Synthesis, structures, and luminescent properties of a series of lanthanide carboxylate-phosphonates

光催化作为解决环境和能源危机最有前景的技术之一，能够将低密度的太阳能转化为高密度的化学能，并且能够通过光催化反应分解各种污染物^[1-3]。相比传统用于水污染治理的技术，如吸附、生物降解以及高温焚烧等，光催化具有价格低廉、不产生二次污染、反应条件温和等优势^[5-9]。近年来，由特定的[Bi₂O₂]²⁺层和互层离子或基团组成的氯氧化铋(BiOCl)具有的化学稳定性、独特的层结构和易于合成的特点使其备受关注^[10]，但其带隙能宽(约3.5 eV)，只有在紫外光(λ < 400 nm)条件下才能被激发，限制了其应用^[11-16]。因此，如何提高BiOCl的可见光吸收范围成为研究的难点与热点。

光催化材料的能带结构决定了其光吸收波长范围，通过引入氧空位(OV)可以有效调控能隙带宽与电子-空穴的分离效率，从而提高材料在可见光范围内的催化效率^[17-18]。研究表明含有丰富OV的BiOCl纳米片在高达500 nm的波长下表现出出色的全氟辛酸(PFOA)降解率。随着制备过程中碱源的改变，BiOCl纳米片中OV的比例从0.573增加到0.981，BiOCl对PFOA降解和脱氟的光催化性能提高了3~4倍^[19]。

由于玻璃采用高温-淬冷方法，保留了高温阶段的无定形结构，该结构中存在大量的非桥氧；铋玻璃相比硅玻璃具有更长的Bi—O键，因此具有更加松散的网络结构，可能形成的OV也更多。基于这个思路，我们以铋玻璃作为铋源，初次通过直接的盐酸腐蚀法将玻璃中的氧缺陷引入到BiOCl材料。并且通过添加不同网络外体组分，研究玻璃网络结构的破坏对BiOCl材料的OV浓度的影响。

1.   实验方法

1.1   主要试剂

试剂包括氧化铋(中国医药集团有限公司)、硼酸(BOR Mining Chemical Company，俄罗斯)、氧化锌(安徽省黄山县锦华氧化锌厂)、碳酸锶(上海红蝶化工有限公司)、碳酸钠(上海欧金实业有限公司)和盐酸(阿拉丁)。

1.2   铋玻璃的主要成分

我们在Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO (BBZ)玻璃的基础上加入了2种网络外体SrO和Na₂O组分，原料分别来源于Na₂CO₃和SrCO₃，玻璃组成设计如表 1所示。

表 1

表 1  铋玻璃的主要成份及含量

Table 1.  Main components and contents of bismuth glasses

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Sample	Molar fraction/%
	Bi2O3	B2O3	ZnO	SrO	Na2O
BBZ	40	30	30	—	—
BBZSr	40	30	20	10	—
BBZSN	40	30	10	10	10

1.3   铋玻璃的制备

铋玻璃的制备采用传统的熔融淬冷方法。分别称取表 1中各组分对应的原料，在球磨机上混合均匀后900 ℃熔融45 min得到均匀玻璃液，然后再进行急冷得到玻璃碎片，研磨玻璃碎片得到铋玻璃粉。

1.4   BiOCl材料的制备

采用一步的酸腐蚀法制备BiOCl材料。分别将5 g BBZ、BBZSr和BBZSN玻璃粉加入100 mL 6% 的HCl溶液中搅拌2 h得到产物。将所得产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，100 ℃干燥过夜，分别制得BiOCl-BBZ、BiOCl-BBZSr和BiOCl-BBZSN粉体。

1.5   表征手段

通过X射线粉末衍射仪(XRD，德国，Bruker D8 ADVANCE)对样品进行物相分析，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围10° ~80° (2θ)，靶材Cu Kα，波长0.154 06 nm。通过FEIVeriosG4型扫描电子显微镜(SEM，工作电压3.0 kV)及JEM-2010型透射电子显微镜(TEM，工作电压200 kV)观察样品的微观形貌。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和拉曼光谱仪(Raman)表征材料的化学组分。通过紫外可见光谱仪(Shimadzu UV-3600)测定样品的紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)谱图，扫描范围为300~800 nm。通过电子顺磁共振(EPR)对材料光激发下的活性基团进行表征。使用荧光光谱仪(PL，FLS980)对材料进行光致发光测试。

1.6   光催化降解罗丹明(RhB)测试

通过RhB(10 mg·L^-1)在紫外光和可见光照射下的光催化分解实验来评估BiOCl材料的光催化活性。使用具有400 nm截止滤光片和200~400 nm石英滤光片的300 W氙灯分别获得可见光和紫外光。在光催化实验中，将10 mg BiOCl光催化剂加入100 mL RhB溶液中并置于暗处搅拌，达到吸附-脱附平衡后再进行照射。在给定时间后，取3 mL混合物离心以除去BiOCl材料。根据RhB在553 nm处的吸光度^[20-22]，通过紫外分光光度计分析确定RhB浓度。

2.   结果与讨论

2.1   铋玻璃的结构表征

由图 1a可知，所有铋玻璃的XRD图呈现出显著的玻璃衍射特征，表明所制备的玻璃成玻性良好。从图 1b的铋玻璃的FT-IR谱图可知，玻璃的吸收峰出现在520、710、920、1 000、1 180和1 280 cm^-1附近，其中，710 cm^-1处的吸收峰强度随玻璃组分的增加不断增大，表明[BO₄]四面体逐渐转变为[BO₃]三角体^[23]。另外，从拉曼光谱(图 1c)中可以看出，铋玻璃的特征峰主要集中在128、416、583、722、924、1 250 cm^-1。从BBZ玻璃到BBZSN玻璃，416和583 cm^-1处的峰强度明显增强，表明[BiO₆]八面体向[BiO₃]三角体转变^[24]。结合红外光谱和拉曼光谱分析，引入SrO和Na₂O作为玻璃网络外体氧化物，增加了玻璃体系游离氧的含量，使玻璃的结构更松散，加入的网络外体更多，玻璃的结构破坏就越严重。因此，与BBZ和BBZSr玻璃相比，BBZSN具有最松散的网络结构，可能引起的氧缺陷也更多。

图 1

图 1.  所制备的铋玻璃(a) XRD图、(b)FT-IR谱图和(c) Raman谱图

Figure 1.  (a) XRD patterns, (b) FT-IR spectra, and (c) Raman spectra of as-prepared bismuth glasses

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2.2   BiOCl材料的结构与物相表征

SEM图显示了所制备的BiOCl光催化剂都呈现出纳米片形状，由基础玻璃BBZ合成的BiOCl-BBZ材料具有较大的片层结构(图 2a)，在引入SrO后，BiOCl-BBZSr则呈现不规则的团聚结构(图 2b)，在随后的网络外体Na₂O的添加，更大程度地对玻璃的骨架结构进行破坏，使得所制备的BiOCl-BBZSN材料具有更小的纳米碎片团聚结构(图 2c)。

图 2

图 2.  (a) BiOCl-BBZ、(b) BiOCl-BBZSr和(c) BiOCl-BBZSN光催化剂的SEM图

Figure 2.  SEM images of (a) BiOCl-BBZ, (b) BiOCl-BBZSr, and (c) BiOCl-BBZSN photocatalysts

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通过XRD分析确认样品的相纯度和结晶度，结果如图 3所示。由图可知，所有样品的XRD峰均可以很好地对应四方相BiOCl(PDF No.06-0249)，晶格参数a=0.389 1 nm和c=0.736 9 nm。图中未观察到杂质峰，表明所制备的样品纯度高。

图 3

图 3.  所制备的BiOCl光催化剂的XRD图

Figure 3.  XRD patterns of as-prepared BiOCl photocatalysts

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为了进一步了解样品的微观结构，我们对BiOCl-BBZSN进行了TEM分析，如图 4a所示。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，图 4b)揭示了纳米片的高度结晶性和清晰的晶格条纹，晶格间距为0.275 nm，对应BiOCl(110)面。插图中的选区电子衍射(SAED)图案中标出的2组相邻点之间的夹角为45°，与BiOCl光催化剂的(100)和(110)晶面夹角的理论值一致^[25-26]，可以索引到[001]区域轴，表明BiOCl-BBZSN的暴露面是(001)面。

图 4

图 4.  BiOCl-BBZSN的(a) TEM图和(b) HRTEM图

Figure 4.  (a) TEM image and (b) HRTEM image of BiOCl-BBZSN

Inset in b: SAED pattern

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2.3   BiOCl材料的活性基团表征

为了探索BiOCl光催化剂中OV的存在，对其进行了EPR测试。图 5a、5c显示了由3种不同的铋玻璃制备的BiOCl光催化剂的OV。其中，BiOCl-BBZSN在黑暗和可见光照条件下都表现出最强的OV信号。此外，比较了BiOCl-BBZSN光催化剂在黑暗和光照条件下的差异，如图 5b所示，其OV信号没有显著变化，表明OV大部分来源于光催化材料本身。为了进一步探索BiOCl光催化剂OV的来源，我们还对原始铋玻璃进行了OV表征，如图 5d所示，3种铋玻璃在黑暗条件下g=2.003处也显示出强氧信号，证明制备的BiOCl光催化剂通过简单的一步化学反应方法保留了玻璃中的氧缺陷。不难看出，BBZSN玻璃具有最强的OV信号，这可能是其松散的网络结构导致了更多的氧缺陷，这也是BBZSN玻璃制备的BiOCl-BBZSN光催化剂OV浓度最高的原因。另外，对盐酸刻蚀前后的BBZSN玻璃和BiOCl-BBZSN的氧缺陷浓度进行对比分析发现(图 5e)，在黑暗条件下，BiOCl材料的OV峰强几乎与原始铋玻璃的相同，这进一步表明BiOCl-BBZSN材料的OV由BBZSN玻璃原位引入。

图 5

图 5.  样品在黑暗和可见光照下的EPR谱图

Figure 5.  EPR spectra of the samples under dark and visible light

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2.4   BiOCl材料的能带结构表征

众所周知，OV的作用之一是调节光催化的带隙结构^[27-28]。图 6a显示了所制备的BiOCl光催化的吸收边与BiOCl-BBZ、BiOCl-BBZSr相比，BiOCl-BBZSN的吸收带边缘发生红移现象。图 6b显示了BiOCl光催化剂带隙能(E_g)的变化。值得注意的是，BiOCl-BBZSN的带隙能(2.95 eV)比其他2个样品更窄，表明OV的存在可以降低带隙值以吸收更多可见光。为了进一步显示光催化材料的导带和价带的位置，采用VB-XPS测试所制备样品的VB(价带)状态总密度。由图 6c可知，所得的BiOCl-BBZ、BiOCl-BBZSr和BiOCl-BBZSN的价带位置(E_VB)分别为2.49、2.62和2.72 eV，另外通过公式：E_CB=E_g-E_VB计算了光催化材料的导带位置(E_CB)，光催化材料的能带结构如图 6d所示。光催化剂在降解染料的过程中需要超氧自由基(·O₂^-)、羟基自由基(·OH)和空穴等活性物质，而价带位置越低，氧化性越强，越有利于活性基团的产生和对染料的氧化^[29]。BiOCl-BBZSN材料具有比其他2个样品更低的价带位置，因此可以产生更多的氧活性物质，提高其降解RhB染料的能力。

图 6

图 6.  样品的(a) UV-Vis漫反射光谱、(b) (αhν)^1/2 vs hν曲线、(c) VB-XPS谱图和(d) 带隙结构

Figure 6.  (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra, (b) curves of (αhν)^1/2 vs hν, (c) VB-XPS spectra, and (d) band gap structures of the samples

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2.5   BiOCl材料的降解活性

通过降解实验进一步研究了OV对光催化性能的影响。暗箱处理30 min以测试样品对染料的吸附能力，如图 7所示，BiOCl-BBZ、BiOCl-BBZSr和BiOCl-BBZSN对染料的吸附率分别为7.12%、8.23%和12.35%。在紫外光照射下，BiOCl-BBZSN、BiOCl-BBZSr和BiOCl-BBZ的RhB降解率分别达到95.7% (35 min)、95.3%(40 min)和93.5%(60 min)，表明OV对可见光下光催化材料的降解有较大影响。所制备的BiOCl在可见光下仍具有对RhB染料的降解能力，这可部分归因于染料敏化作用。在可见光下照射100 min时，BiOCl-BBZSN的降解率可达到93.1%，而BiOCl-BBZ和BiOCl-BBZSr分别只有72.3% 和54.4%，这可归因于丰富的OV调整了带隙，增强了材料对可见光的吸收。此外，对不添加光催化剂的RhB染料进行光降解实验发现，在紫外和可见光下染料的浓度没有明显的变化，说明染料的降解是源于样品的光降解作用。OV作为捕获电子的活性位点，O₂和H₂O分子可以在OV处与光生电子反应产生活性氧(ROS)。如图 8a、8b所示，在可见光照下观察到的EPR信号对应DMPO-·O₂^-和DMPO-·OH，其中BiOCl-BBZSN的ROS(·O₂-、·OH)浓度最高，进一步说明BiOCl-BBZSN具有最好的光催化性能。

图 7

图 7.  BiOCl光催化剂在(a) 紫外光和(b) 可见光下的光催化活性

Figure 7.  Photocatalytic activities of as-prepared BiOCl photocatalysts under (a) ultraviolet light and (b) visible light

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图 8

图 8.  所制备BiOCl的(a) DMPO-·O₂^-和(b) DMPO-·OH的EPR谱图

Figure 8.  EPR spectra of (a) DMPO-·O₂^- and (b) DMPO-·OH of as-prepared BiOCl

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2.6   BiOCl材料的光电性能表征

光诱导载流子的分离和迁移效率是光催化降解的重要因素，其主要通过瞬态光电流响应(I-t)、电化学阻抗(EIS)和光致发光光谱(PL)表征。一般认为光电流密度越高，电子-空穴对分离效率越高^[30]。通过考察不同催化剂在可见光照条件下产生的光电流强度，间接说明催化剂的载流子分离效率。实验结果如图 9a所示，BiOCl-BBZSN作为光电极所产生的光电流强度约为0.2 μA·cm^-2，分别约为BiOCl-BBZSr和BiOCl-BBZ的2倍和6倍。这些研究结果进一步说明了富氧空位的引入提高了BiOCl-BBZSN中光生载流子的分离迁移效率，有助于光催化活性的提高。此外，由图 9b可知，与BiOCl-BBZ和BiOCl-BBZSr光催化剂相比，BiOCl-BBZSN具有更小的EIS半径，这意味着载流子迁移到表面的阻力更小。另外，使用PL谱图来确认电荷复合率(图 9c)，较低的PL强度和较长的寿命与较低的电荷载流子复合率有关。BiOCl-BBZSN在468 nm附近的发光强度明显最弱，表明由BBZSN铋玻璃制备的BiOCl具有更丰富的OV，可以极大地促进光诱导载流子的空间分离，减少电子-空穴对的复合，从而进一步提高光催化剂的降解性能。

图 9

图 9.  BiOCl光催化剂的(a) 瞬态光电流响应、(b) EIS谱图和(c) PL谱图

Figure 9.  (a) Transient photocurrent responses, (b) EIS spectra, and (c) PL spectra of BiOCl photocatalysts

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3.   结论

采用简单的一步化学反应法制备富氧空位的BiOCl光催化剂。实验结果表明，光催化剂的OV主要源于玻璃物种的原始氧缺陷。其中，用BBZSN玻璃制备的BiOCl-BBZSN光催化剂染料的降解率最高，这是因为BBZSN玻璃中引入了更多的网络外体，使玻璃结构最松散，引起更多的氧缺陷。富氧缺陷的存在调节了BiOCl材料的能带结构并且通过捕获电子加速了电子-空穴对的分离，从而改善材料的光催化降解性能。该研究在制备方法和所用铋原料方面均具有创新性，可为高效光催化剂的工业化大规模制备作出贡献。

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