热喷涂30 nm的金作为源极和漏极.

    利用Keithley 4200-SCS测试得到器件的输出特性曲线和转移特性曲线.根据转移特性曲线的饱和区(VDS=-60 V)计算薄膜的载流子迁移率(μ).计算公式如下:

    IDS=W2LμFETCi(VGSVT)2

    其中, IDS为源漏电流, Ci为介电层单位面积电容, VGS为栅极电压, VT为阈值电压, W (300 μm)和L (30 μm)分别为导电沟道的宽和长.

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